DE1913182B2 - Process for the production of o-phenylphenol - Google Patents

Process for the production of o-phenylphenol

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Description

45 hexanon als einziges Ausgangsmaterial in der Weise45 hexanone as the only starting material in the way

herzustellen, daß man dieses zunächst zum Zwischenprodukt umsetzt und dann dieses zu o-Phenylphenol dehydriert. Infolge dieser Tatsache besteht eine WeIt-to produce that one converts this first to the intermediate and then this to o-phenylphenol dehydrated. As a result of this, there is a world

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung knappheit an o-Phenylphenol, zumal sich die Phenolvon o-Phenylphenol aus Cyclohexanon in einem ein- 50 herstellung aus Chlorbenzol mehr und mehr als unstufigen Verfahren. lohnend erwies und somit die einzige Quelle zur Es ist bekannt, o-Phenylphenol durch Dehydrierung Herstellung von o-Phenylphenol knapper wurde, von 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon herzustellen. Die katalytisch wirksamen Metallverbindungen Hierzu war es erforderlich, durch relativ aufwendige können bei dem Verfahren der Erfindung auch als Verfahren die Ausgangssubstanz 2-(l-Cyclohexenyl)- 55 Gemische verwendet werden, z. B. können Mischungen cyclohexanon herzustellen. Eine direkte Weiterverar- von Vanadium- und Titanverbindungen verwendet beitung zum o-Phenylphenol war nicht möglich, da werden und ferner Mischungen von Verbindungen die bekannten Verfahren wegen zu hohen Energie- des gleichen Metalls.The invention relates to a process for the production of shortages of o-phenylphenol, especially since the phenol of o-Phenylphenol from cyclohexanone in one production from chlorobenzene more and more than inconsistent Procedure. Proved to be worthwhile and thus the only source for it is known that o-phenylphenol by dehydration production of o-phenylphenol became scarce, of 2- (l-cyclohexenyl) cyclohexanone. The catalytically active metal compounds For this it was necessary, by relatively expensive can in the method of the invention also as Process the starting substance 2- (l-cyclohexenyl) - 55 mixtures can be used, e.g. B. can be mixtures to produce cyclohexanone. A direct further processing of vanadium and titanium compounds is used Processing to o-phenylphenol was not possible, there are and also mixtures of compounds the known processes because of too high energy - the same metal.

bedarfs zu schlechter Ausbeuten, zu langer Reaktions- Als besonders geeignete Metallverbindungen kom-poor yields, reaction times that are too long as particularly suitable metal compounds

zeiten und/oder zu komplizierter Verfahrensführung, 60 men ζ. B. Vanadiumstearat, Titanpalmitat, Vanadiuminsgesamt zu unwirtschaftlich waren. oleat und Vanadiumnaphthenat in Betracht. Wenntimes and / or procedures that are too complicated, 60 men ζ. Vanadium stearate, titanium palmitate, vanadium in total were too uneconomical. oleate and vanadium naphthenate into consideration. if

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Metallcairboxylat verwendet wird, ist es vorteilhaft, o-Phenylphenol aus Cyclohexanon in einem einstu- die entsprechende Carbonsäure dem Reaktionsmedium figen Verfahren wirtschaftlich herzustellen. einzuverleiben, z. B. kann Stearinsäure zugegebenThe invention was therefore based on the object of using a metal cairboxylate, it is advantageous o-Phenylphenol from cyclohexanone in a one-time carboxylic acid corresponding to the reaction medium figen processes to produce economically. incorporate, z. B. stearic acid can be added

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß man 65 werden, wenn Vanadiumstearat der Katalysator ist. Cyclohexanon bei einer Temperatur von 50 bis 25O0C Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Carbon- und bei einem Druck, der das Reaktionsmedium in säure bis zu 5 Gewichtsprozent. Organische Komplexe der flüssigen Phase hält, in Gegenwart einer kataly- der Metalle können ferner verwendet werden, z. B.The solution to this problem is to be 65 when vanadium stearate is the catalyst. Cyclohexanone at a temperature of 50 to 25O 0 C Preferably, the concentration of carbon and at a pressure of the reaction medium in acid of up to 5 weight percent. Organic complexes of the liquid phase holds, in the presence of a catalyst the metals can also be used, z. B.

