DE1918099A1

DE1918099A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Vulkanisierungseigenschaften eines Elastomeren

Info

Publication number: DE1918099A1
Application number: DE19691918099
Authority: DE
Inventors: Wise Raleigh Warren
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-04-10
Filing date: 1969-04-09
Publication date: 1969-10-23
Also published as: GB1232545A; DE1918099C3; FR2005991A1; JPS498120B1; DE1918099B2; US3554003A

Description

PATSNTAN WXL. M DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. NIEAAANN 1918099 DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG TELEFON. 53547« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME· KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

9. April 1969

W. 14213/69 13/Nie

Monsanto Company St. Louis, Missouri (V.St.A.)

Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Vulkanisationseigenschaften eines Elastomeren

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Elastomerenprüfapparaturen oder -geräte. Es gibt technische Instrumente, die in der Kautschukindustrie zur Anwendung gelangen und die die Temperatur eines Kautschuks bei verschiedenen Kautschukverarbeitungsstufen messen. Das in der US Patentschrift 3 182 494 beschriebene Viseurometer und das Oszillatorscheibenrh'eometer (Oscillating Disk Rheometer) von Monsanto, beschrieben von Decker, Wise und Guerry in "Rubber World", December 1962, S. 68, weisen Vorkehrungen zum Messen der Temperatur einer vulkani-

909843/1263

_₂_ .1318099

sierenden Kautschukprobe auf. Jedoch werden diese Messungen zur Regelung der Erobentemperatur angewendet. Die der Probe zugeführte Wärme wird geregelt. Andere in der Kautschukindustrie verwendete Instrumente messen die Zunahme der Temperatur von vulkanisiertem Kautschuk, der · einer Beanspruchung unterworfen ist, als Mittel zur Beurteilung der Gebrauchsleistung, da die Entwicklung von Wärme für vulkanisierten Kautschuk schädlich istj diese Instrumente ergeben jedoch kein© Information bezüglich der Vulkanisationseigenschaften. Das in der US-Patentschrift 2 713 26o beschriebene Firestone Plexometer ge- * hört der letzteren Art an.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Vulkanisationseigenschaften und der Hysteresis einer Elastomerenprobe. Zur Bestimmung dieser Eigenschaften . wird die unter Druck befindliche Probe einer Spanimings-Dehnungsbelastung (stress and strain) unter dynamischen Bedingungen bei einem ausreichenden Ausmaß und Grad, um die Temperatur der Probe auf oberhalb der Raumtemperatur zu erhöhen, unterworfen. Dabei kann in die Probe eine Scheibe eingebettet sein, die bei einer Frequenz von loo bis looo Cyclen/Min. schwingt. Die Probe wird ge- | wohnlich erhitzt und die Vulkanisationseigenschaften werden bestimmt, indem man die Temperaturänderung der Probe unter dynamischer Beanspruchung und der sich ergebenden dynamischen Spannungsdeimung mißt und aufzeichnet. Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert.

Fig» 1 zeigt in schematiecher Darstellung teilweise im Schnitt eine Einrichtung, die für den Gebrauch bei der praktischen Ausführung der Erfindung geeignet ist.

Fig. 2 zeigt In graphischer Darstellung die dynamischen Moduli und die Probentemperatur gegen die Vulkanisationsdauer einer Kautschukprobe.

Fig.3 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung von S" mit der Probentemperatur während der Vulkanisation.

Fig. 4 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung von der Beanspruchungsarbeit mit der~Probentemperatur.

Fig>5 aeigt in graphischer Darstellung den Effekt einer Beanspruchung auf die Probentemperatur.Die angefügte Darstellung zeigt die Lage des Temperaturfühlers bei einer Ausfünrungsform der Erfindung, der für die Gewinnung der graphischen Darstellungen der Fig. 2 bis 8 angewendet wurde.

Fig. 6 zeigt in graphischer Darstellung den Effektfder Beanspruchung auf eine Rheometervulkanisationskurve.

Fig. 7 zeigt in graphischer Darstellung den Effekt einer Beanspruchung auf die Anvulkanisationsdauer (scorch time)*

Fig. 8 zeigt in graphischer Darstellung den Effekt einer Beanspruchung auf die Zeitdauer für eine optimale Vulkanisation.

Fig. 9 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung des Elastizitätsmoduls bei einer Dehnung von 500 #, bestimmt aus üblichen Pressvulkanisationen, mit der Änderung der Temperatur.

