DE1917439A1 - Polyolefinfilme - Google Patents

Description

Mappe 21907 - Dr»Κ
ICI CASE P.20949/21589

BESCHREIBUNG zur Patentanmeldung der

Firma IMPERIAL CHEICIGAL INDüSiERIES LIMITED, London S..W.1/ ENGLAND,

betreffend
"Polyolefinfilme¹'

PRIORITÄT: 3<> April 1968 und

20. Dezember 1968 - GROSSBRITANNIEN.

Die Erfindung bezieht sich auf Polyolefinfilme und insbesondere auf Filme, die als überwiegenden Bestandteil ein kristallisierbares d-Olefin enthalten» Beispiele für kristallisierbare α-Qlefine sind Polymere und Mischpolymere

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von Propylen, Äthylen (sofern es in Formen hoher Dichte polymerisiert ist), 4-Methyl-penten-1 iraä 3~Metliyl~buten-1»

Eine der Hauptverwendungen für Polyolefinfilsae ist die Verpackung«, Ein besonderer Teil des Verpaelomgsgebiets, welcher einen beträchtlichen Anteil des gesamten Yerpackungsgebiets einnimmt, ist das "Verdreheinwickela"„ welches besonders zum Einwickeln von Konfekt, insbesondere Süßwaren, verwendet wird. Dieses Verdreheinwickeln geschieht hauptsächlich mit Hochleistungsmaschinen, die bis zn 400 Einheiten/Minute oder noch mehr verarbeiten können. Die meisten kommerziellen Maschinen wickeln den Film oder öas andere Einwickelmaterial um das Bonbon und erteilen öaim üen vorstehenden Enden ungefähr 1,5 oder 2 Verdrehungen. Bas Einwickelmaterial dreht sich normalerweise wieder einen gewissen Grad auf ι aber in der Industrie ist es allgemein anerkannt, daß für ein annehmbar eingewickeltes Produkt, d.h. ein Produkt, welches nicht unansehlich ist und welches einen ausreichenden Schutz vor Feuchtigkeit ergibt, mindestens 0,50 Verdrehungen beibehalten werden sollen,, Mit Verdrehungen von 0,50 und 0,75 ist gemeint, daß die flachen vorspringenden Enden des Einwickelmaterials, welches das Bonbon umgibt, in bezug auf den Eeil des Materials, der mit den Bonbon in Kontakt ist,, um 180 bzw. 270° gedreht sind.Es wurde gefunden, daß für diese Anwendung orientierte homopolyjnere a-01efinfilme nicht

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iÄD ORSGINAL

sehr geeignet sind, da sie sich nach dem Verdrehen wieder in einen solchen Ausmaß zurückbilden, daß die verbleibende Verdrehung wieder niedriger als 0₉50 1st. Tfnorientierte homopolymere a-Olefine sind zwar im Hinblick auf die Verdrehungsbeibehaltung besser geeignet, aber sie sind nicht ausreichend steif und können nicht zufriedenstellend durch den Stoßzuführungsmechanismiie vorwärtsbevregt werden, der in den meisten Hochleistungsverdreheinwickelmascbinen verwendet wird.

Gemäß der Erfindung wird ein orientierter, durchsichtiger, glänzender, steifer Film vorgeschlagen, der, wenn er zum Verdreheinwickeln verwendet wird, mindestens 0,50, vorzugsweise mindestene 0,75 Verdrehungen beibehält, dadurch gekennzeichnet, daß der FiIn: aus einer Zusammensetzung mit 70 bis 95 $ eines kristallinen a-Olefins und mit 5 bis 30 $ eines Terpenpolymers, wie in der Folge definiert, eines verträglichen hydrierten Kohlenwasserstoffpolymers, wie in der Folge definiert, oder eines verträglichen Roßinharzderivate.wie in der Folge definiert, besteht.

Mit dem Ausdruck "durchsichtiger Film" ist ein Film gemeint, der einen Gardner-Schleier 'weiter Winkel), gemeaann durch ASiCII-D 1003-61, von weniger als 5 $ besitzt, und mit dem Ausdruck "glänzender Film" ist ein Film gemeint, der einen

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45⁰-*Spiegelglan3 von mehr als 70 aufweist, gemessen durch ASTM-D-2547-65T, unter Verwendung eines Garäner-45°-Spiegelglanzkopfes.

Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Filme zusätzlich eine Reißdehnung in der Querrichtung von mindestens 100 io haben. Die erfindungsgemäßen Filme enthalten auch ausreichend antistatisches Mittel, so daß ihr Oberflächen-Widerstand nicht größer als 5 x 10 Ohm ist.

Geeignete Serpenpolymere,sind diejenigen, die in der britischen Patentschrift 993 387 beschrieben sind. Beispiele hierfür sind Polymere, harzige Materialien, wie z.B. Dimere' und auch höhere Polymere, die durch Polymerisation und/oder Mischpolymerisation von Terpenkohlenwasserstoffe^ wie ZoB₀ von alicyclischen, monocyclischen und bioyclischen Monoterpenen und deren Gemischen, einschließlich Alloocimen, Caren, isomerisiertes Pinen, Pinen, Dipenten, Terpinen, Terpinolen, limonen, Terpentin, einer Terpenfraktion und verschiedenen anderen Terpenen, erhalten werden. Besonders brauchbare Ausgangsmaterialien sind die Terpengemisehe, die mindestens 20 $ ß-Pinen und/oder Limonen oder Dipenten (racemisches Limonen) enthalten,und das "Sulfatterpentin", das als Nebenprodukt beim Sulfatpulpenverfahren erhalten wird ο

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Die Polymerisation des Ierperts oder des Ierpengemisches kann in bekannter Weise nit oder ohne Lösungsmittel und unter Verwendung eines bekannten Katalysators, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fuller'sehe Erde, Bortrifluorid, amphotere Metallchloridet wie Zinkchlorid oder Aluminium-Chlorid, usw. ausgeführt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Bedingungen ausgeführt, die im wesentlichen alle Monoterpene aur Umsetzung unter einer minimalen Dimerbildung veranlassen.

