DE1918729A1 - Detergents and cleaning agents - Google Patents
Detergents and cleaning agentsInfo
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Description
Colgate-Palaoliv» (Prtcr. 1486^6 - prio 19.4.68 Company 6152)Colgate-Palaoliv »(Prtcr. 1486 ^ 6 - prio 19.4.68 Company 6152)
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Zusatz an Wasserstoffperoxyd abgebenden Stoffen» welohe insbesondere aua einen System au» Olueose und Glueoseoxydaae oder einen Systen aus Stärke, Amyloglu* oosidase und Oluooseoxydase bestehen» und einen Zusatz an Hydroxylamin oder Hydroxylaminverbindungen. Die Wasch- und Reinigungsmittel werden in fester Form» im allgemeinen in Pulverform» hergestellt und bei Gebrauch in Oegenwart von Sauerstoff oder Luft in Wasser gelöst.The present invention relates to detergents and cleaning agents with an addition of hydrogen peroxide-releasing substances which, in particular, also form an olueose system and Glueoseoxydaae or a system of starch, amyloglu * oosidase and oluose oxidase consist »and an addition of hydroxylamine or hydroxylamine compounds. The washing and detergents are manufactured in solid form »generally in powder form» and when used in Dissolved in water in the presence of oxygen or air.
Oemäß Erfindung werden also Wasch- und Reinigungsmittel vorgeschlagen» welohe eine wasoh- oder reinigungsaktive Komponente wie eine organische oberflächenaktive Substanz» einen Builder oder eine Mischung derselben» eine Wasserstoffperoxid abgebende Komponente» welche» bezogen auf das Gesamtprodukt (a)» aus 5-50 Qew.£ Glucose und 0,5-10 Qew.jl Oluooseoxydase oder (N) mm 5-30 Oew.ji Stärke» 0,5-10 Oew.£ Amylögluoosidase und 0,D-IO Oew.£ Glucoseoxydase besteht und» bezogen auf das Gesamtprodukt» 0,5-5 Qev.% Hydroxylamin oder Hydroxylaminverbindung enthalten und in wässriger Lösung in einer Konzentration von 0,2-1 Qew.Ji einen pH-Wert von 5-7*5 aufweisen.According to the invention, detergents and cleaning agents are proposed »which have a wasoh- or cleaning-active component such as an organic surface-active substance» a builder or a mixture thereof »a hydrogen peroxide-releasing component» which »based on the total product (a)» from 5-50 Qew . £ glucose and 0.5-10 Qew.jl oluose oxidase or (N) mm 5-30 Oew.ji strength »0.5-10 Oew. £ amylögluoosidase and 0, D-IO Oew. £ glucose oxidase and» based on the total product » contain 0.5-5 Qev.% hydroxylamine or hydroxylamine compound and have a pH value of 5-7 * 5 in an aqueous solution in a concentration of 0.2-1 Qew.Ji.
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91· In da» erfindungagemltea tfaseti- und Reinigung»*! ttain verwendete waaoh- oder rainlgungsaktive Koapo&ente kann «us einer organischen oberflächenaktiven Substanz» eine« Builder oder einer Ntaohung derselben bestehen. Ala obarf llohenaktlva Substanz oder Tensld kann jede für Vasen· und Relnlgungsalttel bekannte Verbindung ■lt oberflächenaktiven oder waaohaictiven Eigenschaften ▼anfandet warden. Besonders bevorsugt werden die wasserlusllohen Tenside anioaktlver oder niohtlonogener Natur. Anlo&aJctlve Tenside sind Verbindungen nit einer organischen hydrophoben Gruppe und einer anioniaehen ISs-ISohMohenden Oruppe. Als typleoh« Beispiele fllr die snionisohe luallohnaohende Gruppe können, die Sulfonate« 8ulfate, Carboxylate und Fhoepate genannt Herden· PUr die erfindungageattfien Zwecke verwendbare anionaktive Tenside sind belsplalswelse die Seifen wie diewAsserlQsllohen Salse höherer Fettsäuren und Harzsäuren, welch» aloh von tierischen oder pflanzlichen Fetten, ölen und Waehaan ableiten können* zeB. die Hatriuisaeifen von Talg-, Cocoa- und TallOlfattaSuren oder Misohungen der« aelben« aowie die sulfatierten und sulfonierten Tenside» Insbesondere solahe Bit 8 bis 26 und vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül..91 · In the »invention agemltea tfaseti- and cleansing» *! The coaoh- or rain-coagulation-active coapo & duck used can consist of an organic surface-active substance, a builder or a mixture of the same. Ala obarf llohenaktlva substance or tensld can be found any compound known for vases and furniture with surface-active or waaohaictive properties. The water-soluble surfactants of an anioactive or non-ionogenic nature are particularly avoided. Anlo & aJctlve surfactants are compounds with an organic hydrophobic group and an anionic ISs-ISohenden group. Typical examples of the group with similar wages are the sulfonates, sulfates, carboxylates and fhoepates called herds. oils and can derive Waehaan * e , for example, the Hatriuisaeifen of tallow, cocoa and TallOlfatta acids or mixtures of the "same" as well as the sulfated and sulfonated surfactants, in particular as little as 8 to 26 and preferably 12 to 22 carbon atoms in the molecule ..
