DE1966776B2 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2- (1-CYCLOHEXENYL) -CYCLOHEXANONE - Google Patents

PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2- (1-CYCLOHEXENYL) -CYCLOHEXANONE

Info

Publication number
DE1966776B2
DE1966776B2 DE19691966776 DE1966776A DE1966776B2 DE 1966776 B2 DE1966776 B2 DE 1966776B2 DE 19691966776 DE19691966776 DE 19691966776 DE 1966776 A DE1966776 A DE 1966776A DE 1966776 B2 DE1966776 B2 DE 1966776B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyclohexanone
vanadium
acid
metal
mole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19691966776
Other languages
German (de)
Other versions
DE1966776A1 (en
DE1966776C3 (en
Inventor
Christopher Stuart Nortonon-Tees County Durham Elliott (Großbritannien)
Original Assignee
Ausscheidung aus: 19 13 182 Imperial Chemical Industries Ltd., London
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB5108668A external-priority patent/GB1249473A/en
Application filed by Ausscheidung aus: 19 13 182 Imperial Chemical Industries Ltd., London filed Critical Ausscheidung aus: 19 13 182 Imperial Chemical Industries Ltd., London
Publication of DE1966776A1 publication Critical patent/DE1966776A1/en
Publication of DE1966776B2 publication Critical patent/DE1966776B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE1966776C3 publication Critical patent/DE1966776C3/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
    • C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

geben werden. Eine Spülung mit einem inerten Gas kann ferner angewendet werden, um die Wasserentfernung zu fördern.will give. An inert gas purging can also be used to remove water to promote.

Vorzugsweise wird Sauerstoff von der Reaktionszone ausgeschlossen und das Verfahren in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, zur Verhinderung einer Oxydation des Ketons durchgeführt.Preferably, oxygen is excluded from the reaction zone and the process is carried out in an inert one Atmosphere, such as nitrogen or argon, to prevent oxidation of the ketone.

Das Verfahren kann chargenweise durchgeführt werden, es wird jedoch vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Es ist ein besonders vorteilhaftes Merkmal der Verwendung einer katalytischen Menge der Metall verbindung, daß das 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon, das in hoher Ausbeute erhalten wird, leicht vom Reaktionsmedium, z. B. durch Destillation, abgetrennt und der Katalysator im Kreislauf geführt werden kann.The process can be carried out batchwise, but it is preferably carried out continuously carried out. It is a particularly advantageous feature of using a catalytic amount of the Metal compound that the 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone, which is obtained in high yield, easily from the reaction medium, e.g. B. by distillation, separated and the catalyst circulated can be.

Das gebildete 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon eignet sich gut als Zwischenprodukt zur Herstellung von o-Phenylphenol durch katalytische Dehydrierung in an sich bekannter Weise. Das dabei erhaltene o-Phenylphenol ist als Fungizid und Konservierungsmittel brauchbar.The 2- (l-cyclohexenyl) -cyclohexanone formed is well suited as an intermediate for production of o-phenylphenol by catalytic dehydrogenation in a manner known per se. The thereby obtained o-Phenylphenol is useful as a fungicide and preservative.

Cyclohexanon wird technisch durch Oxydation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff, oft in Gegenwart von Katalysatoren, wie Übergangsmetalloder Borverbindungen, erhalten. Das Produkt dieser Oxydation ist eine Mischung aus Cyclohexanol und Cyclohexanon; da jedoch Cyclohexanol im wesentlichen gegenüber den Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung inert ist, muß es nicht vom Cyclohexanon entfernt werden, und man kann die Cyclohexanol-Cyclohexanon-Mischung als Einsatzmaterial für das Verfahren verwendenCyclohexanone is made industrially by the oxidation of cyclohexane with molecular oxygen, often in the presence from catalysts such as transition metal or boron compounds. The product of this Oxidation is a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone; however, since cyclohexanol is essentially is inert to the conditions of the process according to the invention, it does not have to be from Cyclohexanone can be removed and one can use the cyclohexanol-cyclohexanone mixture as a feed use for the procedure

Bei dem Verfahren der Erfindung, bei dem Cyclohexanon zu 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon crotonisiert wird, ist es bevorzugt, eine katalytische Menge einer Vanadiumverbindung, vorzugsweise Vanadiumnaphthenat, als Katalysator zu verwenden.In the process of the invention in which cyclohexanone crotonizes to 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone it is preferred to use a catalytic amount of a vanadium compound, preferably vanadium naphthenate, to use as a catalyst.