Zwar sind alle Polymeren, die durch an sich in der !Technik bekannte Verfahren erhalten werden und ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr.500 (Rast) und darüber und Erweichungspunkte oberhalb 70⁰O (Hercules, Drop) aufweisen, verwendet werden, aber die bevorzugten Terpenpolymere, welche die erfindungsgemäßen Verbesserungen am wirksamsten hervorbringen, zeichnen sich durch Molekulargewichte oberhalb 600 (Rastverfahren) und durch Erweichungspunkte oberhalb 100⁰C (Hercules, Drop) aus.

Geeignete verträgliche hydrierte Kohlenwasserstoffpolymere sind diejenigen, die einen Jodwert von weniger als 50, einen Tropferweichungspunkt oberhalb 7O⁰O und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Rast) von ungefähr 500 und darüber besitzen. Solche Materialien sind in der britischen Patent-

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schrift 1 02*1 718 angegeben; sie umfassen die Polymeren, din durch Hydrierung der harzigen Polymerisationsprodukte gtbilAet werden, die durch katalytische. Polymerisation von gemischten ungesättigten Monomeren erhalten werden» die entstehen &ur©h Tieferacken von Erdöl, einschließlich der handelsüblichen Materialien "Piecopale", Velsicol X30, Velsicol AB11-4, Panarez 12-210, die Harze der Neville IX-Beihe, und die Di-

^ meren und höheren Polymeren, die durch Polymerisation und/ oder Mischpolymerisation von Terpenkohlenwasserstoffe^ wie ζ.Β· die acyclischen, monocyclischen und bicyclischon Monoterpene und deren Gemische einschließlich Alloocimen, Garen, isomerisiertes Pinen, Pinen, Dipanten, Terpinen, Terpinolen, Iiimonen, Terpentin, eine Terpsnfraktion und verachiedeae andere Terpene, und anschließende Hydrierung unter Druck erhalten werden» "Piccopala 100" ist ein Harz, das durch die Pennsylvania Industrial Chemical Company hergestellt wird und besitzt einen Erweichungspunkt (Kugel und Ring) von

" annähernd 100 t 2⁰C, einen Jodwert von ungefähr 200 und ein durchscbnittlicheß Molekulargewicht von annähernd 1170; Velsicol X30 und Velsicol AB11-4 werden durch die Vel3icol Chemical Corporation hergestellt und sind Erdölfeststoffe mit Erweichungspunkten im Bereich von 94 bis 104⁰C bzw, 104 bis 110⁰C; Panarez 12-210 ist ein Erdölfeststoff, der durch die American Oil Company hergestellt wird und einen Erweichungspunkt von 93 bis 104⁰C aufweist j die

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Nevilleharee LX6B5 125, 1X685 135 und LX1000 sind Kohlenwas-Berstoffharze, die durch die Neville Chemical Company hergestellt werden und Erweichungspunkte im Bereich von 95 bis 12O⁰C besitzen. Besondere brauchbare Ausgangsmaterialien, die gemäß der Erfindung verwendet werden können und die polymerisiert und dann hydriert werden können, 12m die gemäß der Erfindung zu verwendeten Polymeren herzustellen, sind Gemische von ungesättigten Monomeren, die Im wesentlichen aus Dienen und reaktionsfähigen Olefinen, die sich von liefcrackpetroleum ableiten, bestehen, die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffreaktionen, die durch Destillation von georacktem Erdöl abgetrennt werden, und die Terpengemisehe, die mindestens 20 $ β-Pinen und/oder Limonen oder Dipenten (racemisohes Limonen) enthalten, sowie das "Sulfatterpentin¹¹, das als Nebenprodukt beim Sulfatpulpenverfahren erhalten wird.

Die Polymerisation der Erdölprodukte oder der Terpene oder der Serpengemische kann in bekannter Weise mit oder ohne Lösungsmittel und unter Verwendung eines bekannten Katalysators, wie s.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fuller*sehe Erde, Bortrifluorid, amphotere Metallchloriöe, wie Zinkchlorid oder Aluminiumohlorid, und dergleichen ausgeführt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen ausgeführt, die im wesentlichen das gesamte Kohlenwasseratoffiaonoiner zu einer Reaktion mit einer minimalen Dimerbildung veranlassen.

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Die Hydrierung des Kohlenwasserstoffpolymers kann unter Verwendung eines Katalysators, wie z.B. Nickel, Nickel auf Kieselgur, Kupferchromit, Palladium auf Kohlenstoff, Platin auf Aluminiumoxyd oder Kobalt plus Zirkonoxyd auf Kieselgur, ausgeführt werden. Die Hydrierung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt, wie Z₀B. Methylcyclohexan, Toluol, p-Menthan, hydriertes Terpendimer-trimer und dergleichen, wobei Drücke im Bereich von 35 bis 700 at und eine Temperatur zwischen 150 und 300⁰C verwendet wird.

Zwar können alle hydrierten Kohlenwasserstoffpolymeren verwendet werden, die durch an sich in der Technik bekannte ' Verfahren hergestellt worden sind und ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 500 (Rast) und darüber, einen Jodwert von weniger als 50, einen Tropferweichungspunkt oberhalb ungefähr 70⁰C und eino Verträglichkeit mit dem Polyolefin aufweisen, aber die bevorzugten hydrierten Kohlenwasserstoffpolymere, die besondere gut die erfindungsgemäßen Verbesserungen erzielen lassen, zeichnen sich durch durchschnittliche Molekulargewichte oberhalb ungefähr 600 (Rast-Verfahren), Erweichungspunkte oberhalb 100°0 (Hercules, Drop), Jodwerte von weniger als ungefähr 15 und eine Verträglichkeit mit dem Polyolefin aus.