Als Beispiele fttr synthetische Tenside anionaktiver Natur kennen die einkernigen Alkyiarylsulfonate mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen In der geradkettigen oder verzweigten Alkyl gruppe wie beispielsweise die Katrlunsalse dee Deoyl-, undeoyl-, Dodeoyl- (Lauryl-)P Trideoyl-, Tetradeoyl-, Pentadeoyl- oder Hexadeoylbenzolsulfonats oder der Alkyltoloul-, -xylol- und -phenolsulfonate mit höherer Alkylgruppe, die Alkylnaphthalinaulfonate wie AmmoniumdiaBflnaphthallnsulfonat und NatriuBdlncKiAnaphthalinaulfonat, die sulfatierten allphatlaohen AlkoholeExamples of synthetic surfactants of an anion-active nature are the mononuclear alkyiarylsulfonates with 10 to 16 carbon atoms in the straight-chain or branched alkyl group, such as, for example, the Katrlunsalse dee deoyl, undeoyl, dodeoyl (lauryl) P, trideoyl, tetradeoyl, pentadeoyl or Hexadeoylbenzene sulfonate or the alkyl toluene, xylene and phenol sulfonates with a higher alkyl group, the alkyl naphthalenesulfonates such as ammonium diaphthalenesulfonate and sodium sulfonate and sodium anaphthalenesulfonate, the sulfated allphosphoric alcohols
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wie Matriualauryl- und hexadecylsulfat, Trilthan olanlnlaurylsulfat und Xatri^as«>3.*£-lisulfat, die sulfatiert«! AlkoholKther wie Lfttuyl·» Trideoyl- oder Tetradeoylsulfate Mit 2-4 Xthyltnojodeinheiten, sulfatiert· und sulfoniert« fette 01·» Fettsäuren oder Fettsäureester wie die Vatriuasalse von sulfatiert«« Rioinusöl und sulfatiertee TUrkisohrotöl, die sulf stierten Hydroxyamide wie sulfatiertea HydroxySthyllauramid, das HatriUAsals des Laujtylsulfoaoetats, das Kstriuasals des Dioctylsulfosuoelnsts und das Natriumsais des Oleylmethyltaurids genannt werden·such as matriual auryl and hexadecyl sulfate, trilthanolan lauryl sulfate and Xatri ^ as "> 3. * £ -isulphate, which sulphates"! Alcohol ethers such as Lfttuyl · »Trideoyl or Tetradeoyl sulfate With 2-4 ethyltnoiodine units, sulfated · and sulfonated «fette 01 ·» fatty acids or fatty acid esters like the Vatriuasalse of sulphated «« rioinus oil and sulfated turkish red oil, the sulfated hydroxyamides such as sulfated hydroxy ethyl lauramide, the HatriUAsals des Laujtylsulfoaoetats, the Kstriuasals des Dioctylsulfosuoelnsts and the sodium acid of oleyl methyl tauride to be named·
Weitere geeignete anlonaktlve Tenside, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden kunnen* sind die Oleflnsulfonate, insbesondere solohe mit 8-25 Kohlenstoffatomen.Other suitable anlonaktlve surfactants, which for the The olefin sulfonates, especially solos, can be used for the purposes of the present invention with 8-25 carbon atoms.
Weiterhin eignen sieh für die erfindungsgemlieen Produkte die Schwefelsäureester unvollstKndig mit höheren Fettsäuren verselfter mehrwertiger Alkohole wie beispielsweise CooosKonoglyceridmonosulfat und Talgdiglyceridmonosulfat sowie die sulfonierten HydroxyfettsSureester wie beispielsweise die Ester höherer Fettsäuren mit niedrig« Molekularen Alkylolsulfonsäuren, z.B. Ölsäureester der IsKthlons&ure.They are also suitable for the products according to the invention the sulfuric acid esters incomplete with higher fatty acids polyhydric alcohols such as Cooos conoglyceride monosulfate and tallow diglyceride monosulfate and the sulfonated hydroxy fatty acid esters such as the esters of higher fatty acids with low « Molecular alkylolsulfonic acids, e.g. oleic acid esters of IsKthlons & ure.
Die niehtio2!0)g@n@n fenelde» welche ebenfalls für die erflndungegei^8@n Zwecke verwendet werden können, sind Verbindungen r??t einer organischen hydrophoben Gruppe und einer hydsOphilen Oruppe« welche aus einem Reaktionsprodukt einer lösllohmaohenden Gruppe wie einer Carboxylate Hydroxyl-, AndLdo- oder Andnogruppe mit Kthylenoxyd oderDie niehtio2! 0) g @ n @ n fenelde »which also for the inventions can be used for purposes Compounds have an organic hydrophobic group and a hydrophilic group which consists of a reaction product of a solubilizing group such as a carboxylate Hydroxyl, AndLdo or Andno group with Kthylenoxyd or
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-4-PolyKthylenglykol besteht.-4-polyethylene glycol consists.