909843/1269

Pig. 9 A zeigt eine Schnittansicht des Rotors und eines Probenhohlraums bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wobei zwei Thermoelemente verwendet werden, die für die Gewinnung der graphischen Darstellungen von den Fig. 9 und 10 verwendet wurdenj hierbei wird die Lage der Thermoelemente veranschaulicht, nämlich das eine an der Stelle einer minimalen Beanspruchung und das andere an einer Stelle maximaler Beanspruchung«

Fig. 10 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung * der Mooney-Anvulkanisation (Mooney-Scorch) mit der Änderung der Temperatur der Rheometerprobe.

In Fig. 1 ist eine Kautschukprüfapparatur oder -einrichtung dargestellt, die dem Monaanto-Oszillatorscheibenrheometer ähnlich ist. Eine Elastomerenprobe wird um eine Scheibe 1 herumgelegt und die Formen 2 und 3 werden mit Hilfe eines Druckluftzylinders 4 zusammenbracht, um die Probe unter Druck in den Formhohlraum einauschließen. Erhitzte Platten 5 und 6 erhitzen die Probe und halten die Probentemperatur bei einer vorbestimmten Temperatur, Die in die Kautschukprobe eingebettete Scheibe 1 wird durch den Motor 7 oszilliert oder in Schwingung versetzt _a der mit der Scheibe 1 über einen \ Excenter 8, einen Verbindungsarm 9 und eine Welle 10 verbunden ist. Der Bogen, durch welchen sich der Verbindungsarm bewegt, ist im wesentlichen gleichbleibend, er.ist jedoch durch Änderung des Ausschlags oder Schubs des Excenters einstellbar. Ein Probentemperaturfühler 11 und ein Formtemperaturfühier sind mit einem Temperaturaufzeichner IJ in der Weise verbunden, um den Unterschied in der Temperatur zwischen der Kautschukprobe und den Formen zu messen.

909843/1269

Wenn das Monsahto-Oszillatorscheibenrheometer so in Betrieb genommen wird, daß eine Kautschukprobe sinusförmig bei einer Frequenz von 900 Cyclen/min deformiert wird, wird ein signifikantes Ausmaß an Wärme innerhalb der Kautschukprobe erzeugt, wodurch ein Ansteigen von deren Temperatur verursacht wird. .

Bei Betrieb des Rheometers mit einer Frequenz von 900 Cyclen/min werden S (dynamischer Modul), S¹ (elastischer Modul) und S" (Verlustmodul) während des Vulkanisationsablaufes bestimmt. Die Temperatur der Form wird mit einem in die obere Form eingesetzten Thermoelement vom J-Typ gemessen. Die Temperatur der Kautschukprobe wird mit einem Thermoelement "torn J-Typ gemessen, das in die Probe etwa in der Mitte zwischen dem Rand der Scheibe und der Formwand auf einer senkrechten Linie von dem Rand der Scheibe zu der zu der Welle der Scheibe parallelen Formwand eingebettet ist. Beide Temperaturen werden kontinuierlich aufgezeichnet.

Die graphische Darstellung von Fig. 2 veranschaulicht die Wirkung einer Elastomerenprobenvulkanisation auf dia Probentemperatur während einer typischen Rheometervulkaniaation, die bei etwa ± 3° Bogen an einer Reifenprofilmasse (tread stock) aus Styrol~Butadien erhalten wurde. Die Probentemperatur, S , S¹ und S" sind eingetragen. Die 'femperatur der Kautschukprobe wird kontinuierlich während des Vulkanisation ablaufes gemessen und wird auf einem Rheograph für Vergleichszwecke aufgezeichnet« Die Probe benb'tlgt etwa 10 min, bis zum Erreichen einer maximalen Temperatur von 148,92°C (299j7°F), wobei diese Temperatur um 5,92° C (9,7°F) über der ursprünglichen

909843/1201

Formtemperatur von 143°G (29O°F) lag. Die Temperatur der Probe nahm während deren fortschreitender Vulkanisation ab« Wenn die Probe in Nähe der maximalen Vulkanisation vorliegt, beträgt die Temperatur der Probe lediglich um 3,06°C (5,1⁰F) mehr als die Formtemperatur.

Fig. 3 veranschaulicht die Beziehung zwischen S" und der Probentemperatur. Da die durch die Deformierung des Kautschuks in dem Rheometer bei im wesentlichen konstanter Beanspruchung erzeugte Energie direkt dem Verluetmodul (S¹') proportional ist, ist der Anstieg der Temperatur der Probe zu S" proportional. Nach dem Temperaturgleichgewichtsabschnitt, wobei die Temperatur der vulkanisierenden Probe eine Stabilität oder eine flache Stelle in der Kurve erreicht hat, ,ist der Grad, um welchen sie über der Formtemperatur bleibt, dem Verlust™ modul (S") proportional.

