DE1007763B

DE1007763B - Process for the purification of toluic acids

Info

Publication number: DE1007763B
Application number: DER12020A
Authority: DE
Inventors: Chester M Himel
Original assignee: Richfield Oil Corp
Current assignee: Richfield Oil Corp
Priority date: 1952-07-01
Filing date: 1953-06-30
Publication date: 1957-05-09

Description

Verfahren zur Reinigung von Toluylsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Toluylsäuren in gereinigter Form. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Abtrennung von Neutralstoffen mit einem Siedebereich, der dem der durch Luftoxydation aus Xylolen hergestellten Toluylsäuren nahegelegen ist.Process for Purification of Toluic Acids The invention relates to a Process for the production of toluic acids in purified form. In particular concerns the present invention the separation of neutral substances with a boiling range, that of the toluic acids produced from xylenes by air oxidation is.

Toluylsäuren können durch Oxydation von Xylolen mit Luft oder einem anderen sauerstoffreichen Gas hergestellt «erden. Eine wirtschaftliche Quelle für Xylole sind gecrackte oder reformierte Erdöle. So wird Benzin, das reich an Dimethylcyclohexanen ist, in Gegenwart von Wasserstoff gemäß den Hydroformierungs- und Platformierungsverfahren dehydriert, unter Bildung von Xylolen und anderen Verbindungen, je nach der Reinheit der verarbeiteten Benzinfraktion, in bezug auf den Gehalt an Dimethylcyclohexanen. Die so hergestellten Toluylsäuren sind mit neutralen Verunreinigungen vermischt, deren Siedepunkte nahe denjenigen der Toluylsäuren liegen und die deshalb schwer von den Toluylsäuren abzutrennen sind.Toluic acids can by oxidation of xylenes with air or a another oxygen-rich gas produced «earth. An economic source for Xylenes are cracked or reformed petroleum oils. So becomes gasoline that is rich in dimethylcyclohexanes is, in the presence of hydrogen, according to hydroforming and platforming procedures dehydrated, with the formation of xylenes and other compounds, depending on the purity the processed gasoline fraction, with regard to the content of dimethylcyclohexanes. The toluic acids produced in this way are mixed with neutral impurities, whose boiling points are close to those of toluic acids and are therefore heavy are to be separated from the toluic acids.

Aus der deutschen Patentschrift 767 366 ist es bekannt, eine Lösung von kristallisierter o-Toluylsäure, die durch Oxydation von o-Xylol gewonnen wurde, in Natronlauge herzustellen, Xylol und neutrale Produkte mit Dampf abzudestillieren, die alkalische Lösung mit Chlorlauge aufzuhellen und dann mit Salzsäure zu fällen. Es liegt auf der Hand, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem die kristallisierte Säure mit einem gesättigten flüssigen Chlorwasserstoff mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül gewaschen wird, leichter durchführbar und daher vorteilhafter ist als das aus der obigen deutschen Patentschrift bekannte Verfahren.A solution is known from German patent specification 767 366 of crystallized o-toluic acid, which was obtained by oxidation of o-xylene, to produce in caustic soda, to distill xylene and neutral products with steam, lighten the alkaline solution with chlorine lye and then precipitate it with hydrochloric acid. It is clear that the method of the present invention in which the crystallized acid with a saturated liquid hydrogen chloride with 3 to 8 carbon atoms in the molecule is washed, easier to carry out and therefore more advantageous is than the method known from the above German patent specification.