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Geeignete verträgliche modifizierte Hoeinharze sind in der britischen Patentschrift 1 061 366 beschrieben und umfassen:

(1) Kodifizierte Rosinharze derjenigen Gruppe, die aus hydriertem Rosinhara, disproportioniertem Rosinharz, polymerisiertem Roeinharz, Kondensationsaddukten von Rosinharz und ungesättigten, carbocyclischen Verbindungen, hydriertem disproportionierten Rosinharz, hydriertem polymerisierten Rosinharz und hydrierten Kondensationsaddukten von Roeinharz und ungesättigten carbocyclischen Verbindungen bestehtι

(2) Rosinharzsäuren der Gruppe, die aus Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydrod extropimarinsäure, Tetrahydrod extropimarinsäure, Dihydroisodextropimarinsäure, Tetrahydroisodextropimarinsäure und Gemischen daraus besteht;

(3) Ester der Gruppe, die aus Estern der oben unter (1) definierten modifizierten Rosinharze und aus Alkoholen, die durch Hydrogenolyse von Methylestern der Rosinharssäuren erhalten werden, und aus Estern der oben unter (2) definierten Rosinharzsäuren und Alkoholen, die durch Hydrogenolyse von Methyleetern von Rosin- . harzsäuren erhalten werden, besteht.

(4) Dirosinharzarainö;

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- 10 (5) Monoamide der allgemeinen Formel

worin X ein Radikal derjenigen Gruppe ist, die aus Dihydroabiethyl-, Tetranydroabietyl-, Dehydroabietyl-, Dihydrodextropimaryl--» fetrabydrodextropimaryl-, Difc hydroieodextropimaryl- und !Detrabydroißodextropimaryl-

radikalen besteht, und worin Y ein Acylradikal der Gruppe ist, die aua Dihyäroabietat-, Tetrahydroabietat-, Dehydroabietat-, Dihydrodextropimarat-, Tetraliydrodextropiisarat", Dihydroieoäextropimarat« und üietrahydroisodeartropiinaratradikalen besteht; und

(6) Diamide der allgemeinen Formel

CH₂-HH-V

worin jedes Y ein Radikal ist, wie es oben unter (5) definiert wurde.

Die für die erfindungsgemäfien Zwecke geeigneten

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derivate können aus Gummirosinharz, Holzrosinharz oder TaIlölrosinharz hergestellt werden, die alle im Handel erhältlich sind. Sie erfindungsgemäßen Rosinharzderivate sind überwiegend bekannte Materialien, die in der Technik und in der Patentliteratur ausgedehnt beschrieben wurden. Viele sind handelsübliche Produkte. Zwecks eines klaren Verständnisses der Natur und der Chemie der Rosinharze und der Rosinbarzderivate, wird auf die vorzügliche technische Beschreibung in der Encyclopedia of Chemical Technology, Band 11, Seiten 779-810 (1953)t Interscience Encyclopedia, Inc«, verwiesen, die mit "Rosin und Rosin Derivatives" bezeichnet ist und von George C. Harris stammt. Der Inhalt dieser encyclopädischen Textstelle sei hier gemeinsam mit der dort referierten Patent- und technischen Literatur in diese Beschreibung einbezogen.

Wie bereits erwähnt, ist ersichtlich, daß die Rosinharzderivate, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, in 6 Klassen eingestellt werden können, und zwar wie folgt:

Die erste dieser Klasse umfaßt die Rosinharze, die durch Hydrierung, Disproportionierung, Polymerisation, Kondensation mit ungesättigten carbocyclischen Verbindungen zur Herstellung von harzigen Kondensationsaddukten oder durch Kombinationen von solchen Modifizierungsbehandlungen modi-

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Btnüo Bissige - typische T©rtret©^ ä%©m^'-WMäm >äL©rtee l©s:

t&ytirierftes i isp wp©g^iesiogtss -1© säÄss@.a -

w&ü Styrol ₉ cfess

und

aus Hoeifiiiarg vinä
tloneaAdukt aus Roeinhevs- unfl
Sas EondeBsationsprodukt aus Eoeinbars im& das hydrierte Eondensationsprodwkt aus Eosiraters unü f

dergleichen. Geeignete Yerfahren sur Disproportionierung und Polymerieierung von Eosinharss Bind in den encyclopädischen Artikel von George C. Harris, der oben zitiert wurde, und in der dort zitierten Patent- und technischen Literatur angegeben·

Hydriertes Roeinharz für die erfindungsgemäßen Zwecke kann teilweise hydriertes Rosinharz sein, das in den sogenannten •"Dihydro"-Zustand hydriert worden ist, wo eine der beiden äthylenisch ungesättigten Bindungen in den natürlich'.-vorkommenden Harzsäuren der Abietintype und Pimarintype, die im Rosinharz vorhanden sind, im wesentlichen vollständig

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ORIGINAL INSPECTED

nit Wasserstoff gesättigt worden ist,oder sie können ein vollatandig hydriertes Roslnhars sein, welches in den sogenannten "3!etrahydro^ll-Zustand hydriert worden ist, in welchem die beideil äthylenisch ungesättigten Bindungen in den natürlich vorkommenden Harzsäuren der Abietintype und Pimarintype, die im Rosinharz vorliegen, weitgehend mit Wasserstoff gesättigt worden sind. Der Ausdruck "hydriertes Rosinharz" wird somit zur Bezeichnung aller hydrierten Rosinharze verwendet, in welchen mindestens eine der beiden äthylenisch ungesättigten Bindungen in den natürlich vorkommenden Harzsäuren der Abietintype und Pimarintype, die in Rosinharz vorliegen, weitgehend mit Wasserstoff gesättigt worden ist.