Fig. 4 zeigt ebenfalls die Beziehung zwischen S" und der Probentemperatür. Bei diesem Versuch, welchen die graphische Darstellung von Fig. 4 veranschaulicht, wird die Beanspruchung (Bogen) geändert, um die Größe von S" zu ändern. Das Produkt von S" in inch-pounds und Graden von Bogen ist gegen die maximale Temperatur, auf welche die Kautschukprobe gelangt, aufgetragen. Wiederum wird eine geradlinige Beziehung zwischen S" und der Bogentemperatur gezeigt. Daher können S" und die Wärmeaufbaueigenschaften eines Elastomeren entweder durch Bestimmung von S" oder durch tatsächliche Bestimmung der Temperatur der Elastomerenprobe bestimmt werden. Der maximale Temperaturanstieg und S¹¹ der !anvulkanisierten Probe sind je~ wells ein Index des Temperaturanstiegs, der während der Kautschukverarbeitung stattfinden wird. Der Temperaturanstieg und

909843/1291

S" der vulkanisierten Probe sind jeweils ein Index der Wärme, die von dem vulkanisierten Gegenstand bei dessen Anwendung im dynamischen Einsatz (dynamic service) erzeugt werden wird. Die Hysteresis ist der Energieverlust in Form von Wärme aufgrund der Hysteresis. Soidt sind Hysteresis und Temperaturanstieg während der Verarbeitung und der Gebrauchsdauer eines Kautschukgegenstandes psportional.

Fig. 5 zeigt in graphischer Darstellung die Wirkung einer Beanspruchung auf die Probentemperatur. Wenn eine Kautschukprobe sinusförmig beansprucht wird, nimmt die Temperatur im Quadrat zu der Beanspruchung zu. Dies ist in Fig. 5 gezeigt, worin der Temperaturanstieg eines Styrol-Butadien-Ruß-Stammansatzes (styrene-butadiene black masterbatch) gezeigt wird, der erhalten wird, wenn Beanspruchungen von i 1°, £ 3° und - 5^σ Bogen in. dem Rheometer angewendet werden. Die graphische Darstellung zeigt, daß die Temperatur nur um etwa O,55°C (1°F) zunimmt, wenn ein Bogen von ί 1° angewendet wird, jedoch um etwa 1^,85⁰C (27⁰F) zunimmt, wenn die Beanspruchung auf - 5° erhöht wird. Vorzugsweise wird bei der niedersten praktischen Beanspruchung, gewöhnlich - 1°, gearbeitet, wenn isotherme Vulkanisationseigenschaften untersucht werden, und es wird bei - J° oder - 5° gearbeitet, wenn die Vulkanisationseigenschaften untersucht werden, die von der während der Verarbeitung erzeugten Wärme beeinflußt werden, z.B. ein Anvulkanisieren (scorch) während des Auspressens. Die angefügte Darstellung ', in Fig. 5 veranschaulicht die Lage des Temperaturfühlers 11, der in dem Kautschuk während der Versuche enthalten ist, deren Ergebnisse In den Fig· 2 bis einschließlich 8 dargestellt sind. Eine doppelkegelförmige Scheibe wird veranschaulicht.

909843/1269

Die graphische Darstellung von Fig. 6 zeigt den Einfluß der Beanspruchung auf die Rheometervulkanisationskurve einer •Styrol-Butadien-Kautschuk-Reifenprofilmasse (tread stock)IS6 K)-In Fig. 6 werden die Vulkanisationskurven verglichen, die bei Beanspruchungen von - 1°, - 3° und - 5° Bogen erhalten wurden. .Wenn die Beanspruchung erhöht wird, werden die Anvulkanisationsdauer und die Zeitdauer für eine optimale Vulkanisation verringert und das Vulkanisationsausmaß oder die Vulkanisationegeschwindigkeit wird erhöht. Diese Unterschiede reflektieren die Zunahme in der Probentemperatur, die bei ansteigenden Beanspruchungen gleichzeitig vorhanden ist.