Gemäß der britischen Patentschrift 666 709 wird durch Waschen des rohen, aus Xylol erhaltenen Oxydationsproduktes mit Xylol eine Toluylsäure mit 98°/oiger Reinheit erhalten. Dieses Verfahren ist jedoch nur mit beträchtlichen Verlusten an Toluylsäuren durchführbar, da die Toluylsäuren in dem als Waschflüssigkeit verwendeten Xylol sehr gut löslich sind (bei 25° 90 g in 100 g Xylol). Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittel lösen dagegen keine wesentlichen Mengen der Toluylsäuren, während sie die neutralen Verunreinigungen sehr gut lösen. Auch im Vergleich mit dem aus dieser Patentschrift bekannten Verfahren werden also durch das angemeldete Verfahren sehr wesentliche Vorteile erbracht.According to British Patent 666 709, by washing the crude, obtained from xylene oxidation product with xylene a toluic acid with 98% Maintain purity. However, this method is only with considerable losses feasible on toluic acids, since the toluic acids are used as washing liquid in the Xylene are very soluble (at 25 ° 90 g in 100 g xylene). According to the present In contrast, solvents used in the invention do not dissolve any substantial amounts of the Toluic acids, while they dissolve the neutral impurities very well. Also in Comparison with the method known from this patent specification are therefore through the registered procedure brought very significant advantages.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Phthalsäuren durch milde Oxydation von Xylolen zu Toluylsäuren und eine weitere, kräftigere Oxydation der Toluylsäuren herzustellen, wobei Erdölxylolfraktionen als Ausgangsmaterialien verwendet und zuerst einer direkten Oxydation mit Luft in flüsssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, der in der Reaktionsmischung löslich ist, wie einer Kobalt-, Mangan- oder Cerseife, insbesondere der Toluatseife, unterworfen werden. Reaktionstemperaturen von etwa 130 bis etwa 190° sind zweckmäßig. Die Luftoxydation wird bis zur teilweisen Vollendung durchgeführt, d. h., von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent Sauerstoff wird absorbiert, bezogen auf den Aromatengehalt der Erdölxylolfraktion. Eine derartige milde partielle Oxydation begünstigt, während sich eine geringere Umwandlung der Erdölxylolfraktion ergibt, die Herstellung von Toluylsäuren aus den Xylolen und von Acetophenon aus etwaigem anwesendem Äthylbenzol.It has already been suggested to make phthalic acids by mild oxidation from xylenes to toluic acids and a further, more powerful oxidation of toluic acids using petroleum xylene fractions as starting materials and first direct oxidation with air in the liquid phase in the presence of a catalyst, which is soluble in the reaction mixture, such as a cobalt, manganese or cerium soap, especially the toluate soap. Reaction temperatures of about 130 to about 190 ° are appropriate. The air oxidation continues to the partial completion carried out, d. i.e., from about 5 to about 30 percent by weight oxygen is absorbed, based on the aromatic content of the petroleum xylene fraction. Such a mild partial Oxidation favors, while there is less conversion of the petroleum xylene fraction results in the production of toluic acids from the xylenes and from acetophenone any ethylbenzene present.