mit 1,3-Diketonen, wie Acetylaceton und substituierten Acetylacetonen, und mit Äthylendiamintetraessigsäure gebildete Komplexe. Als Alkoholate eignen sich besonders die von niederen Alkanolen abgeleiteten Verbindungen, z. B. die von Alkanolen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Alkoholate, wie Tetraisopropyltitanatwith 1,3-diketones such as acetylacetone and substituted ones Acetylacetones, and with ethylenediaminetetraacetic acid formed complexes. Particularly suitable alcoholates are those of lower alkanols derived compounds, e.g. B. the alcoholates derived from alkanols with up to 6 carbon atoms, such as tetraisopropyl titanate

Als Salze von Polysäuren bzw. Heteropolysäuren eignen sich z. B. solche von Phosphormolybdänsäure, Siliciumwolframsäuie und Phosphorvanadiumsäure.Suitable salts of polyacids or heteropolyacids are, for. B. those of phosphomolybdic acid, Silicon tungstate and phosphoric vanadic acid.

Das Verfahren der Erfindung wird in flüssiger Phase unter Verwendung löslicher Metallverbindungen durchgeführt, und, falls erforderlich, kann ein erhöhter Druck angewendet werden, der mindestens ausreicht, das Reaktionsraedium in der flüssigen Phase bei der Arbeitstemperatur zu halten. Eine Arbeitsweise bei heterogener flüssiger Phase ist auch möglich.The process of the invention is carried out in the liquid phase using soluble metal compounds carried out, and, if necessary, can be increased Pressure are applied that is at least sufficient to keep the reaction medium in the liquid phase Maintain working temperature. It is also possible to work with a heterogeneous liquid phase.

Das Verfahren wird geeigneterweise bei einer Temperatur von 120 bis 1800C durchgeführt. Die Temperatur des Siedepunkts von Cyclohexanon ist eine geeignete Temperatur.The process is suitably carried out at a temperature of 120 to 180 0 C. The temperature of the boiling point of cyclohexanone is a suitable temperature.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung des Cyclohexanons als Lösungsmittel durchgeführt, wenn jedoch ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, ist es erwünscht, eine hohe Keton-Konzentration in der Reaktionszone zu halten. Es ist ferner erwünscht, das während des Verfahrens gebildete Wasser soweit wie möglich, sobald es gebildet ist, zu entfernen, da eine Anreicherung von Wasser im Reaktionsgemisch die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt. Die Entfernung des gebildeten Wassers wird zweckmäßigerweise, wenn es möglich ist, durch Destillation eines azeotropen Gemisches aus dem Keton und Wasser aus der Reaktionszone erzielt. Cyclohexanon bildet mit Wasser ein azeotropes Gemisch, jedoch kann, falls erforderlich, ein inertes azeotropbildendss Mittel, z. B. Toluol, zum Reaktionsgemisch zugegeben werden. Eine Spülung mit einem inerten Gas kann ferner angewendet werden, um die Wasserentfernung zu fördern.The reaction is preferably carried out using the cyclohexanone as a solvent, however, if an inert solvent is used, it is desirable to have a high concentration of ketone to keep in the reaction zone. It is also desirable to remove as soon as possible the water formed during the process as soon as it is formed, since an accumulation of water in the reaction mixture slows down the reaction rate. the Removal of the water formed is expediently, if possible, by distillation of a azeotropic mixture obtained from the ketone and water from the reaction zone. Cyclohexanone forms with water an azeotropic mixture, but if necessary an inert azeotrope-forming agent, z. B. toluene, are added to the reaction mixture. Purging with an inert gas can also be used can be applied to promote water removal.

Vorzugsweise wird Sauerstoff von der Reaktionszone ausgeschlossen und das Verfahren in einer inerten Atmo.phäre, wie Stickstoff oder Argon, zur Verhinderung einer Oxydation des Ketons durchgt führt.Preferably, oxygen is excluded from the reaction zone and the process in one inert atmosphere, such as nitrogen or argon, to prevent oxidation of the ketone leads.

Das gebildete 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon wird dann glatt zu ortho-Phenylphenol dehydriert. Dieses Endprodukt ist als Fungizid und Konservierungsmittel brauchbar.The 2- (1-cyclohexenyl) -cyclohexanone formed is then smoothly dehydrated to ortho-phenylphenol. This End product is useful as a fungicide and preservative.