Die graphische Darstellung von Fig. 7 veranschaulicht die Weise, in welcher eine Beanspruchung die Anvulkanisationszeitdauer beeinflußt. Bei ^ 1° Bogen ist die Anvulkanisationsdauer im wesentlichen mit dem theoretischen Wert identisch, der durch den Punkt angezeigt wird, bei welchem die extrapolierte Eintragung von Beanspruchungen im Quadrat gegen die Anvulkanisationsdauer die Ordinate für die Anvulkanisationsdauer schneidet, nämlich 12,5 min bei - 1° Bogen gegen 12,6 min bei einer Beanspruchung von O. Wenn daher das Rheometer bei einem Bogen von - 1° betrieben wird, herrschen im wesentlichen isotherme Bedingungen vor und die gemessene Anvulkanisationsdauer wird von der Hysteresis des Kautschuks nicht beeinflußt. Bei einem Bogen von ί 3° ist die Anvulkanisationsdauer auf 10,5 min infolge der innerhalb der Probe erzeugten Wärme herabgesetzt.

Die graphische Darstellung von Fig. 8 erläutert die Wirkung einer Beanspruchung auf die Zeitdauer für eine optimale Vulkanisation. Bei einem Bogen von - 1° weicht die Zeitdauer

9098 43/1281

für eine optimale Vulkanisation nur geringfügig von dem isothermen Wert ab. Bei einem Bogen von - 3° ist die Zeitdauer für eine optimale Vulkanisation von 32,5 min bei 1° Bogen auf 27,6 min herabgesetzt.

Die Temperatur der Elastomerenprobe nimmt beträchtlich zu, wenn das Rheometer bei Beanspruchungen von - 3° oder - 5° Bogen betrieben wird. Die Zunahme der Temperatur der Probe ist deren Viekoeität, d.h. S^H, direkt proportional. Dies bedeutet, daß die Temperatur der Probe stärker zunimmt als die Formtemperatur und sich während des Vulkanisationsablaufes unter einer gleichzeitigen Wirkung auf die Vulkanisationskurve ändert. Daher werden Änderungen in der Zusammensetzung der Kautschukmasse, die deren Viskosität und Verarbeitbarkeit beeinflussen, unter Anwendung der Erfindung aufgedeckt, selbst wenn das Vulkanisationsverhalten der Masse nicht verändert ist.

Obgleich das bevorzugte Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit darin besteht, die Beanspruchung zu erhöhen, ist es auch möglich, den Durchmesser der Scheibe zu vergrößern. Bei Massen von niedrigem Modul, bei welchen eine zusätzliche Empfindlichkeit erwünscht ist, kann eine große Scheibe mit einem Durchmesser von ^,82 cm (1,8 inch) zur ANwendung gelangen. Dies 1st zweckmäßig, wenn isotherme Vulkanisationseigenschaften bei - 1° Bogen untersucht werden. Der Temperaturanstieg wird dabei etwas größer als bei Verwendung einer Scheibe mit einem Standarddurchmesser von 3,8 cm (1,5 inch).

909843/1269

Bei einer bevorzugten Anordnung wird die Temperatur der Kautschukprobe durch den Unterschied zwischen zwei Temperaturfühlern gemessen, wovon der eine an einer Stelle minimaler Beanspruchung und der andere an einer Stelle maximaler Beanspruchung angeordnet ist. Ein Teil der Probe für die Bestimmung der Temperatur der unbeanspruchten oder unbelasteten .Probe kann in einem abgetrennten Formraum gewünsentenf alls enthalten sein. Es ist jedoch zweckmäßiger, eine flache Scheibe in einem einzigen Formraum anzuwenden und einen Temperaturfühler am Rand der Scheibe und den anderen in der Mitte anzuord«· nen. Die Arbeitsweise der Anordnung einer flachen Scheibe zum P Beanspruchen oder Dehnen des Kautschuks und des Anordnens eines Thermoelements am Rand der Scheibe und eines weiteren in der Mitte der Scheibe überwindet das Problem dpr thermischen Verzögerung der Probe. Der Temperaturunterschied zwischen den beiden Thermoelementen wird gemessen. Die Temperatur des Kautschuks am Rand der Scheibe nimmt zu, wenn die Scheibe In Schwingung versetzt wird, während die Temperatur des Kautschuks in Nähe der Mitte der Scheibe nicht wesentlich beeinflußt wird. Die Temperatur des Kautschuks steigt im Verhältnis zum Quadrat der auferlegten Belastung oder Beanspruchung an.

Die Mooney-Viskosltät ist den maximalen Zunahmen der fc Probentemperatur proportional. Eine Teiländerung oder eine zusätzliche Änderung der Temperatur, nachdem die Temperatur der vulkanisierenden Probe eine Stabilität oder eine flache Stelle erreicht hat, steht in guter Beziehung mit den entweder durch das Mooney-Gerät oder durch das Rheometer gemessenen Anvulkanisationszeiten. Ebenfalls stehen das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Vulkanisation, die prozentuale Vulkanisation und das Ausmaß der Umkehrung, bestimmt durch übliche Modulus-ab-

9098A3/12

hängige Arbeitsweisen, mit der Änderung der Temperaturwerte in Beziehung.