Acetophenon und partielle Oxydationsprodukte, wie Toluylaldehyde, werden zweckmäßig durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Bei einer derartigen Destillation wird eine kleine Fraktion von neutralen Oxydationsprodukten erzeugt, die zwischen dem Destillationsbereich der Toluylaldehyde und dem Destillationsbereich der Toluylsäuren übergeht. Die Fraktion, die die Toluylsäuren enthält, ist die letzte Fraktion die übergeht. Diese Fraktion enthält auch variierende Mengen an Neutralstoffen, was von den Reaktionsbedingungen, die bei der Luftoxydation angewendet werden, und den Arbeitsbedingungen bei den vorhergehenden D estillationsstufen abhängt. Diese Neutralstoffe oder Neutralöle, die in der Toluylsäurefraktion vorhanden sind, sind möglicherweise Kondensationsprodukte von Acetophenon und Toluylaldehyden sowie anderen Oxydationsnebenprodukten und haben, wie bereits festgestellt wurde, einen Siedebereich, der nahe oder innerhalb dem Siedebereich der Toluylsäureisomeren liegt. Die bei der Destillation hergestellte Toluylsäurefraktion hat eine helle, gelbgrüne Farbe und einen charakteristischen Geruch. Die Analyse ergibt, daß sie von etwa 90 bis etwa 980/, Toluylsäuren und Spuren von Benzoesäure enthält, während der Rest die obenerwähnten Neutralöle sind. Es wurde nun gefunden, daß die Stoffe, die die destillierten Toluylsäuren verunreinigen, auch für die Verfärbung und den Geruch der Säuren verantwortlich sind. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß derartige Verunreinigungen in gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül vollkommen löslich sind und daß Toluylsäuren in derartigen Kohlenwasserstoffen nur in einem begrenzten Ausmaß löslich sind. Derartige Kohlenwasserstoffe werden deshalb zur Reinigung der Toluylsäuren, die durch die Luftoxydation der Erdölxylolfraktionen hergestellt wurden, verwendet, indem man das Rohdestillat, das aus kristallinen Toluylsäuren und vergesellschafteten Materialien besteht, mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen, die in die obenerwähnte Gruppe fallen, einfach wäscht.Acetophenone and partial oxidation products, such as toluene aldehydes, are expediently separated off by fractional distillation. In such a distillation a small fraction of neutral oxidation products is produced, which passes between the distillation area of the toluic aldehydes and the distillation area of the toluic acids. The fraction that contains the toluic acids is the last fraction that passes over. This fraction also contains varying amounts of neutral substances, depending on the reaction conditions used in the air oxidation and the working conditions in the preceding distillation stages. These neutrals or neutral oils that are present in the toluic acid fraction are possibly condensation products of acetophenone and toluic aldehydes and other oxidation by-products and, as already stated, have a boiling range that is close to or within the boiling range of the toluic acid isomers. The toluic acid fraction produced in the distillation has a light, yellow-green color and a characteristic odor. Analysis shows that it contains from about 90 to about 980 % toluic acids and traces of benzoic acid, the remainder being the neutral oils mentioned above. It has now been found that the substances which contaminate the distilled toluic acids are also responsible for the discoloration and the odor of the acids. In addition, it has been found that such impurities are completely soluble in saturated hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms in the molecule and that toluic acids are only soluble to a limited extent in such hydrocarbons. Such hydrocarbons are therefore used to purify the toluic acids, which were produced by the air oxidation of the petroleum xylene fractions, by simply washing the crude distillate, which consists of crystalline toluic acids and associated materials, with one or more hydrocarbons that fall into the above-mentioned group.