Ala Beispiele für geeignete nlohtlonogene Tenside können die Kondensatlohsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxyd, z.B. das Reaktionsprodukt von Isoootylphenol mit 6 bis JQ Xthylenoxydeinheiten, die Kondensat ionsproduk te von Alkylthiophenolen mit 10 bis 15 Xthylenoxydeinheiten« die Kondensatlonsprodukte höherer Fettalkohole wie Trideoylalkohol mit bis zu 50 Äthylenoxydeinheiten, Kthylenoxydaddukte von Monoestern sehcswertiger Alkohole und innerer Äther derselben wie 3orbltenmonolaurat, Sorbinmonooleat und Mannltan-Bonopalmitat sowie die Kondensationsprodukte von PoIypropylenglykol mit Äthylenoxyd genannt werden.Ala Examples of suitable nlohtlonogene surfactants the Kondensatlohsprodukte of alkyl phenols with ethylene oxide, for example, can be the reaction product of Isoootylphenol having 6 to JQ Xthylenoxydeinheiten, the condensate ionsproduk te of alkylthiophenols having 10 to 15 Xthylenoxydeinheiten "the Kondensatlonsprodukte higher fatty alcohols such as Trideoylalkohol with up to 50 ethylene oxide units, Kthylenoxydaddukte of monoesters of alcoholic alcohols and internal ethers of the same, such as phosphorus monolaurate, sorbin monooleate and Mannltan bonopalmitate, as well as the condensation products of polypropylene glycol with ethylene oxide.
Kationaktive Tenside können ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen weisen eine organische hydrophobe Gruppe und eine kationisohe lösliohmaohende Gruppe auf. Typische kationisohe löslichmaohende Gruppen sind die Anlngruppen und qua ternär en Oruppen. AlsCation-active surfactants can also be used. These compounds have an organic hydrophobic Group and a cationic soluble group. Typical cationic solubilizing groups are the connecting groups and quaternary groups. as
Als synthetische kationaktive Tenside eignen sieh beisplelsweise Diamine wie die Diamine der allgemeinen Formel. RHHe^MHg, worin R eine Al^ylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, z.B. N-Aiiinoäthyls^earylamixt und N-AminoEthylmyrl8tylarain9 Amine alt Amidbindungen wie solche der allgemeinen Formel H9COlHCgH^KBg* worin R1 eine Alkylgrtippe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatonen z.B. N-Aiiinoäthylstearylaisid und H<-A»inoMt!i^ii!qrrist^ amid«- quafcernHre AmmonitMirarbindungen, in welehen sn Stlcketoffatom eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoff atomen und drei Alkylgruppen «dt 1 bis 3 Kohlenstoffat©» men gebunden sind und die Alkylgruppen mLl I bis 3 Kohlenstoffatomen noch inerte Subetltuenten wie Aenyl« gruppen tragen können und in welchen noch ein Anion wi©Suitable synthetic cationic surfactants are, for example, diamines such as the diamines of the general formula. RHHe ^ MHg, where R is an al ^ yl group with 12 to 22 carbon atoms, e.g. N-Aiiinoäthyls ^ earylamixt and N-AminoEthylmyrl8tylarain 9 amines or amide bonds such as those of the general formula H 9 COlHCgH ^ KBg * where R 1 is an alkyl group with 12 to 18 carbon atoms, for example N-Aiiinoäthylstearylaisid and H <-A "inoMt! I ^ ii! Qrrist ^ amid" - quaffer ammonite mirar bonds, in which a steel atom is an alkyl group with 12 to 18 carbon atoms and three alkyl groups "dt 1 to 3 carbon atoms" men are bonded and the alkyl groups mll 1 to 3 carbon atoms can still carry inert sub-substituents such as aenyl groups and in which an anion is added
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•in Belogen·, Aoeftat- oder Methosulfatenlon sugegen ist. Typlsohe quaternär« Asaraluaverblndungen dieser Art Bind Xthyl-dlaethyl-Btearyl-aaawniuBohlorld, Beniyl-dimethyl-•t—ryl-i—nnluaohlorld, Bensyl-diawthyl-stearyl-i—onluaohlorldp Tr$nethyl-stearyl-ajaaonlUMOhloridf Trieetayl-oetylaaMonluabroitld, DiaMthyl-äthyl-lauryl-aaronlufflohlorld, Diwethyl-propylHayriatyl-aawoniuaohlorid sowie die entsprechenden Methosulf ate und Acetate.• is in Belogen ·, Aoeftat- or Methosulfatenlon sugegen. Typlsohe quaternary "Asaraluaverblndungen this type Bind Xthyl-dlaethyl-Btearyl-aaawniuBohlorld, Beniyl-dimethyl • t-ryl-i nnluaohlorld, Bensyl-diawthyl-stearyl-i onluaohlorldp Tr $-ethyl-stearyl ajaaonlUMOhlorid f Trieetayl-oetylaaMonluabroitld, DiaMthyl -äthyl-lauryl-aaronlufflohlorld, Diwethyl-propylHayriatyl-aawoniuaohlorid and the corresponding methosulfates and acetates.
Die bevorzugten oberflächenaktiven Verbindungen für die erflndungegeaäeen produkte aind die anlonektlven Tenside« insbesondere die Aononlun· und substituierten Anaonluasslse nie die Mono» Di« und TrlMthsnolsnlnaalse» die Alkallselse wie die Natrium· und Kali»»Ixe und die SrdalkaU-salse trie die Calolus- und Nagnesluasalse der Alkylbensolsulfonate und Alkylaufate «it hollerer Alkylgruppe sowie der PettsJCureMonoglyoarldsulfate höherer Fettsäuren * Welches 8als la einseinen an besten geeignet ist, hängt von der Zusaanensetsung des Fertigproduktes und den gewünschten Eigenschaften ab.The preferred surfactant compounds for invented products other than the anlonelectlven surfactants « in particular the analogue and substituted analogue solutions never the mono »Di« and TrlMthsnolsnlnaalse »the Alkallselse like the sodium · and Kali» »Ixe and the SrdalkaU-salse trie the Calolus and Nagnesluasalse of the alkylbene sulfonates and alkylate with a higher alkyl group as well as the PettsJCureMonoglyoarldsulfate of higher fatty acids * Which 8which one is best suited depends on the composition of the finished product and the desired Properties.