Es ist zwar schon aus der US-PS 32 56 334 ein Verfahren zur Selbstkondensation von Cyclohexanon bekannt, jedoch unterscheidet sich dieses in wesentlichen Punkten vom Verfahren der Erfindung, so daß das Verfahren der US-Patentschrift großtechnisch nur mit großem Aufwand durchführbar ist.It is true that US Pat. No. 3,256,334 describes a process for the self-condensation of cyclohexanone known, but this differs in essential points from the method of the invention, see above that the process of the US patent can only be carried out on an industrial scale with great effort.

Bei dem Verfahren der US-PS 32 56 334 handelt es sich um ein heterogenes Dampfphasen-Verfahren unter Anwendung eines Katalysators, der aus dem Salz einer anorganischen Säure, nämlich nach den Beispielen aus Lithiumphosphat bzw. Natriumorthophosphat besteht. Das Verfahren wird im Temperaturbereich von 150 bis 400° C und praktisch, wie die Beispiele zeigen, im Bereich von etwa 260 bis 290° C durchgeführt. Demgegenüber handelt es sich bei dem Verfahren der Erfindung um ein homogenes Flüssigphase-Verfahren unter Verwendung von organischen Katalysatoren bzw. bestimmten Poly- und Heteropolysäuren als Katalysatoren. Das Verfahren der Erfindung wird praktisch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt, z. B. läßt sich das Verfahren der Erfindung bequem beim Siedepunkt von Cyclohexanon durchführen.The process of US Pat. No. 3,256,334 is a heterogeneous vapor phase process using a catalyst which is derived from the salt of an inorganic acid, namely according to the Examples consist of lithium phosphate or sodium orthophosphate. The procedure is in the temperature range from 150 to 400 ° C and practically, as the examples show, in the range from about 260 to 290 ° C carried out. In contrast, the method of the invention is a homogeneous one Liquid phase process using organic catalysts or certain poly and Heteropoly acids as catalysts. The process of the invention becomes practical at lower temperatures performed, e.g. B. the process of the invention can be conveniently carried out at the boiling point of cyclohexanone carry out.

Ferner benötigt das bekannte Verfahren höhere Katalysatormengen, wie die Beispiele zeigen.Furthermore, the known process requires higher amounts of catalyst, as the examples show.

Die in der Tabelle 1 der Spalte 4 der US-Patentschrift aufgeführten Ausbeutewerte von 98% werden erst nach 68 Stunden Reaktionszeit erhalten.The yield values listed in Table 1 of column 4 of the US patent are 98% obtained only after a reaction time of 68 hours.

Demgegenüber wird beim Verfahren der Erfindung eine Ausbeute von 90 bis 94% bereits nach 3 Stunden erzielt, siehe Beispiele 1 bis 8 mit Tabelle I, Beispiel 9, fünfte und dritte Zeile von unten.In contrast, in the process of the invention, a yield of 90 to 94% is achieved after just 3 hours, see Examples 1 to 8 with Table I, Example 9, fifth and third lines from the bottom.

Die bei dem bekannten Verfahren erforderliche lange Reaktionszeit macht dieses Verfahren für die großtechnische Durchführung praktisch ungeeignet. Die Erhöhung der Ausbeute um einige wenige Prozente ist dann wertlos, wenn hierzu eine über 20fach längere Reaktionszeit benötigt wird. Hierbei ist noch zu berücksichtigen, daß selbst diese außerordentlichThe long reaction time required in the known process makes this process for the large-scale implementation practically unsuitable. The increase in the yield by a few percent is worthless if this requires a response time that is more than 20 times longer. Here is still to take into account that even this is extraordinary

ίο aufwendige Erhöhung der Ausbeute im Falle des Beispiels I der US-Patentschrift erst in einem Temperaturbereich von 262 bis 284° C erzielt wird, der weit über dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich liegt und schon wegen des hohen Energiebedarfes einen erheblichen technischen Nachteil im Vergleich zu der Erfindung darstellt. Hinzu kommen noch die im Vergleich zu den Beispielen der vorliegenden Erfindung wesentlich erhöhten Katalysatormengen der US-Patentschrift.ίο costly increase in the yield in the case of the example I of the US patent is only achieved in a temperature range of 262 to 284 ° C, which is far is above the temperature range according to the invention and because of the high energy requirement represents a significant technical disadvantage compared to the invention. Then there are those compared to the examples of the present invention, significantly increased amounts of catalyst U.S. patent.