Dies kann auf verschiedene Weise geschehen. Zum Beispiel können die neutralen Verunreinigungen durch Lösungsmittel extrahiert werden, indem man die rohe, kristalline Toluylsäurefraktion mit Propan, Butan, Pentan, Isopentan, Hexanen, Heptanen, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentanen, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexanen oder einer Mischung dieser Verbindungen in innige Berührung bringt. Andererseits kann ein kombiniertes Lösungsmittelextraktions- und Kristallisationsverfahren ausgeführt werden, indem man die geschmolzene Toluylsäurefraktion direkt aus der Destillationsapparatur oder aus einem Schmelztank für Toluylsäuren in einen gut gerührten l;Jberschuß eines oder mehrerer der obenerwähnten Lösungsmittel einfüllt. Nach der Filtration der kristallinen, gereinigten Toluylsäuren kann das Lösungsmittel, das die gelösten Verunreinigungen enthält, zur weiteren Verwendung durch Destillation nach bekannten Verfahren wiedergewonnen werden, wobei die Verunreinigungen als Kesselrückstand in dem für die Lösungsmittelrückgewinnung verwendeten Kolben zurückbleiben. Vorzugsweise werden Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen wegen der besseren Gewinnung der Toluylsäuren und der leichteren Rückgewinnung des Lösungsmittels verwendet. Die verwendeten Kohlenwasserstoffe sollen vorzugsweise im wesentlichen gesättigt sein, sie können jedoch Beimengungen von kleinen Mengen Monoolefinen mit gleichem Kohlenstoffgehalt enthalten.This can be done in a number of ways. For example, the neutral contaminants can be extracted by solvent by removing the crude, crystalline toluic acid fraction with propane, butane, pentane, isopentane, hexanes, Heptanes, cyclohexane, methylcyclopentane, dimethylcyclopentanes, methylcyclohexane, Dimethylcyclohexanes or a mixture of these compounds in intimate contact brings. On the other hand, a combined solvent extraction and crystallization process can be used be carried out by removing the molten toluic acid fraction directly from the Distillation apparatus or from a melting tank for toluic acids into a well a stirred excess of one or more of the solvents mentioned above. After filtration of the crystalline, purified toluic acids, the solvent, containing the dissolved impurities for further use by distillation be recovered by known methods, with the impurities as boiler residue remain in the flask used for solvent recovery. Preferably become hydrocarbons with 4 to 6 carbon atoms because of the better extraction the toluic acids and the easier recovery of the solvent. The hydrocarbons used should preferably be substantially saturated but they can be admixtures of small amounts of monoolefins with the same Contain carbon content.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiel 1 Eine handelsübliche Xylolfraktion mit der folgenden Analyse: o-Xylol24,5 °/o, m-Xylo147,0 °/o, p-Xylo117,5 °/o, Äthylbenzol 11,0°/0, wurde (1500 g) zur Füllung eines Rührautoklavs zusammen mit 45 g Kobalt-II-toluat-Katalysator verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde gerührt und auf einen Druck von 35 at mit Luft gebracht und auf 150° erhitzt. Nachdem die Reaktionstemperatur erreicht war, wurden 11400 1 Luft (gemessen bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck) während einer Zeitspanne von 39 Minuten in das Reaktionsgefäß geleitet. Die ausströmenden Gase wurden durch ein unter Druck stehendes Rückschlagventil, welches den Druck im Autoklav auf 35 at hielt, abgelassen. Der Abfluß, der 1700 g wog, wurde behandelt, um den Katalysator und Wasser zu entfernen.The following examples explain the process according to the invention. Example 1 A commercial xylene fraction with the following analysis: o-xylene 24.5%, m-xylo 147.0%, p-xylo 117.5%, ethylbenzene 11.0% (1500 g) used to fill a stirred autoclave together with 45 g of cobalt (II) toluate catalyst. The reaction vessel was stirred and brought to a pressure of 35 atm with air and heated to 150 °. After the reaction temperature had been reached, 11 400 1 air (measured at room temperature and atmospheric pressure) for a period of 39 minutes to the reaction vessel conducted. The escaping gases were released through a pressurized check valve which kept the pressure in the autoclave at 35 atm. The effluent, which weighed 1700 g, was treated to remove the catalyst and water.