Als Builder können in den erfindungegeuäöen Wasch- und Reinigungssdtteln alle für diesen Zweck bekannten wasserlöslichen anorganischen SaIse oder auch wasserlösliche organische Sequestrierstttel wie Natrium!trlloaoetat oder Mischungen derselben verwendet werden»As a builder can in the erfindungegeuäöen washing and Cleaning agents all water-soluble inorganic salts known for this purpose or also water-soluble organic ones Sequestering agents such as sodium, trlooate or Mixtures of the same are used »
Als wasserlösliche anorganische BuiIderealte können geeignete Alkall-, Erdalkall- und Schwernetallsalze oder Mischungen derselben verwendet werden. Es können auch Anmonium- oder Xthanolaaaonlunsalse in geeigneten Mengen zugesetzt werden, jedoch werden la allgemeinen die Natrium- und Kaliuasalse bevorsugt.Suitable water-soluble inorganic building materials can be used Alkaline, alkaline earth and heavy metal salts or mixtures the same can be used. It can also be ammonium or Xthanolaaaonlunsalse are added in suitable amounts, however, the sodium and potassium salts are generally used prevent.
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AIe Beispiele können 41« wasserlQsllohcn Natrium- und Kaliumphosphate,-Silikate, -carbonate, -bicarbonate,, -borate, -sulfate und -chloride genannt werden. Besonders bevorzugt werden die alkalischen BuiIderaalse wie die Polyphosphate« Silikate und Borate.All examples can be 41% water-soluble sodium and Potassium phosphates, silicates, carbonates, bicarbonates, borates, sulfates and chlorides are mentioned. The alkaline bulbs such as the are particularly preferred Polyphosphates «Silicates and Borates.
Xn vielen Fällen lat es vorteilhaft» den erfindungagemSfien Wasch« und Reinigungsmitteln als wasserlösliche anorganische Bulldersalze Mischungen von Natrlumtrlpolyphosphat und Natrium- oder Kallumbloarbonat zuzusetzen, beispielsweise eine Salsmischung KLt eine« Verhältnis von Bloarbonat zu Tripolyphosphat im Bereich von 1:1 bis 5:1.In many cases it is beneficial to the invention Detergents and cleaning agents as water-soluble inorganic Bullder salts, mixtures of sodium polyphosphate and To add sodium or callumblo carbonate, for example a salsa mixture KLt a «ratio of bloarbonate to Tripolyphosphate in the range 1: 1 to 5: 1.
Ss können sowohl Natriumtrlpolyphosphat in der Pom X als auoh Natrlumtrlployphosphat der Form XX vorteilhaft in den erflndungsseiolfeen Produkten eingesetzt werden. Das gebräuchliche technische TrI polyphosphat besteht hauptsächlich aus dem Tripolyphosphate der Fora XX und hat la allgeaelnen einen Trlpolyphosphatgehalt von @twa Θ7°9^ ■It geringen Beimengungen, s.B. etwa 4-i3£, anderer Phospate wie Pyrophoephat und Orthophoaphat. Es kann auch Hatrinm» tripolyphospat in der Hydratform verwendet w@i°den. Ebenso kann auoh Trlnatrluaorthophosphat in den angegebesi^i Mengen zugesetzt werden.Both sodium tryphosphate can be found in the Pom X advantageous as also sodium phosphate of the form XX are used in the invention egg products. The common technical TrI polyphosphate consists mainly from the tripolyphosphate of Fora XX and has la general a trilyphosphate content of @ about Θ7 ° 9 ^ ■ It small admixtures, see B. about 4-13 pounds, of other phosphates such as pyrophoephate and orthophoaphate. It can also Hatrinm » tripolyphospate in the hydrate form is used w @ i ° den. Likewise, sodium orthophosphate can also be used in the specified Quantities are added.
Natrium· und Kattusbioarbonat sind wirksame pH-Puffer. 31© können entweder direkt als wasserfreies Bloarbonat oder in der Form des Sesquloarbonats, welches ein Blcarbonat und Carbonat enthaltendes Hydrat ist, eingearbeitet werden.Sodium and calico bicarbonate are effective pH buffers. 31 © can either directly as an anhydrous bloarbonate or in the form of sesquloarbonat, which is a bl carbonate and Carbonate-containing hydrate is to be incorporated.
Weitere Buildersalze, welche ebenfalls zugesetzt werden können, sind die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsilikate, -carbonate, -borate, -chloride und-af&fate.Further builder salts, which are also added are the water-soluble sodium and potassium silicates, -carbonates, -borates, -chlorides and -af & fate.
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Me wasoh- oder reinigungaaktiven Stoffe kennen In den fertigen Wasch- oder Reinigungen! ttel in Mengen von 5-94 Oew.Jf des Gesamtprodukte» zugegen sein. Bei Verwendung einer Mlsohung von organische» Tensld und Bullderaalz kann das Fertigprodukt 10-25 Qe*. % Tensld und 45-74 Oew.£ Builder enthalten.Know me wasoh- or detergent-active substances in the finished washing or cleaning! must be present in quantities of 5-94 parts of the total product. When using a solution of organic Tensld and Bullderaalz the finished product can be 10-25 Qe *. % Tensld and 45-74 Oew. £ Builder included.