Die zweite dieser Klassen umfaßt die einzelnen Harzsäuren, welche die Harzsäurekomponenten der hydrierten Rosinharze und der disproportionierten Rosinharze der ersten Klasse sind. Die Hauptmitglieder dieser Klasse sind z.B.: Dihydroabietinsäure, Tetrabydroabietinsäure, Dehydroabieti-nsäure» Dihydrodextropimarinsäure, letrahydroöextropimarinsäure, Dihydroisodextropimarinsäure und Tetrahydroisodextropimarinsäure. Diese einzelnen Harzsäuren können durch das Aminsalzverfahren isoliert werden, die im Artikel "An Improved Method for Isolation of Resin Acids; The Isolation of a New Abietie~!Dype Acid, Neoabietic Acid" von George C. Harris und Shomas P. Sanderson in J.Am.Chem.Soc. 7Ό» 334 (1948),

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beschrieben ist. Diese einaelBea Harasäuron Jconinen in jeder gewünschten Kombination niteinaiii®? geiniecht werden, und ge-' maß der Erfindung wird nicht nur Ale Verwendung der einzelnen Harzsäuren als solche sonders such die Verwendung von Gemischen der einzelnen Harzsäuren in jeier gewünschten Kombination in Betracht gezogen.

Die dritte dieser Klassen umfaßt die Hydroabietylalkoholester der modifizierten Rosinharze der obigen Klasse 1 und der Harzsäuren der obigen Klasse 2. Einige typische repräsentative Mitglieder 'dieser Klasse sind der Hydroabistylalkoholester von hydriertem Rosinharz, der Hyäroabietylalkonolester von disproportioniertem Rosinhars, der Hydroabietylalkoholester von Dihydroabietinsäure, der Hydroabietylalko=· holester von Tetrahydroabietinsäurs» der Hydroabietylalkoholeater von Dehydroabietinsäure und dergleichen=, Hydro« abietylalkohol kann durch die Hydrogenolyse des Hethylesters von Rosinharz bei 30Q⁰C und 350 at in Gegeaw?·..*·t von Kupferehromit als Katalysator hergestellt warösr.o H-rkömin liehe Verfahren zur Veresterung können zur Herstellung der Ester verwendet werden, wobei darauf sy achtsn 1st, öaß die struktur-sll gehinderte Natur der Earsr^'-hirecarboxylgruppen es nötig macht, höhere Temperaturen zv. verwenden, und zwar in der Größenordnung von 250 bis 300⁰G, und daß Mittel zur Abtrennung des bei der Teresterungsreaktion gebildeten Wassers vorgesehen werden.

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Dlroßinharsacin, welches die vierte Klasse der Rosinharzderivate darstellt, die sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignes» kann.'durch Hydrierung von EosinharBnitril Über einen HiekeUcatalysatör bei Temperaturen oberhalb ungefähr 20O⁰C- unter .$ni;f ernimgg von Amnoniafc hergestellt

. Bs kanu auoh aus '^,oi^Si&SESMSa its^sli .Erhitzen in . Qä,i2©s'sriofceltetaiyaators- hergestellt werden,

Bildung abgetrennt wird. ■ . ■..

ios

slerten EosinlisrßQS ie*' @%%©θ Slags© 1 ©äsi? ο&θθϊ? S^^s säure der obigen Klaee« 2 alt ©ia®» MmtM ©s^altea äaa duroh Ammonolyse eines aodIf

obigen Klasse 1 ader aitsar Harzsl^^e der obig^a ll@,sss 2 erhalten worden ist. Bisige t^piesfe© ter diesen? Klasse &ind

rosinharzassid _t I

säureamiä, li-SetJc^fe
und dergleiclien«

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»AD ORIGINAL

Die Diamide, welche die sechste Klasse der Rosinharzderivate darstellen, die sich für die Erfindung eignen, können ä©·*- durch hergestellt werden, daß man Äthylendiamin mit modifizierten Rosinharz der obigen Klasse 1 oder einer säure der obigen Klasse 2 bei höheren Temperaturen lsi Bereich von 250 bis 35Ö?C unter Hochvakuum umsetzt₈ um fluchtige Nebenprodukte durch "Sopping" abzutrennen» M»ige typische repräsentative Vertreter dieser Klasse ginS z.B. das Diamid von hydriertem Eosinhsrz und Ithylendissiiäv das Diamid von disproportioniertem Rosinharz und Äthylen« diamin, das Diamid von Dehydroabietinsäure und !ethylendiamin, das Diamid von letrahydroabietinsäure und Xthylendiamin und dergleichen.

Die Hasse aus dem kristallinen a-01efin und dem Kohlenwasserstoff oder Rosinharz kann leicht durch herkömmliche Mischverfahren hergestellt werden, wie sie in der Kunststoffindustrie verwendet werden. Beispielsweise kann das Poly-cL-olefin in 3?lockenform, Pulverform oder granulärer Form mit Teilchen oder Granalien des Rosinderivats in einer Hommeltonne oder in einer Sweetie-Eonne oder in einem Bandmischer oder dergleichen vorgemischt werden und das resultierende Gemisch kann dann innig durch Kneten auf einer heißen Eweiwalzenmühle oder in einem Banbury-Hischer oder im Stiefel eines erhitzten Extrudierapparates gemischt

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worden, um did gewünschte "Legierung" herzustellen, die dann direkt in JPilme extrudiert werden kann oder durch herkömmliche.Zerkleinerungsverfehren in ein VerpreSpulver zerkleinert werden kann» das sich für eine Beschickung in eine Extrusionsvorriehtung eignet.

Es wird bevorzugt, mindestens 5 # des Kohlenwasserstoffe oder Rosinharzes zu verwenden, um ein Material zu erzielen, das die gewünschten Eigenschaften der Durchsichtigkeit und des Glanzes aufweist. Es wird weiterhin bevorzugt, nicht mehr ala 30 # des Kohlenwasserstoffs oder Rosinharzes bu verwenden, da gefunden wurde, daß Zusammensetzungen, die "mehr ala diese Menge enthalten, ziemlich spröde sind. In der Tat haben gleichmäßige Zusammensetzungen, die 20 bis 30 ^cß> Kohlenwasserstoff oder Rosinharz enthalten, eine gewisse Neigung zur Sprödigkeit unter bestimmten Bedingungen. Aus diesem Grunde enthalten die stärker bevorzugten Zusammensetzungen weniger als 20 i* dieses Materials. Wie bereits festgestellt, besitzen die orientierten Filme vorzugsweise eine Reißdehnung in der Querrichtung von mindestens 100 ^S. Die erfindungsgemäßen Filme sind in der Tat ".unausgeglichen", d.h., daß sie in Längsrichtung in einem stärkeren Ausmaß als in Querrichtung orientiert sind,