Von der Xylollösung wurde dann ein Teil von 300 g abgeteilt, dieser wurde destilliert und ergab 196 g Xylol 36 g mit einem Siedepunkt von 70 bis 130° bei 5 mm und 65 g Toluylsäurefraktion mit einem Siedepunkt von 130 bis 135° bei 5 mm. Die Toluylsäurefraktion hatte eine hellgelbe Farbe und ein Neutraläquivalent von 146, was anzeigt, daß 7 °/o neutrale Verunreinigungen vorhanden sind. Der gelbe Feststoff wurde gemahlen und einmal mit 100 ccm Petroläther (Kp. : 35 bis 60°) extrahiert und ergab einen reinen, weißen Rückstand mit einem Neutraläquivalent von 140. Eine zweite Extraktion ergab 55 g weiße Kristalle mit einem Neutraläquivalent von 136, dies entspricht reinen Toluylsäuren. Beispiel 2 Ein Oxydationsabfluß, ähnlich dem im Beispiel 1, wurde behandelt und ergab 100g destillierte Toluylsäurefraktion (Probe A) und 100 g nicht destillierte Toluylsäuren, aus denen die niedrigersiedenden Neutralfraktionen entfernt wurden. Dieses Material wurde'als Probe B bezeichnet. Zwei verschiedene Proben handelsüblicher Toluylsäuren, die durch Luftoxydation von Erdölxylolen in flüssiger Phase hergestellt wurden, wurden entsprechend als Proben C und D bezeichnet. Diese Produkte wurden gemahlen und mit Anteilen von je 100 ccm niedrigsiedendem Petroläther (Kp.: 35 bis 60°) unter Erzielung folgender Ergebnisse extrahiert Probe Beginn 1. Extraktion 2. Extraktion g I N. Ä. I Farbe I g I N. Ä. I Farbe I g I N. Ä. Farbe A 100 144 Gelb 80 137 Weiß 76 136 I Weiß B 100 144 Braun 85 140 Gelbbraun 75 138 Beige C 100 140 Hellbraun 83 137 Weiß 74 136 Weiß D 100 136,5 Hellgelb 88 136 Weiß Nach einer dritten Extraktion der Probe B blieben 70 g Säuren mit einem Neutraläquivalent von 136 zurück, die beige gefärbt waren. Dann wurden ebenfalls 358 g der Probe A mit 358 ccm Pentan extrahiert und ergaben 295 g weiße Kristalle mit einem Neutraläquiv alent von 136,5.A portion of 300 g was then divided off from the xylene solution, this was distilled and gave 196 g of xylene 36 g with a boiling point of 70 to 130 ° at 5 mm and 65 g of toluic acid fraction with a boiling point of 130 to 135 ° at 5 mm. The toluic acid fraction was light yellow in color and had a neutral equivalent of 146, indicating that 7% neutral impurities were present. The yellow solid was ground and extracted once with 100 cc of petroleum ether (bp: 35 to 60 °) and gave a pure, white residue with a neutral equivalent of 140. A second extraction gave 55 g of white crystals with a neutral equivalent of 136, this corresponds to pure toluic acids. Example 2 An oxidation effluent similar to that in Example 1 was treated and gave 100 g of distilled toluic acid fraction (sample A) and 100 g of undistilled toluic acids, from which the lower-boiling neutral fractions were removed. This material was designated as sample B. Two different samples of commercial toluic acids prepared by air oxidation of petroleum xylenes in the liquid phase were designated Samples C and D, respectively. These products were ground and extracted with portions of 100 ccm each of low-boiling petroleum ether (boiling point: 35 to 60 °) with the following results Sample start 1st extraction 2nd extraction g I N. Ä. I color I g I N. Ä. I color I g I N. Ä. colour A 100 144 yellow 80 137 white 76 136 I white B 100 144 brown 85 140 yellow brown 75 138 beige C 100 140 light brown 83 137 white 74 136 white D 100 136.5 light yellow 88 136 white After a third extraction of sample B, 70 g of acids with a neutral equivalent of 136 remained, which were beige in color. Then 358 g of sample A were also extracted with 358 cc of pentane and gave 295 g of white crystals with a neutral equivalent of 136.5.

Beispiel 3 Eine destillierte Probe Toluylsäure mit einem Neutraläquivalent von 140 wurde geschmolzen und unter Rühren in Pentan gegossen (1,995 kg Toluylsäuren in 21 Pentan). Etwas Pentan verkochte durch die Wärme der geschmolzenen Säuren und durch die Kristallisationswärme. Dieses Pentan wurde ersetzt. Die Toluylsäuren kristallisierten in feinen weißen Kristallen, die abfiltriert und einmal am Filter mit zusätzlichen kleinen Mengen Pentan 55 gewaschen wurden. Das Produkt hatte ein Neutraläquivalent von 136,5 und wog 1,81 kg. Beispiel 4 Ein Toluylsäureprodukt aus einem Beschickungsanteil von niedrigem Xylolgehalt wurde einer Vordestillation unterworfen und ergab 4,989 kg Toluylsäurefraktion, die mit aliphatischen Säuren sowie den üblichen Neutralölen verunreinigt war. Das Produkt wurde geschmolzen und unter Rühren in 91 Pentan gegossen. Die erste kristalline Fraktion, die entfernt wurde, betrug 1,587 kg und zeigte folgende Analyse: Neutraläquivalent 136,5, Benzoesäure 2,00/" o-Toluylsäure 5,0 %, m-Toluylsäure 55 bis 56"/" p-Toluylsäure 37 bis 380/,.Example 3 A distilled sample of toluic acid with a neutral equivalent of 140 was melted and poured into pentane with stirring (1.995 kg of toluic acids in 21 pentane). Some of the pentane boiled away from the heat of the molten acids and by the heat of crystallization. This pentane has been replaced. The toluic acids crystallized in fine white crystals, which are filtered off and once on the filter with additional small amounts of pentane 55 were washed. The product had a neutral equivalent of 136.5 and weighed 1.81 kg. Example 4 A toluic acid product from a feed portion of low xylene was pre-distilled to give 4,989 kg of toluic acid fraction with aliphatic acids and the usual neutral oils was contaminated. The product was melted and poured into 91 pentane with stirring. The first crystalline fraction that was removed was 1.587 kg and showed the following Analysis: neutral equivalent 136.5, benzoic acid 2.00 / "o-toluic acid 5.0%, m-toluic acid 55 to 56 "/" p-toluic acid 37 to 380 / ,.