Cyclohexanon wird technisch durch Oxydation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff, oft in Gegenwart von Katalysatoren, wie Übergangsmetall- oder Borverbiniungen, erhalten. Das Produkt dieser Oxydation ist eine Mischung aus Cyclohexanol und Cycle hixanon; da jedoch Cyclohexanol im wesentlichen gegenüber den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung inert ist, muß es nicht vom Cyclohexanon entfernt werden und kann die Cyclohexanol-Cyclohexanon-Mischung als Einsatzmaterial für das Verfahren verwendet werden.Cyclohexanone is made industrially by the oxidation of cyclohexane with molecular oxygen, often in the presence from catalysts such as transition metal or boron compounds. The product of this oxidation is a mixture of cyclohexanol and cycle hixanone; however, since cyclohexanol is essentially being inert to the conditions of the process of the invention, it need not be from the cyclohexanone can be removed and the cyclohexanol-cyclohexanone mixture can be used as feedstock for the process.

Nachstehend wird die Erfindung durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below by means of the following examples.

I. Kondensation von Cyclohexanon zu
2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanonI. Condensation of cyclohexanone to
2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone

Beispiele 1 bis 8Examples 1 to 8

In jedem Fall wurden 50 g Cyclohexanon bei 155° C und Atmosphärendruck 190 Minuten unter Ausschluß von Luft mit 1,4 · 10~3 Mol Metall, zugegeben als Metallstearat, erhitzt Bei der Reaktion gebildetes Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit Cyclohexanon entfernt Das auf diese Weise entfernte Cyclohexanon wurde zum Reaktionsgemisch zurückgeführt und die Mischung mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert Das Produkt, 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon, wurde durch fraktionierte Destillation gereinigt Die Ergebnisse werden ίο in der Tabelle gezeigt, in der die Keton-Umsetzung und Ausbeute an 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon in Molprozent des umgesetzten Cyclohexanons ausgedrückt sind.In each case, 50 g of cyclohexanone were heated at 155 ° C. and atmospheric pressure for 190 minutes in the absence of air with 1.4 × 10 -3 mol of metal added as metal stearate. Water formed in the reaction was continuously removed by azeotropic distillation with cyclohexanone Cyclohexanone removed in this way was returned to the reaction mixture and the mixture analyzed by gas-liquid chromatography The product, 2- (l-cyclohexenyl) cyclohexanone, was purified by fractional distillation The results are shown in the table, in which the ketone- Conversion and yield of 2- (1-cyclohexenyl) -cyclohexanone are expressed in mol percent of the converted cyclohexanone.

Tabelle ITable I.

Beispiel Ais Stearat ver- - Hr. wendetes MetallExample Ais stearate - Mr. turned metal

Cyclo-Cyclo-

hexanon-hexanone

umsatzsales

Ausbeute an 2-d-Qyclohexeoyl) cyclohexanonYield of 2-d-cyclohexeoyl) cyclohexanone

11 VanadiumVanadium BB. 1111th 9494 22 Manganmanganese 1111th 9494 33 Kobaltcobalt 1111th 9090 44th ZirkonZircon 88th 8282 55 Zinkzinc 99 7575 66th Cadmiumcadmium 1111th 7070 77th Zinntin 99 8181 88th Titantitanium 3434 9292 eispiel 9example 9

Es wurden 50 g Cyclohexanon, enthaltend 1,4 · 10~3 Mol Vanadium in Form von Vanadiumstearat, zum Rückfluß unter Ausschluß von Luft und bei Atmosphärendruck erhitzt. Das Wasser wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation mit Cyclohexanon entfernt. Man ließ die Reaktionstemperatur ansteigen, als die Konzentration an 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon im Reaktionsmedium anstieg. Nach 190 Minuten betrug die Temperatur 168° C, der Cyclohexanonumsatz 40% und die Ausbeute an 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon 94%. Nach weiteren 120 Minuten war die Temperatur auf 193° C gestiegen und der Ketonumsatz und Produktausbeute betrugen nun 71% bzw. 89%.50 g of cyclohexanone containing 1.4 × 10 -3 mol of vanadium in the form of vanadium stearate were heated to reflux with the exclusion of air and at atmospheric pressure. The water was continuously removed from the reaction mixture by azeotropic distillation with cyclohexanone. The reaction temperature was allowed to increase as the concentration of 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone in the reaction medium increased. After 190 minutes the temperature was 168 ° C., the cyclohexanone conversion was 40% and the yield of 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone was 94%. After a further 120 minutes, the temperature had risen to 193 ° C. and the ketone conversion and product yield were now 71% and 89%, respectively.