Xn der Längsrichtung sind ihre Eigenschaften denjenigen

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eines normal hergestellten ausgeglichenen biaxial orientierten Polyolefinfilmes ähnlich, Die erfindungsgemäSe» unausgegliohenen Filme können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise Härmen sie Search Verstrecken eines unverstreckten Pilss in zwei in der "Ebene senkrecht zueinander verlaufenden Richtungen hergestellt "werden-, wobei in Längsrichtung stärker verstreckt wird als in",Querrichtung· Zwar kann dies äußerst leicht-durch bloßes Verstrecken in der Längsrichtung erfolgen, um einen uniaxial orientierten Film herzustellen, aber es wurde gefunden, daß solche Filme für die vorliegende Erfindung nicht brauchbar sind, da sie fibrillieren oder mindestens eine Meigung zur Vibriellierung haben, und somit eine sehr geringe Reißäehnung in Querrichtung besitzen. Aus diesem Grunde ist es.nötig, einen gewissen Yerstreekungsgrad in Querrichtung einzuführen, um aus einem unverstreckten Film den erfindungsgemäßen Film herzustellen. Ein alternatives und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Filme'besteht darin, daß man den Film sunächst biaxial im wesentlichen im gleichen Ausmaß in der Längs- und in-der. Querrichtung* verstreckt, worauf man dann, während man ,vorzugsweise den Film am Schrumpfen in der Längsrichtung hindert, diesen in dsr Querrichtung schrumpfen läßt, wobei man das zuletzt genann-

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te Verfahren bei einer solchen Temperatur ausführt, daß eine Schrumpfung stattfindet. Beim bevorzugten erfindungsgemäßen

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Verfahren zur Herstellung der Filme wird der ausgeglichene biaxial orientierte Film in äußerst zweckmäßiger Weise durch gleichzeitiges Verstrecken des orientierten Films in der Längsrichtung und in der Querrichtung durch das sogenannte "Blasen"-Verfahren orientiert, welches in der lechnik allgemein bekannt ist« Die nachfolgende Schrump'fungin der Querrichtung kann dann in einer Rahmenvorrichtung ausgeführt werden oder sie kann alternativ ausgeführt werden, wahrend der Film Über eine Reihe von erhitzten Hollen läuft, wobei die Natur der-Oberflächen äer ©seifet©® Bollen und die Kräfte, mit denen der Film auf Sie geasisiates Oberflächen gepreSt wird* so sind, daß die Quersetasupfmg; bei der ausgewählten Sempere-te in einer kontrollierten Weist stattfinden kann· Das «uletsst erwähnte ¥erf®teen kann in einer Vorrichtung ausgeführt werden^ wi@ si© beiaplelswei«» se in der Patentanmeldung P 17 Ok 72So 8 b©s©&gi©bGEi ist, welche Vorrichtung Zuführ- und Absugseiireichtungen iiir den Film aufweist, zwischen welchen mindestens eine yotIrrende Rolle mit matter Oberfläche angeordnet ist, ils auf eine Temperatur (unterhalb des Schmelzpunkts des Films} gehalten wird, die eine Schrumpfung des Films T@ssslas.sen würde; die Vorrichtung besitst weiterhin sin© lia^äea^sga um den Film auf mindestens ©las des Rollen sia 2w±ng®a₀ wodurch der Film gleichförmig auf mindestens alnta¹ des· So?tlss ausgebreitet wirci₉ auf *$®!ah<a äer film g&smvMgmi wi^äo In

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S ORIGINAL

vorliegenden Falle wird es jedoch bevorzugt» zumindest bei der ersten Rolle mit natter Oberfläche keine Einrichtung zu verwenden, die eine elektrostatische Ladung auf die Seite des Films aufbringt» die von der Holle abweist« da gefunden wurde» daß hierdurch die Quersohrumpfung beschränkt wird« wodurch kein Film gebildet wird, der den richtigen Fließpunkt und die richtige Dehnung in Querrichtung aufweist· Es wurde gefunden» daß eine Querschrumpfung von mindestens 20 $ und vorzugsweise mindestens 35 # gestattet werden sollte, aber Schrumpfungen von mehr als 70 # werden nicht bevorzugt» da oberhalb diesem Wert der geschrumpfte Film eine Neigung zur Fibrillierung besitzt. In Abhängigkeit von der Menge des Kohlenwasserstoffe oder des Rosinharzes, die vorliegen, sind die bevorzugtesten Schrumpfungen 35 bis 50 #. Die Temperatur, bei der die Schrumpfung in Querrichtung ausgeführt wird, ist höher als diejenigen,die normalerweise bei der Thermofixierung von Polyolefinfilmen verwendet werden, und beispielsweise wurde im Falle von Zusammensetzungen, in denen der Hauptbestandteil Polypropylen int, gefunden, deß die Temperatur von 135 bis 155⁰C zweckmäßig ist· Bei Temperaturen von weniger als 135⁰C ist es schwierig, die Eigenschaften des Glanzes und der Durchsichtigkeit zu ersielen, die besonders erzielt werden sollen, wenn irgendwelche Zusätze, wie e.B, antistatische Hi"tel, im Füjd vorliegen. In der Te/fc wird es im letzteror» Falle für ratsam ge·*

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funden, eine Thermofixierungstemperatur von mindestens 14O⁰C au verwenden.

Ba die Durchsichtigkeit des FiImB ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist» wird es bevorzugt, die Menge der anderen Zusätze in der Zusammensetzung, wie s.B₀ Pigmente, Füllstoffe, antistatische Mittel, UV-Absorber, Antioxydationsmittel und andere Stabilisatoren, auf ein Minimum au reduzieren.