Ein Merkeal der vorliegenden Erfindung ist der Zusatz von Olucoae und den Enzym Oluooseoxydase oder von Stärke» de» Enzyn AHFloglueosldase» welches Stärke zu Glucose hydrolysiert, und den Enzym Qluooseoxydaee» um während des Wasohvorgangea Wasaerstoffperoxyd asu entwickeln.One feature of the present invention is the addition of Olucoae and the enzyme oluose oxidase or starch »de» Enzyn AHFloglueosldase »which hydrolyzes starch to glucose, and the enzyme Qluooseoxydaee »um during the washing process Develop hydrogen peroxide as well.
Die Reaktion zwischen Glucose und Oluooseoxydase kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:The reaction between glucose and oluose oxidase can be represented by the following equation:
Glucoseoxydase 2 Oluoose ♦ 2 Og + HgO > 2 Oluoonsäure+HgCLGlucose oxidase 2 oluose ♦ 2 Og + HgO> 2 oluoic acid + HgCL
In dieser Oleiohung kann Sie aiuoose durch Stärke und Atnylogluoosidase ersetzt werden. Glucoseoxydase hat einen Wirkungsgrad von IJOO bis 1500 Einheiten ^e östran, genessen nach dem in Journal of Agricultural and Pood Chemistry» 1955, Seite 1727 beschriebenen Verfahren. Qluooseoxydase ist im allgemeinen kein reines Enzym, sondern liegt im Gemisch mit Katalase vor, einem Enzym» welches Wasserstoffperoxyd nach der folgenden Gleichung sofort su Wasser und Sauerstoff zersetzt:In this oleiohung you can aiuoose through strength and Atnylogluoosidase can be replaced. Has glucose oxidase an efficiency of IJOO to 1500 units ^ e estran, eaten according to the in Journal of Agricultural and Pood Chemistry »1955, page 1727 described method. Hydrous oxidase is generally not a pure enzyme, but is in a mixture with catalase, an enzyme » which hydrogen peroxide according to the following equation instantly decomposes water and oxygen:
2 H2O2 » 2 H2O + O2 2 H 2 O 2 >> 2 H 2 O + O 2
Un nun Glucose und Olucoseoxydase oder Stärke» Amylogluoosldase und Oluooseozydase zur Entwicklung des bleichend wirkenden Wesserstoffperoxyde verwenden suAnd now glucose and olucose oxidase or starch amylogluoosldase and oluoseozydase for the development of the Use hydrogen peroxides with a bleaching effect, see below
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ktoaen, mu8 auoh dit Zersetzung desselben durch Katalase verhindert werden.ktoaen, must also be decomposed by catalase be prevented.
Bs wurde nun gefunden, daß ein Zusatz von Hydroxylamin in Form der freien Base oder als Hydroxylaminsalζ wie Hydroxylaalneulfftt, Hydroxylaminltrat, Hydroxylamlnfluor-Silikat oder Hydroxlamlnhalogenld, z.B. Hydroxylamlnehlorid oder-bromld, die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds duroh Katalaee wirksam verhindert und auoh mit den übrigen Bestandteilen der Waeoh- und Reinigungsmittel verträglich 1st. Wenn also Hydroxylamin oder eine,Hydroxylaminverbindung zugegen 1st» können Oluooee und Oluooseoxydase in der WasehltSsung Wasserstoffperoxyd bilden» welches während des Wasohprozesses nioht zersetzt wird und eine hohe Bleich· wirkung ausübt. Vorzugswelse wird Hydroxylaminsulfat verwendet. It has now been found that an addition of hydroxylamine in the form of the free base or as Hydroxylaminsalζ such as Hydroxylaalneulfftt, hydroxylamine filtrate, hydroxylamine fluorosilicate or hydroxylamine halide, e.g. hydroxylamine chloride or bromide, the decomposition of hydrogen peroxide Katalaee effectively prevented and auoh with the rest Components of the washing and cleaning agents 1st. So if it is hydroxylamine or a hydroxylamine compound in the presence of "oluooee" and "oluose oxidase" in the washing solution can form hydrogen peroxide "which during the Wasoh process is not decomposed and a high degree of bleaching has an effect. Hydroxylamine sulfate is preferred.
Die erfindungsgemäßen Waeoh- und Reinigungsmittel können 5-JO Oew·£,vorzugsweise 15-20 Oew.£ Glucose oder Stärke» bei Verwendung von Stärke 0,5 - 10 Oew.56, vorzugsweise 2,5-5 Oew,% Amyloglueosidase, 0,5 - 10 Oew.£, Vorzugs-, «eise 2,5 - 5$ QluooBooxydaee und 0,5-5 0ew«£* vorzugs- ^lee 1-3 Oew & Hydroxylamin oder Hydroxylaminsalz enthalten. The detergents and cleaning agents according to the invention can contain 5% Oew, preferably 15-20 Oew, Glucose or Starch when using starch 0.5-10 Oew.56, preferably 2.5-5 Oew ,% amyloglueosidase, 0.1% amyloglueosidase , 5 - 10 ow. £, preferred, also 2.5 - 5 $ QluooBooxydaee and 0.5-5 oew "£ * preferably contain 1-3 ow & hydroxylamine or hydroxylamine salt.