Beispiele 10 bis 12Examples 10 to 12

Bei jedem der nachstehend angegebenen Beispiele wurden 50 g Cyclohexanon bei 1550C 190 Minuten bei Atmosphärendruck in Gegenwart des Katalysators erhitzt. Bei der Reaktion gebildetes Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit Cyclohexanon entfernt. Das auf diese Weise entfernte Cyclohexanon wurde zum Reaktionsgemisch zurückgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Das Produkt 2-(l-Cyclohexeny))-cyclohexanon wurde durch fraktionierte Destillation gereinigt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben; die molare Ausbeute an 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon ist auf umgesetztes Cyclohexanon bezogen.In each of the examples given below, 50 g of cyclohexanone were heated at 155 ° C. for 190 minutes at atmospheric pressure in the presence of the catalyst. Water formed in the reaction was continuously removed by azeotropic distillation with cyclohexanone. The cyclohexanone thus removed was returned to the reaction mixture. The reaction product was analyzed by gas-liquid chromatography. The product 2- (1-cyclohexeny)) cyclohexanone was purified by fractional distillation. The results are given in the table below; the molar yield of 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone is based on converted cyclohexanone.

Tabelle ΠTable Π

Beispielexample KatalyKataly Mol KatalysatorMoles of catalyst KetonKetone Molare AusMolar out Nr.No. satorsator (als Metall) je 50 g(as metal) 50 g each vrnsatzvrnsatz beute anprey on CyclohexanonCyclohexanone 2-(l-Cyclo-2- (l-cyclo- hexenyl)-hexenyl) - cyelo-cyelo- (%)(%) hexanonhexanone

MoNAP 14,5·
P. M. A. !5,S-S. W. A. 16,1MoNAP 14.5
PMA! 5, SS. WA 16.1

10-*
10-*
10-*10- *
10- *
10- *

11 28 7011 28 70

58 77 5158 77 51

MONAP = Molybdännaphtenat, P.M.A. = Phosphormolybdänsäure, C.W.A. = Siliciumwolframsäure.MONAP = molybdenum naphtenate, P.M.A. = Phosphomolybdic acid, C.W.A. = Silicon tungstic acid.

Beispiele 13 bis 17Examples 13-17

Die folgenden Beispiele zeigen die Crotonisierung von Cyclohexanon unter Verwendung katalytisch wirksamer Mengen verschiedener Metall-Carboxylate.The following examples show crotonization of cyclohexanone using catalytically effective amounts of various metal carboxylates.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.The results are shown in Table III.

In jedem Fall wurden 50 g (0,51 Mol) Cyclohexanon bei 155°C und atmosphärischem Druck 3 Stunden in Abwesenheit von Luft unter Zugabe von 1,4 · 10~s Mol Metall (als Metall-Carboxylate) erhitzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit Cyclohexanon entfernt. Das so entfernte Cyclohexanon wurde in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Das Gemisch wurde durch I. R.-Analyse und durch Messung der kernmagnetischen Resonanz analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III als in dem Reaktionsgemisch vorhandene Molprozent-Sätze an 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon aufgeführt Da keine der Analysenmethoden absolut genaue Ergebnisse erbringen kann, besteht eine gewisse Diskrepanz der erhaltenen Ergebnisse, wobei jedoch aus beiden Analysenergebnissen, gemeinsam betrachtet, die tatsächlichen Verhältnisse ablesbar sind.In each case, 50 g (0.51 mole) of cyclohexanone at 155 ° C and atmospheric pressure were heated for 3 hours in the absence of air with the addition of 1.4 x 10 ~ s mole of metal (as metal carboxylates). The water formed during the reaction was continuously removed by azeotropic distillation with cyclohexanone. The cyclohexanone thus removed was returned to the reaction mixture. The mixture was analyzed by IR analysis and by measurement of nuclear magnetic resonance. The results are listed in Table III as mol percentages of 2- (l-cyclohexenyl) cyclohexanone present in the reaction mixture. considered together, the actual conditions can be read.

Beispiel Verwendete Metali-Nr. verbindungExample Metal no. link

Molprozent gemessen durch I. R. N.M.R.Mole percent measured by I. R. N.M.R.