Andererseits ist es fUr viele Anwendungen, für die der PiIm vorgesehen werden kann, wesentlich, daß der PiIm verhältnismäßig antistatisch ist (d.h. einen Oberflächenwiderstand von nicht mehr als 5*10 Ohm aufweist) und es ist ausserdem erwünscht, daß der PiIm verhältnismäßig schlüpfrig ist, um beispielsweise die Zuführung zur Verdreheinwickelmasehine zu unterstützen. Eine besonders geeignete antistatische Zusammensetzung, die in die Pilme eingearbeitet werden kann, ist diejenige, die in der britischen Patentanmeldung Hr. 46530/68 beschrieben ist und die in Mischung ein oder mehrere Stoffe der folgenden Formel

R - Bf

JGE₂.Gn₂.0)_χΗ

.CH₂.O)yH

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worin die Summe aus χ und y einen Wert von 2 bis 5 9iiasenllöslich besitzt und R ein einwertiges aliphatisehes .Radikal aalt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen einschließlich darstellt_s und ein oder mehrere Glyeeride aufweist«

Zur Erzielung der gewünschten antistatischen Eigenschaften sollten mehr als 0,01 fa (bezogen auf das Gewicht, des Films) der genannten ein oder mehreren Stoffe und mehr als 1₉0 $ der genannten ein oder mehreren Glycerxae in den PiIm eingearbeitet werden. Jedoch sollten nicht mehr als 0,5 bzw, 4,0 $ in den PiIm eingearbeitet werden, um nicht den Glanz und die Durchsichtigkeit unter den gewünschten Wert zu verringern» Es ist auch nötig, um den optimalen antistatischen Effekt des Zusatzes zu erzielen, den Film einer hohen elektrischen Spannung, die durch eine Oorcraa-Entladung begleitet ist, zu unterwerfen.

Es ist auch möglich, einen heißsiegelbaren oder druckempfindlichen Belag auf die fertige Oberfläche oder auf die fertigen Oberflächen des Films aufzubringen oder alternativ Teile der Oberflächen des Films mit einem solchen Belag zu beschichten, beispielsweise jene Teile, die innerhalb der Drehung beim Verdreheinwickeln liegen» Die oben erwähnte antistatische Zusammensetzung kann in diese Beläge eingearbeitet werden. Der Film kann auch so behandelt werden, daß

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er besser bedruckbar ist, beispielsweise kann die Oberfläche durch chemische Oxydation oder durch eine elektrische Entladung behandelt werden, wie sie beispieleweise zur Optimierung der antistatischen Eigenschaften verwendet wird.

Zwar liegt die Hauptverwendung des Films beim Verdreheinwiokeln, aber er kann auch bei anderen Anwendungen verwendet werden, wie z.B. bei den verschiedensten Arten von Bändern, wie z.B. Klebebändern, Abdeckbändern, Tonbändern, Webebändern und Treibriemen. Er kann auch als Ausgangematerial für "Form-Fill-Packungen" verwendet werden, wobei ein Stück Filmstreifen, welcher gegebenenfalls mit einem Heißsiegelbelag versehen sein kann, in Längsrichtung in Form eines Schlauche geschweißt wird, der dann in Querrichtung abgeschweißt, mit einer bestimmten Menge Material gefüllt und wiederum in Querrichtung abgeschweißt und unter Herstellung einer Packung abgeschnitten wird. Da bei einer solchen Maschine Querrisse viel schlimmer sind als Längsrisse, sind die erfindungsgemäßen Filme hier sehr brauchbar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiele 1 und 2

*Eine Zusammensetzung aus 82 £ Polypropylen und 18 % eines hydrierten Kohlenwasserstoffpolymers, das durch katalytisch© Polymerisation von ß-Pinen erhalten worden war, wurde in Form eines Pilmschlauchs extrudiert, der dann auf annähernd Raumtemperatur abgeschreckt wurde, auf eine Temperatur erhitzt wur· de, bei der er orientiert werden konnte, und annähernd auf das 7,2-fache in sswei senkrecht zueinander verlaufenden Richtungen fache in zwei senkrecht zueinander verlaufenden Richtungen mit Hilfe des "Blasen^ll-?erfahrens verstreckt wurde. Der hergestellte Film wurde aufgeschlitzt, um einen einlagigen PiIm von 152,4 cm Breite herzustellen.

Zwei Proben dieses Films wurden über eine Reihe von erhitzten Rollen mit matten Oberflächen geführt und in Querrichtung auf diesen Rollen schrumpfen gelassen. In einem Falle wurde eine Temperatur von 139⁰C verwendet, wobei eine w Qu er schrumpfung von 43 $> stattfand, und im anderen Falle wurde eine Temperatur von 145⁰C verwendet, wobei eine Schrumpfung von 50 $> stattfand. Die Eigenschaften der beiden hergestellten Filme sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt ϊ

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	Beispiel 1	Beispiel 2
Gardner-Schleier	■ 1*1 Ji	0,6 ji
Gardner-Glanz	85	90
Fließspannung JOl QR	469 kg/cm2 399 kg/cm	301 kg/cm2 280 kg/cm2
Reißspannung Sffi QR	1820 kg/cm2 980 kg/cm	1960 kg/cm2 8190 kg/cm2
Reißdehnung MR QFi	46 J4 127 56	47 $> 286 #

Hit den beiden obigen Filmen wurden auf einer herkömmlichen Verdreheinwickelmascüine 420 Einwickelungen je Hinute durchgeführt, wobei eine Verdrehung von ungefähr 0,75 zurück· blieb.