Es ist vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Waeoh- und Reinigungsmittel in wässrig®!· Verdünnung wie sie beim praktischen Gebrauch vorliegt, d.h. bei Konzentration von etwa 0,2-1 Oew.£ Wasch- oder Reinigungsmittel, eine schwach saure bis schwach basische Lösung ergeben, d.h. einen pH-Wert im Bereich von 5- 7,5 haben. Bei stärker basischen pH-Werten als 7,5 nimmt die Aktivität des Enzyms ab. .It is advantageous if the Waeoh and according to the invention Cleaning agent in aqueous®! · Dilution as with practical use is present, i.e. at a concentration of about 0.2-1 water. £ detergent or cleaning agent, a result in weakly acidic to weakly basic solution, i.e. have a pH value in the range of 5-7.5. If the pH value is more basic than 7.5, the activity of the enzyme decreases. .
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DIe erflndungsgenMBen Wasch- und RelnlgungsiBittsl kennen auoh noeh wettere Zusatzstoffe wie Carboxymethylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon enthalten, welche In Mangen von O9I bl· 5 Oew.0 des Fertigprodukte« angesetzt werden können. Außerdem kennen die erflndungsgenKeenProdukte noch geringere Mengen optische Aufheller» Riechstoff β und Konscrvlerungsaittel enthalten. Ebenso können auoh Aktivatoren wie N-Benjtoyl sue ο inlaid zugegen sein.The washing and regulating agents according to the invention also contain bad additives such as carboxymethyl cellulose or polyvinylpyrrolidone, which can be made up in quantities of 0 9 % of the finished product. In addition, the products of the invention contain even smaller amounts of optical brighteners, odoriferous substances and preservatives. Activators such as N-Benjtoyl sue ο inlaid can also be present.
Bei der Herstellung der erfindungagenKfien Waeoh- und Reinigungsmittel können Qluoose, Oluooeeoxydase und Hydro.xylaalnsalz oder Stärke, Anylogluooaidaae, Oluooseoxydase und Hydroxylamin su den wasoh- oder relnigungaaktlven Stoffen gegeben werden« Hn allgemeinen wird zunächst die wasoh· oder reinigungsaktive Komponente duroh Sprühtrocknen hergestellt· Bei Verwendung von Hydroxylamin in For· der freien Base wird diese vorzugsweise vor dea Sprühtrocknen dieser Komponente sugesetst. Die Produkte können Jedoch durch einfaches trockenes Vernisehen hergestellt werden.In the manufacture of the detergents and cleaning agents according to the invention can Qluoose, Oluooeeoxidase and Hydro.xylaalnsalz or starch, anylogluooaidaae, oluose oxidase and hydroxylamine are added to the wasohydric or releasable substances the wasoh · or cleaning-active component duroh spray drying produced · When using hydroxylamine in the form · the free base this is preferably before dea Spray drying this component sugesetst. However, the products can be simply dried Vernisehen are made.
Zum praktischen Qebraueh können die erfindungsgengben Waschmittel in einer Wasohnasohlne wie einer Troaael- oder Bottlohwasohaasohine in Mengen von 9- 10g, vorzugsweise 5 g Je Liter in Wasser gelöst werden* so daß eine schwach saure bis schwach basisohe Waeohlösung in pH-Bereioh von von 5 bis 7*5 erhalten wird. Duroh die Arbelt der Waschmaschine wird ein ausreichender Kontakt alt Luft und Wasser erzielt, um wHhrend des Waschprosesses Hssserstoffperoxyd aus Oluoose und Oluooseoxydaae oder Stärke« Amylogluoosidase und Oluooseoxydaae su entwickeln. Die Vasserstoffperoxydentwloklung der erflndungsgemSfienThe detergents according to the invention can be used for practical brewing in a Wasohna sole like a Troaael or Bottlohwasohaasohine in quantities of 9-10g, preferably 5 g per liter can be dissolved in water * so that a weakly acidic to weakly basic water solution in a pH range of from 5 to 7 * 5 is obtained. Duroh the work of the washing machine Sufficient contact between air and water is achieved to generate hydrogen peroxide during the washing process from oluose and oluose oxydaae or starch «amylogluoosidase and Oluooseoxydaae su develop. The hydrogen peroxide evolution of the invention
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-ίο.-ίο.
Produkt« wird in Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 55°C nicht nachteilig beeinflußt. Während des Wseshproscsse· kann die Temperatur erhöht werden, um die Bl eichwirkung su steigern.Product «is in the temperature range of room temperature not adversely affected up to 55 ° C. During the wseshproscsse the temperature can be increased to increase the bleaching effect su increase.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Soweit nicht anders vermerkt» beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.The invention is illustrated in more detail by the following examples. Unless otherwise noted, »relate all quantities are based on weight.
Bs wurde eine Ktsohung aus den folgenden Komponenten hergestellt» A solution was made from the following components »
Oluoose 20$Oluoose $ 20
Die theoretlsoh mit dieser Mischung erzieibare an H2O2 betragt 3,55 x 10*5 Mol Je Liter (H/l) bei 25° C. Em wurden 120 g der Mischung in 24· Litern Wasser gelöst, wobei ein pH-Wert von 5*8 erhalten wurde. Die Lösung wurde in Oegenwart von Luft gerührt und in verschiedenen ZeitabstHnden die Wasserstoffperoxydkonzentratlon bestimmt.The theoretlsoh erzieibare with this mixture of H 2 O 2 amounts to 3.55 x 10 * 5 moles per liter (H / L) at 25 ° C. Em were 120 g of the mixture in 24 x liters of water dissolved, with a pH of 5 * 8 was obtained. The solution was stirred in the presence of air and the hydrogen peroxide concentration was determined at various time intervals.