1515th 1313th CobaltvaleratCobalt valerate 3535 2121 1414th CobaltcapronatCobalt capronate 5050 2626th 1515th VanadylbenzoatVanadyl benzoate 2,52.5 44th 1616 CobaltheptanoatCobalt heptanoate 1111th 1212th aoao 1717th CobaltnonanoatCobalt nonanoate 2929 2424

II. Dehydrierung von 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon Beispiel 18II. Dehydrogenation of 2- (l-Cyclohexenyl) -cyclohexanone Example 18

J5 Das gemäß vorstehenden Beispielen erhaltene 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon wurde bei 2700C in Wasserstoffatmosphäre und unter Verwendung von 5 Gewichtsprozent eines Katalysators, bestehend aus Holzkohle mit 5 Gewichtsprozent aufgetragenem PIatin, dehydriert. Hierbei reagierte das gesamte 2-(1-Cyclohexenyl)-cyclohexanon und ergab eine Ausbeute an a-Phenylphenol in der Größenordnung von 85%J5 2- (l-cyclohexenyl) cyclohexanone according to the above examples was at 270 0 C in a hydrogen atmosphere and using 5 weight percent of a catalyst consisting of charcoal with 5 percent by weight-applied PIatin, dehydrated. All of the 2- (1-cyclohexenyl) -cyclohexanone reacted and resulted in a yield of a-phenylphenol in the order of 85%

Claims (4)