Die graphischen Darstellungen von den Fig. 9 und 10 wurden aus Werten erhalten, wobei die Thermoelemente 11 und 11 a in der in Fig. 9 A gezeigten Anordnung verwendet wurden.

Die graphische Darstellung von Fig. 9 veranschaulicht die Beziehung des 500 % - Dehnungsmoduls, bestimmt aus üblichen Preßvulkanisationen, mit der Temperaturänderung der Rheometerprobe unter Anwendung einer Styrol-Butadien-Mischpolymerisat-Kautschukmasse, bei welcher die Sulfenamid-Schwefel-Konzentration variierte. Die aufgetragenen Temperaturen stellen die Unterschiede in der Temperatur der Kautschukprobe z'wischen der minimalen Beanspruchung und der maximalen Beanspruchung dar. Die Massen wurden in einer Presse bei 507⁰C vulkanisiert und das Rheometer wurde bei ^07°C in Betrieb genommen. Die Vulkanisationszeiten wurden gewählt, indem man die Zeitdauer bis zu 90 % der maximalen Drehung, bestimmt mit dem Rheometer, nahm. Diese Auftragung von Probentemperatur mit dem Dehnungsmodul ergibt eine schwach nicht-lineare Kurve. Das Auftragen des reziproken Wertes der Änderung in den Rheometerproben gegen den Dehnungsmodul (nicht gezeigt) ergibt eine lineare Beziehung, wie sie theoretisch vorausgesagt wird.

Die graphische Darstellung von Fig. 10 zeigt, daß die Mooney-Anvulkänisation in sehr guter Beziehung mit der durch die Arbeitsweise der Temperaturänderung gemessenen Anvulkanisation steht. ImRlIe der Wechselbeziehung von der Zeitdauer bis auf 90 % der mit dem Rheometer erhaltenen maximalen Vulkanisation ergibt sich eine schwache nicht-lineare Beziehung (nicht gezeigt), da der Modul des Kautschuks tatsächlich eine Funktion des reziproken Wertes der Änderung der Temperatur ist.

909343/1239

Claims

·· . JL & "■

Patentansprüche

Verfahren zur Bestimmung der Vulkanisationseigenschaften eines Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Probe des Elastomeren unter Druck einschränkt oder begrenzt (confine), eine dynamische Beanspruchung und Dehnung (stress and strain) bei einem ausreichenden Ausmaß und Grad aufbringt, um die Temperatur der Probe zu erhöhen, und die Änderung der Temperatur der beeohrKnkten Probe mißt.
2. Verfahren zur Bestimmung der Vulkanisationseigenschaften und der Hysteresis eines Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Probe des Materials unter Druck begrenzt oder beschränkt, die Probe durch Anwendung und Beibehaltung einer Wärme von vorbestimmter Temperatur auf die begrenzende Einrichtung erhitzt, eine in der Probe eingebettete Scheibe bei einer vorbestimmten Frequenz, die ausreichend ist, um die Temperatur der Probe zu erhöhen, in Schwingung versetzt (oszilliert) und gleichzeitig die Temperatur der begrenzten Probe mißt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Probe eingebettete Scheibe bei einer Frequenz

w innerhalb des Bereiches von 100 bis 1000 Cyclen/min in Schwingung versetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Probe eingebettete Scheibe bei einer Frequenz von etwa 900 Cyclen/min In Schwingung versetzt.

909843/ 12SS
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der begrenzten Probe kontinuierlich aufzeichnet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der begrenzten Probe an einer Stelle minimaler Beanspruchung und an einer Stelle maximaler Beanspruchung mißt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Unterschied der Probentemperatur an einer Stelle von minimaler Beanspruchung und einer Stelle maximaler Beanspruchung kontinuierlich aufzeichnet.
8. Vorrichtung zur Bestimmung der Vulkanisationseigenschaften eines Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung zum Begrenzen oder Einschränken einer Probe des Elastomeren unter Druck in einem Raum, eine Einrichtung zum Auferlegen einer Oszillatorscherkraft in dem Elastomeren, einschließlich eines in dem genannten Raum getragenen Rotors, eine Einrichtung zum Erhitzen der Probe, einen Temperaturfühler an einer Stelle minimaler Beanspruchung und einen Temperaturfühler an einer Stelle maximaler Beanspruchung umfaßt.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung zum Aufzeichnen des Unterschiedes zwischen den Temperaturfühlern einschließt.

909 8 43/ 1

"Leerseite