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pie Ergebnisse waren wie folgt tpie results were as follows t
10 1 xio"? M/l10 1 xio " ? M / l
20 1,7 X 1(T5 H/l20 1.7 X 1 (T 5 H / l
30 2,5 X 10"3 M/l30 2.5 X 10 " 3 M / L
40 2,8 χ ΙΟ"5 M/l40 2.8 χ ΙΟ " 5 M / l
60 3,5 x ΙΟ"3 H/l60 3.5 x ΙΟ " 3 H / l
Bs «erden nahezu lOOjS der theoretischen Menge wirksames Wasserstoffperoxyd gebildet ,und die Zersetzung des Wasserstoffperoxids wird duroh das HydroxylamlneaIz verhindert.Almost 100% of the theoretical amount is effective Hydrogen peroxide is formed, and the decomposition of hydrogen peroxide the hydroxyl amineaIz is prevented by this.
Ähnliohe Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Oluooee durch 20Jf Stärke und 10$ Anjlogluoosidase ersetzt und die Menge der Phosphataiaohung entsprechend verringert wurde.Similar results were obtained when the Oluooee performed 20Jf starch and $ 10 anjlogluoosidase and replaced the amount the phosphate concentration was reduced accordingly.
Es wurde der Einfluß des pH-Wertes auf die Wasserstoffperoxydentwlcklung aus der Glucose und Qluooaeoxydaee enthaltenden Mleohung nach Beispiel 1 in wässriger Lösung in Gegenwart von Luft unter Rühren bei 23° C geprüft.It became the influence of the pH on the hydrogen peroxide development from the glucose and Qluooaeoxydaee containing Mleohung according to Example 1 in aqueous solution in Checked presence of air with stirring at 23 ° C.
Die nach 60 Minuten bei verschiedenen pH-Werten entwickelte Menge Wasserstoffperoxid geht aus der folgenden Übersicht hervor:Which developed after 60 minutes at different pH values The amount of hydrogen peroxide is based on the following overview emerge:
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Bei schwach sauren bis schwach basischen pH-Werten, d.h. swlsohen pH 5 und pH 7,5, fand slso eine gute Wasserstoff· peroxydentwioklung ohne wesentliche Zersetzung in Wasser und Sauerstoff statt.For weakly acidic to weakly basic pH values, i.e. sohen pH 5 and pH 7.5, sso found a good hydrogen peroxide development takes place without substantial decomposition in water and oxygen.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit entsprechenden Mischungen mit Stärke und Aagrlogiuoosidase erhalten.Similar results were obtained with corresponding mixtures obtained with starch and aagrlogiuoosidase.
gestellt:posed:
kondensationsprodukt nit
23 Mol XthylenoxydC * g'-C ι g-Pettalcohol-
condensation product nit
23 moles of ethylene oxide
ÄthylendiajBlntetraee-Tetrasodium than the
EthylendiajBlntetraee-
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In den nachstehend beschriebenen Text wurden bei Produkt A 3,2 χ 10~5 Mol Wasserstoffperoxyd Je Uter Lösung cugesetst. Weiterhin wurde Jedem Produkt eine geringe Menge Schwefelsäure sugesetst, un nach den Verdünnen nlt Wasser einen pH-Wert von 7 zu erhalten·In the below-described text χ 3.2 10 ~ 5 moles of hydrogen peroxide were cugesetst Depending uter solution with product A. Furthermore, a small amount of sulfuric acid was added to each product, and after dilution with water a pH value of 7 was obtained.
Produkt B wurde in einer Bottlohwasohnasohine in einer Konsentration von 5 g/l in kalten Wasser (20° c) gelöst. In die Lösung wurden adt Innedlalsehwarx angefärbte Test· läppohen gegeben. Die kalte Lösung n&t den Produkt B wurde 50 Minuten lang stehen gelassen, während welcher Zeit sieh 5,2 χ 10 "5 Mol Wasserstoffperoxyd Je Uter bildeten, was der Wasserstoffperoxydmenge in Produkt A entepr«oh. Anschließend wurde die Löeung sun Sieden er~ hitxt. Produkt A wurde sofort naoh Zusatz des Wasserstoffperoxyds verwendet. Es wurde in der gleichen Konsentration wie Produkt B in Wasser gelöst und die Lösung dann in einer Bottiohwasohnasohine sun Sieden erhitst.Product B was dissolved in a Bottlohwasohnasohine at a concentration of 5 g / l in cold water (20 ° C). Adt Innedlalsehwarx stained test laps were added to the solution. The cold solution containing product B was left to stand for 50 minutes, during which time 5.2 10 " 5 mol of hydrogen peroxide were formed per uter, which corresponds to the amount of hydrogen peroxide in product A. The solution was then boiled Product A was used immediately after the addition of the hydrogen peroxide: it was dissolved in water in the same concentration as product B and the solution was then boiled in a Bottiohwasohnasohine sun.
In diese Lösung wurden ebenfalls BtLt Ianedlalsohwarz angefärbte Testläppchen gegeben.In this solution were also BtLt Ianedlalsohwarz given stained test swabs.