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Beispiele 3 und 4

Eine Zusammensetzung aus 86 $ Polypropylen und 14 # eines hydrierten Kohlenwasserstoffs,.der aus dem Polymerieationsprodukt von ß-Pirien erhalten worden war, wurde in Form eines Films extrudiert, abgeschreckt und in einem "Blasen¹¹-Verfahren auf das 7»2-fache in der Maschinenrichtung und auf daa 6,3~fache in der Querrichtung ver streckt,, Der hergestellte Filmschlauch wurde aufgeschlitzt, um einen flachen Film mit einer Breite von 111,7 cm herzustellen. Ein Teil dieses Films wurde üfcer die Rollenerhitzungseinrichtung, von der oben gesprochen wurde, geführt* wobei die Vorrichtung eine !Temperatur von 140⁰O aufwies. Der Film wurde in der Querrichtung um 23 $> schrumpfen gelassen. Ein zweiter Seil des Films wurde in einer ähnlichen Weise wärmebehandelt, wobei jedoch eine Temperatur von 153°C angewendet wurde und in diesem letzteren Fall eine Schrumpfung von 53 i» gestattet wurde.

Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

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	Beispiel 3	Beispiel 4
Gardner-Schleier	.-■ "4,0 Si.	2,3 $
Gardner-Glanz	72	82
Fließspannung QR	336 kg/cm2 ^ 252 kg/cm2	r 392 kg/cm2 336 kg/cm2
Reißspannung MR QR	1680 kg/cm2 980 kg/cm2	1365 kg/cm2 560 kg/cm2
Reißdehnung MR QR	64 ?5 150 £	75 $ 165 ^

Die beiden obigen Filme wurden unter technischen Bedingungen auf einer Verdreheinwickelinaschine geprüft, die mit einer Ge schwindigkeit von 420 Einwickelungen je Hinute lief. Es wurde gefunden, daß eine ungefähr 0,75-*fache Verdrehung zu« rUckblieb,

Beispiel 5

Eine Zusammensetzung aus 86 Gew»~^ Polypropylen unct 14

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hydriertem Kohlenwasserstoffpolymer, das durch katalytisch^ Polymerisation von ß-Piuen erhalten worden war, wobei der «Zusammensetzung 3,0 Gew.~# eines Gemische von Mono- und Diglyceriden (hauptsächlich Glycerinmonostearat) und 0,1 Gew.«-$£ Bis(2-hydroxyäthyl)-myristyl-amin zugesetzt worden war, wurde in Form eines Filmschlauchs extrudiert, der dann auf annähernd Raumtemperatur abgeschreckt wurde, auf eine Temperatur, bei der er orientiert werden konnte, erhitzt wurde und annähernd auf das 7»2-fache in zwei senkrecht zu-

™ einander verlaufenden Richtungen mit Hilfe des "Blasen"-Verfahrens verstreckt wurde. Der auf diese Weise gebildete Filmschlauch wurde aufgeschlitzt, um einen einlagigen flachen Film herzustellen, der dann über eine Reihe von Rollen geführt wurde, deren matte Oberflächen auf eine Temperatur von 145⁰C gehalten wurden. Der Film schrumpfte in der Querrichtung um 50 $c Der Film wurde abschließend einer hohen Spannung unterworfen, die von einer Corona-Entladung begleitet war. Der resultierende Film, der eine Dicke von 0_f0229 mm aufwies, hatte einen Gardner-Schleier von 1,0 i» und einen Gardner-Glanz von 85» Dieser Film wurde zum Einwickeln von Bonbons verwendet, und es wurde eine Verdrehungszurückhaltung von etwas mehr als 0*5 erreicht. Die Feuchtigkeitsaufnahme dieser Bonbons wurde gemessen, nachdem sie bei einer Temperatur von 25°C in einer Atmosphäre 75 5» relativer Feuchtigkeit 30 Tage gehalten worden waren; sie wurde

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zu 2,3 fo gefunden. Eine weitere Probe dieser Süßigkeiten wurden von Hand 1 Minute lang in einem Polyäthylensack umhergewirbelt, um die Bewegung während des Transports zu simulierenβ Es wurde gefunden, daß sie eine Verdrehung von 0,5 beibehielten» Wenn sie den Feuchtigkeitsaufnahmetests unter den gleichen Bedingungen (25⁰C,-75 f° relative Feuchte während 30 Tagen) unterworfen wurden, dann besaßen sie eine Feuchtigkeitsaufnähme, die nur 3>0 fi betrug. Diese Resultate stellen Werte dar_p die für den Handel sehr brauchbar sind»

Beispiel 6

Die in Beispiel 5 beschriebene Zusammensetzung wurde in einen Film extrudiert und verstreckt, wie es In Beispiel 5 beschrieben ist. Dieser wurde dann in drei Teile geteilt und jeder Teil wurde bei einer anderen Temperatur, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist_s heiß fixiert< > In der Tabelle sind auch der Gardner-Glanz und der Gardner-Schleier, der Oberflächenwiderstand und die Zugeigenschaften.des hergestellten Films angegeben,, Der Film wurde einer hohen Spannung unterworfen, die von einer Corona-Entladung begleitet war. Die Verdrehungsbeibehaltung war in jedem Fall 0,5.

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Eigenschaft	Probe A	Probe B	Probe C
HeißfixierungBtemperatur (0C)	t45	139	134
Entspannung in der Quer richtung ($)	50	40	30
Gard η er-Glan ζ	85	87	54
Gardner-Sohleier ($)	1,0	1,3	7,2
Oberflächenwiderstand bei 50 5» relativer Feuchte nach 4 Wochen (Ohm)	2,6x1010	8,4x109	1,2x1O10
Reißfestigkeit (Maschi nenrichtung) ο (kg/em^)	1715	1421	1862
Reißfestigkeit (Quer richtung) ο (kg/W*)	847	1127	1064
Jließspannung (Maschi nenrichtung) o (kg/en.'")	336	329	399
Fließspannung (Quer richtung) « (kg/cm2)	322	280	357
Reißdehnung (Maachinen- richtung (^)	45	35	50
Reißdehnung (Querrich tung) (JO	155	135	90

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Beispiel ?