Unter weiterem Kühlen der Mischung wurde eine zweite kristalline Fraktion gewonnen, die 2,712 kg betrug und folgende Analyse zeigte: Neutraläquivalent 136,5, Benzoesäure 3,00!1" o-Toluylsäure 13,00/" m-Toluylsäure 59 bis 600"'" p-Toluylsäure 24 bis 25 °jo.With further cooling of the mixture, a second crystalline fraction was obtained which was 2.712 kg and showed the following analysis: neutral equivalent 136.5, benzoic acid 3.00! 1 "o-toluic acid 13.00 /" m-toluic acid 59 to 600 "'" p-Toluic acid 24 to 25 ° jo.

Die Pentanbehandlung entfernte nicht nur die verunreinigenden :Materialien wirksam aus diesem Produkt, sondern gestattete auch eine Trennung in zwei Fraktionen mit verschiedenem p-Toluylsäuregehalt. Dies ist wertvoll bei der Herstellung eines Materials für die Erzeugung von reiner p-Toluylsäure.The pentane treatment not only removed the contaminating: materials effective from this product but also allowed separation into two fractions with different p-toluic acid content. This is valuable in making one Materials for the production of pure p-toluic acid.

Die relativen Mengen an rohen Toluylsäuren und das verwendete Lösungsmittel sind nicht kritisch, sondern können weitgehend variiert werden. Bei der praktischen Durchführung werden die relativen Mengen der rohen Toluylsäuren und des verwendeten Lösungsmittels von dem Ausmaß abhängen, in welchem die Toluylsäuren verunreinigt sind, von dem im besonderen verwendeten Lösungsmittel und von anderen Faktoren. Weiterhin ist es, obwohl die Extraktion in dem Beispiel bei Zimmertemperatur durchgeführt wurde, nicht unbedingt notwendig, daß dies der Fall ist, da Temperaturen sowohl oberhalb als auch unterhalb der Zimmertemperatur anwendbar sind. Vorzugsweise wird jedoch die Extraktion bei einer Temperatur ausgeführt, die eine Temperatur von 50° nicht übersteigt, damit nicht überschüssige Mengen der Säure in dem Lösungsmittel gelöst werden, und aus demselben Grund und auch um das Lösungsmittel und die Lösungsmittelkosten auf ein Minimum herabzusetzen, soll die Menge an verwendetem Lösungsmittel nicht zu groß sein.The relative amounts of crude toluic acids and the solvent used are not critical, but can be varied to a large extent. In the practical The relative amounts of the crude toluic acids and the used are carried out Solvent will depend on the extent to which the toluic acids contaminate the particular solvent used and other factors. Furthermore, although the extraction in the example is carried out at room temperature was not strictly necessary for this to be the case, as temperatures are both are applicable above as well as below room temperature. Preferably will however, the extraction is carried out at a temperature which is a temperature of 50 ° does not exceed so as not to excess amounts of the acid in the solvent and for the same reason and also the solvent and solvent cost The amount of solvent used should not be reduced to a minimum to be too big.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the purification of toluic acids which have been produced by air oxidation from xylenes in the liquid phase, characterized in that the crystallized acids are washed with a saturated, liquid hydrocarbon with 3 to 8 carbon atoms in the molecule.

2. Process according to Claim 1, characterized in that the hydrocarbon Pentane or petroleum ether is used. German publications considered U.S. Patent No. 767,366; British Patent No. 666,709.