tisch wirksamen Menge eines Titan-, Vanadium-, Patentansprüche· Mangan-, Kobajt-, Zink-, Zirkon-, Cadmium-, Zinn-, Molybdän- oder Wolframalkoholats oder eines SalzesTable-effective amount of a titanium, vanadium, patent claims · Manganese, cobajt, zinc, zirconium, cadmium, tin, molybdenum or tungsten alcoholate or a salt 1. Verfahren zur Herstellung von o-Phenylphe- dieser Metaläe mit einer aliphatischen Carbonsäure nol, dadurch gekennzeichnet, daß 5 mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einer Naphthenman Cyclohexanon bei einer Temperatur von 50 säure oder einer Polysäure bzw. Heteropolysäure bis 250° C und bei einem Druck, der das Reaktions- dieser Metalle, wie Phosphormolybdan- od?- Sihciummedium in der flüssigen Phase hält, in Gegenwart wolframsäure, oder eines mit 1,3-Diketorxa oder mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Titan-, Äthylendiamiintetraessigsäure gebildeten organischen Vanadium-, Mangan-, Kobalt-, Zink-, Zirkon-, io Komplexes dieser Metalle umsetzt und das erhaltene Cadmium-, Zinn-, Molybdän- oder Wolframalko- 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon in an sich bekannter holats oder eines Salzes dieser Metalle mit einer ali- Weise in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, wie phatischen Carbonsäure mit bis zu 20 Kohlen- Platin, auf Holzkohle, Siliciumdioxyd oder Aluministoffatomen oder einer Naphthensäure oder einer umoxyd aufgetragen, oder Nickel und Zinn, auf SiIi-Polysäure bzw. Heteropolysäure dieser Metalle, 15 ciumdioxyd aufgetragen, dehydriert.1. Process for the production of o-Phenylphe- these metals with an aliphatic carboxylic acid nol, characterized in that 5 with up to 20 carbon atoms or a naphthenman Cyclohexanone at a temperature of 50 acid or a polyacid or heteropolyacid up to 250 ° C and at a pressure that the reaction of these metals, such as phosphomolybdenum or? - Sihciummedium holds in the liquid phase, in the presence of tungstic acid, or one with 1,3-diketorxa or with a catalytically effective amount of an organic formed from titanium, ethylenediamiintetraacetic acid Vanadium, manganese, cobalt, zinc, zirconium, io complex of these metals converts and the obtained Cadmium, tin, molybdenum or tungsten alko- 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone in known per se holats or a salt of these metals with an ali manner in the presence of a noble metal catalyst such as Phatic carboxylic acid with up to 20 carbon platinum, on charcoal, silicon dioxide or aluminum atoms or a naphthenic acid or an oxide applied, or nickel and tin, on silicon polyacid or heteropolyacid of these metals, applied 15 cium dioxide, dehydrated. wie Phosphormolybdan- oder Siliciumwolfram- Vorzugsweise findet die Umsetzung des Cyclo-such as phosphomolybdenum or silicon tungsten - the implementation of the cyclo- säure, oder eines 1,3-Diketonen oder mit Äthylen- hexanons in Gegenwart von Vanadiumstearat, Titandiamintetraessigsäure gebildeten organischen Korn- palanmitat, Vadiumoleat oder Vanadiumnaphthenat plexes dieser Metalle umsetzt und das erhaltene als Katalysatoren statt.acid, or a 1,3-diketone or with ethylene hexanone in the presence of vanadium stearate, titanium diamine tetraacetic acid The organic grain palanmitate, vadium oleate or vanadium naphthenate formed plexes of these metals is converted and the resultant is used as catalysts. 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon in an sich be- ao Die katalytisch wirkenden Metallverbindungen werkannter Weise in Gegenwart eines Edelmetall- den besonders wirksam in einer Menge von bis zu katalysators, wie Platin, auf Holzkohle, Silicium- 0,5 Mol Metall/Mol Cyclohexanon, vorzugsweise bis dioxyd oder Aluminiumoxyd aufgetragen, oder zu 0,05 Mol Metall/Mol Cyclohexanon und insbe-Nickel und Zinn, auf Siliciumdioxyd aufgetragen, sondere im Bereich 10-6 bis 10"2 Metall/Mol Cyclodehydriert. 35 hexanon einfjesetzt.2- (l-Cyclohexenyl) -cyclohexanone in per se be ao The catalytically active metal compounds are known to be particularly effective in the presence of a noble metal in an amount of up to a catalyst, such as platinum, on charcoal, silicon-0.5 mol of metal / mole of cyclohexanone, preferably up dioxide or aluminum oxide coated, or 0.05 moles of metal / moles of cyclohexanone, and in particular nickel and tin coated on silica, sondere in the range 10- 6 to 10 "2 metal / mole Cyclodehydriert. 35 hexanone einfjesetzt . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bei dem Verfahren der Erfindung wird als Ausgangszeichnet, daß man die Umsetzung des Cyclohexa- material bevorzugt ein Cyclohexanon eingesetzt, das nons in Gegenwart von Vanadiumstearat, Titan- durch Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart einer palmitat, Vanadiumoleat oder Vanadiumnaph- Borverbindung hergestellt worden ist und in Verthenat durchführt. 30 mischung mit Cyclohexanol vorliegt.2. The method according to claim 1, characterized in the method of the invention is characterized as the starting point, that the implementation of the cyclohexa material is preferably used a cyclohexanone that nons in the presence of vanadium stearate, titanium by oxidation of cyclohexane in the presence of a palmitate, vanadium oleate or vanadium naph-boron compound and in verthenate performs. 30 mixture with cyclohexanol is present. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Erst durch die Herstellung von o-Phenylphenol durch zeichnet, daß man die Metallverbindung in einer Dehydrierung gemäß der Erfindung gewonnenen Menge von bis zu 0,5 Mol Metall/Mol Cyclo- 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanons wurde es möglich, hexanon, vorzugsweise bis zu 0,05 Mol Metall/Mol o-Phenylphenol synthetisch großtechnisch herzustellen. Cyclohexanon und insbesondere im Bereich von 35 Die als zweite Stufe des Verfahrens vorgesehene De-10-8 bis 10-* Mol Metall/Mol Cyclohexanon ein- hydrierung führte erst dadurch zum Erfolg, daß ein setzt. Weg gefunden wurde, durch welchen das chemische3. The method according to claim 1, characterized in that the metal compound obtained in a dehydrogenation according to the invention of up to 0.5 mol of metal / mol of cyclo- 2- (l- Cyclohexenyl) cyclohexanone made it possible to produce hexanone, preferably up to 0.05 mol of metal / mol of o-phenylphenol, synthetically on an industrial scale. Cyclohexanone, and in particular in the range from 35 provided as the second stage of the process De-10- 8 to 10- * moles of metal / moles of cyclohexanone one hydrogenation led to success only characterized in that a set. Way was found by which the chemical 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Zwischenprodukt, nämlich 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclozeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Cyclo- hexanon leicht erhältlich wurde; darüber hinaus mußte hexanon einsetzt, das durch Oxydation von Cyclo- 40 ein Weg gefunden werden, durch welchen 2-(l-Cyclohexan in Gegenwart einer Borverbindung herge- hexenyl)-cyclohexanon bei hohem Umsatz und in stellt worden ist und in Vermischung mit Cyclo- guter Ausbeute gewonnen werden konnte. Es war hexanol vorliegt. bisher nicht möglich, die technisch wertvolle Verbindung o-Phenylphenol unter Verwendung von Cyclo-4. The method according to claim 1, characterized intermediate product, namely 2- (l-cyclohexenyl) -cyclozeich, that cyclohexanone was readily available as a starting material; moreover had to hexanone used, which by oxidation of cyclo- 40 found a way by which 2- (l-cyclohexane in the presence of a boron compound hergehexenyl) cyclohexanone with high conversion and in has been established and could be obtained by mixing with cyclo- good yield. It was hexanol is present. so far not possible to use the technically valuable compound o-phenylphenol using cyclo-
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