Eine Zusammensetzung, die aus 82 $ Polypropylen und 18 $5 eines hydrierten Kohlenwasserstoffpolymers, das durch katalytisch© Polymerisation von ß-Pinen erhalten wurde» bestand, woEU 0,1 # Bis(2-hydroxyäthyl)-myristyl-amin und 1,0 i* eines Gemische aus* Mono- und Diglyceriden (hauptsächlich Glycerin-monostearat) zugesetzt worden war, wurde in Form eines Film» schlauche extrudiert, auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Orientierungstemperatur erhitzt und auf annähernd das 7,2-fache in zwei senkrecht zueinander verlaufenden Richtungen mit Hilfe des ^!lBlasen"-Verfahrens ^erstreckt. Der auf diese Weise gebildete PiImschlauch wurde aufgeschlitzt- und über einer erhitzten matten RoIIe₁ die eine Temperatur von 145⁰O aufwies, heiß fixiert, wobei eine Schrumpfung in Querrichtung von 50 # gestattet wurde. Abschließend wurde der PiIm einer Hochspannung unterworfen, die durch eine Corona-Entladung begleitet war. Das obige Verfahren wurde zweimal wiederholt, mit dem Unterschied, daß im Falle der ersten Wiederholung 2 fi des Glyceridgemische verwendet wur~ den_t tind daß im Falle der zweiten Yflederholung 3 i> des Gemische verwendet wurden. In jedem ^aIl wurde eine Verdreh hungsbeibehaltung von ungefähr 0,70 erreicht. Die anderen Eigenschaften des Produkts sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Eigenschaft	1 5& Glycerid	Glyoerid	5 $ Qlyoerid
Gardner-Glanz	87	90	85
Gardner-Sohleier (#)	1,0	0,2	0,6
Oberflächenwiderstand bei 50 fo relativer Feuchte nach 4 Wochen (Ohm)	1x1012	9.X1010	9xT09r
Reißfestigkeit (Maschi nenrichtung) λ (kg/cm )	1645	1925	1722
Reißfestigkeit (Quer richtung) o (kg/οπΤ)	938	938	924
Fließepannung (Maschinen richtung) « (kg/cuT)	385	446	420
Fließspannung (Querrich tung) , . ο, (kg/cm2)	294	322	301
Reißdehnung (Maschinen- richtung) (55)	60	55	50
Reißdehnung (Querrichtung)	170	225	215

Beispiel 8

Die in Beispiel 7 beschriebene Zusammensetzung wurde in einen-Filra extrudiert und in der gleichen Weise verstreckt, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist. Der auf diese Weise herge-

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stellte Filmschlauch wurde aufgeschlitzt und unter Verwendung eines Rahmens heiß fixiert. Die Rahmentemperatur wurde auf 145⁰C eingestellt. Die Rahmenschienen konvergierten, so daß sie am Eintritt einen Abstand von 106,9 cm und am Austritt einen Abstand von 61 cm aufwiesen, wodurch eine Entspannung des Films um 43 # gestattet wurde. Der Film wurde dann einer hohen Spannung unterworfen, die von einer öorona-Bntladung begleitet war. Der Film hatte die folgenden Eigenschaften:

Gardner-Glanz 78

Gardner-Schleier ($) 3t4

Oberflächenwiderstand bei 50 fo ^

relativer Feuchte nach 4 Wochen (Ohm) 1x10

Reißfestigkeit ₂

(Maschinenrichtung) (kg/cm ) 1589

Reißfestigkeit ₂

(Querrichtung) (kg/cm ) 966

Fließspannung ₂

(Maschinenrichtung) (kg/cm ) ' 364

Fließspannung _p

(Querrichtung) (kg/cm ) 287

Reißdehnung (Maschinenrichtung) (#.) 55

Reißdehnung (Querrichtung) (#) 170

Verdrehungsbeibehaltung 0,63

PAiDESIAHSPRÜCHB:

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Claims (4)

1. Biaxial orientierter Film, dadurch gekennzeichnet, aß er aus

   (a) 70 bis 95 Gew.-^ eines kristallinen a-Olefins und

   (b) 5 bis 30 Gew.-# eines Serpenpolymers, eines verträglichen hydrierten Kohlenwasserstoffpolymers oder eines verträglichen Rosinharzderivats

   besteht, wobei der biaxial orientierte Mira einen Gardner-Schleier (weiter Winkel), gemessen durch ASTM-D 1003-61., von weniger als 5 $» aufweist, einen 45°-Spiegelglanz von mehr als 70, gemessen durch ASTM-D 2547-65T tinter Verwendung eines Gardner-45°-Spiegelglanzkopfes, aufweist und geeignet is«, eine Verdreheinwicklung zu bilden, die eine Verdrehung von _fc mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 0,75? beibehält»
2. 2. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Reißdehnung in Querrichtung von mindestens 100 fS aufweist.
3. 3· Film nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet*

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   daß die Zusammensetzung auch 0,01 bis 0,5 Gew.-ji ein oder mehrerer Substanzen der Formel

   R - K

   worin die Summe aus χ und y einen Wert von 2 bis 5 einschließlich aufweist und R ein einwertiges aliphatisches Radikal mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen einschließlich ißt, und weiterhin 1,0 bis 4,0 Gew.-^ ein oder mehrerer GIyceride aufweist» wobei der Film einen Oberflächenwiderstand von nicht mehr als 5 χ 10 Ohm besitzt.
4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Films nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß ein unver streokter Film, der aus der genannten Zusammensetzung hergestellt ist, in Längsrichtung und in Querrichtung auf im wesentlichen den gleichen Grad verstreckt wird und hierauf, während eine Schrumpfung in Längsrichtung verhindert wird, auf eine solche !Temperatur erhitzt wird, daß eine Schrumpfung des Films in Querrichtung stattfindet.

   5, Verfahren nach Anspruch 4t dadurch gekennzeichnet,

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   daß die Schrumpfung des biaxial orientierten Films in Querrichtung ausgeführt wird* während er über eine leihe von erhitzten Rollen läuft, wobei deren Oberflächenbesobaffenheit und die Kraft, mit der der FiIa auf die genannten Oberflächen gedrückt wird» so ist» daß die Querschrumpfung in einer kontrollierten Weise stattfinden kann. '

   PATENTANWMTE -RNCKh₁DiFUlNG- DtFMNG. S. SIAEGER

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