Nach den Waschen wurde die Bleiohwlrkung von Produkt B, bei welchen das Wasserstoffperoxyd aus Glucose und'GIuooseoxydase in Gegenwart des Rydroxylaninsalzes entwickelt wurde, mit der Bleiohwlrkung von Produkt Ä,After washing, the lead effect of product B, in which the hydrogen peroxide is made up of glucose and glucose oxidase developed in the presence of the hydroxylanine salt with the lead effect of product Ä,
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
welohes frlsoh sugesetste* Vasserstofffperoxyd enthielt» anhaBd der ienaaohenen LKppohen verglichen, Die Blelohwlrkung wurde als Zunahae des Weiegehaltea der TeatlMppohsn (Δ) bestlset«which frlsoh sugesetste * contained hydrogen peroxide » on the basis of the similar LKppohen compared, The Blelohwlrkung was known as the Zunahae des Weiehalta the TeatlMppohsn (Δ) order set «
Naoh swei Testen nit Produkt B wurden fur & Werte von 7 und 7 gefunden. Maeh swel Testen alt Produkt A wurden für A Werte von 7*65 und 7»8$ gefunden.Well two tests with product B were for & values of 7 and 7 found. Maeh swel testing old product A were for A values of 7 * 65 and 7 »8 $ were found.
Des Produkt« bei weloheai Waaaerstoffperoxyd aus Qlueoae und Olueoseojqrdsse entwlekelt wurde und die Zersetzung des Peroxyds duroh das Hsrdroxylaalnaals verhindert wurde« hatte also praktlaoh die gleich« Blelohwlrkung wie ein Produkt» dea kurs vor Oebrauoh Waaaeratoffperoaqrd sugesetst worden war.The product «at weloheai hydrogen peroxide from Qlueoae and olueoseojqrdsse was disentangled and the decomposition of peroxide duroh the Hsrdroxylaalnaals prevented was "so practically had the same" effect like a product »dea kurs vor Oebrauoh Waaaeratoffperoaqrd sugesetst had been.
Xhnlloh gute Blelohwlrkungen werden erslelt, wenn nan In Produkt B das Hydroxjrlaainsulfat duroh die freie Hydroxyl aalnbase» Hydroxylaeinohlorid, Hydroxylamlnnltrat oder Bydroxylaalnfluorallikat und/oder die Olucoae duroh p Stärke und lOji Aajlogluoosldaae (unter entsprechender Verhinderung, des NatrluHsulfatgehaltes) eraetst.Xhnlloh good Blelohwlrkungen be erslelt when nan in product B, the Hydroxjrlaainsulfat duroh the free hydroxyl aalnbase "Hydroxylaeinohlorid, Hydroxylamlnnltrat or Bydroxylaalnfluorallikat and / or the Olucoae duroh p strength and Loji Aajlogluoosldaae (with appropriate prevention, the NatrluHsulfatgehaltes) eraetst.
Ebenso werden genau so gute Bleichwirkungen erzielt, wenn «an in Produkt B das Kondenatlonsprodukt aus Cl6-Cl8-Fettalkohol und 2? Mol Sthylenoxyd duroh ein Kondenaatlonsprodukt aus Cj^-Cjg-Pettalkohol und 50 Mol Äthylenoxyd ersetzt oder das nichtionogene Tensid Oberhaupt herausläßt.Likewise, just as good bleaching effects are achieved if “in product B the condensation product from C 16 -C 18 fatty alcohol and 2? Mol of ethylene oxide by replacing a Kondenaatlonsprodukt from Cj ^ -Cjg-Pettalkohol and 50 moles of ethylene oxide or lets out the non-ionic surfactant at all.
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Β· wurde ein Waschmittel der folgenden Zusanaiensetsung hergestellttΒ · became a detergent of the following composition manufactured
TeileParts
SU 100SU 100
Dieses Produkt wurde in einer Verdünnung von 5 β/l in wäae-riger Lueung, welche mit SohwefelaHure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt war, bei 400C stehen gelassen. In verschiedenen ZeitabstSnden wurde das entwickelte Wasserstoffperoxyd in Hol je Milliliter bestitaut.This product was allowed to stand at a dilution of 5 β / l engined wäae-in Lueung, which was adjusted with SohwefelaHure to a pH value of 7 at 40 0 C. The hydrogen peroxide developed was dammed in pounds per milliliter at various intervals.
909846/1103 BAD ORIGINAL909846/1103 ORIGINAL BATHROOM
nach 23 Minuten ί 0,31 χ ΙΟ"6 after 23 minutes ί 0.31 χ ΙΟ " 6
naoh 31 Minuten : 0,48 χ ΙΟ"* H/tu. about 31 minutes: 0.48 χ ΙΟ "* H / tu.
naoh 38 Minuten ι 0,73 x 10"6 38 minutes ι 0.73 x 10 " 6
naoh 45 Minuten ; 0,94 χ 10~*j45 minutes; 0.94 χ 10 ~ * j
naoh 56 Minuten : 1,16 χ 10 M/mlafter 56 minutes: 1.16 10 M / ml
Diese gute Wasserstoff peroxydentwicklung wird durch die Anwesenheit von Hydroxylamin gegen die zersetzende Wirkung der Katalaae stabilisiert.This good evolution of hydrogen peroxide is achieved through the presence of hydroxylamine stabilizes against the decomposing effects of the catalaae.
909846/1103909846/1103
BAD OHlQfNALBAD OHlQfNAL
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