Aus diesem Grunde konnte das Verfahren der US-Patentschrift 32 56 334 auch nicht in die technische Praxis eingeführt werden. Dagegen ist das Verfahren der Erfindung das einzig großtechnisch durchführbare Verfahren zur Herstellung des direkt zum o-Phenol weiterverarbeitbaren Zwischenproduktes 2-(l-Cyclohexenyl)- cyclohexanon.For this reason, the process of US patent specification 32 56 334 could not be used in the technical Practice to be introduced. In contrast, the method of the invention is the only one that can be carried out on an industrial scale Process for the production of the intermediate product which can be further processed directly to form o-phenol 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone.

Nachstehend wird die Erfindung durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below by means of the following examples.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 8B e i s ρ i e 1 e 1 to 8

In jedem Fall wurden 50 g Cyclohexanon bei 155° C und Atmosphärendruck 190 Minuten lang unter Ausschluß von Luft mit 1,4 · 10~3 Mol Metall, zugegeben als Metallstearat, erhitzt. Bei der Reaktion gebildetes Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit Cyclohexanon entfernt. Das auf diese Weise entfernte Cyclohexanon wurde zur Reaktionsmischung zurückgeführt und die Mischung mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Das Produkt 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon wurde mittels fraktionierter Destillation gereinigt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle gezeigt, in der die Keton-Umsetzung und Ausbeute an 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon in Molprozent des umgesetzten Cyclohexanon ausgedrückt sind.In each case, 50 g of cyclohexanone were heated at 155 ° C. and atmospheric pressure for 190 minutes in the absence of air with 1.4 × 10 -3 mol of metal, added as metal stearate. Water formed in the reaction was continuously removed by azeotropic distillation with cyclohexanone. The cyclohexanone thus removed was returned to the reaction mixture, and the mixture was analyzed by gas-liquid chromatography. The product 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone was purified by means of fractional distillation. The results are shown in the table, in which the ketone conversion and the yield of 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone are expressed in terms of mole percent of the converted cyclohexanone.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.The results are given in Table I.

Tabelle ITable I.

Beispielexample Als StearatAs a stearate Ketonum-Ketone Ausbeute anYield to Nr.No. verwendetesused setzungsettlement 2-(2-Cyclo-2- (2-cyclo- Metallmetal hexenyl)-hexenyl) - cyclohexanoncyclohexanone (°/o)(° / o) OVo)OVo) 11 VanadiumVanadium 1111th 9494 22 Manganmanganese 1111th 9494 33 Kobaltcobalt 1111th 9090 44th ZirkonZircon 88th 8282 55 Zinkzinc 99 7575 66th Cadmiumcadmium 1111th 7070 77th Zinntin 99 8181 88th Titantitanium 3434 9292

Beispiel 9Example 9

Es wurden 50 g Cyclohexanon, enthaltend 1,4 · 10~3 Mol Vanadium in Form von Vanadium-50 g of cyclohexanone containing 1.4 · 10 -3 mol of vanadium in the form of vanadium

stearat, zum Rückfluß unter Ausschluß von Luft und bei Atmosphärendruck erhitzt. Das Wasser wurde kontinuierlich aus der Reaktionsmischung durch azeotrope Destillation mit Cyclohexanon entfernt. Man ließ die Reaktionstemperatur ansteigen, als die Konzentration an 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon im Reaktionsmedium anstieg. Nach 190 Minuten betrug die Temperatur 168° C7 die Cyclohexanonumsetzung 40 °/o und die Ausbeute an 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon 94%. Nach 190 Minuten be- ίο trug die Temperatur 168° C, die Cyclohexanonumsetzung 40% und die Ausbeute an 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon 94%. Nach weiteren 120 Minuten war die Temperatur auf 193° C gestiegen und die Ketonumsetzung und Produktausbeute betrugen nun 71% bzw. 89%.stearate, heated to reflux in the absence of air and at atmospheric pressure. The water was continuously removed from the reaction mixture by azeotropic distillation with cyclohexanone. The reaction temperature was allowed to increase as the concentration of 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone in the reaction medium increased. After 190 minutes, the temperature 168 ° C was 7. The cyclohexanone conversion of 40 ° / o and the yield of 2- (l-cyclohexenyl) cyclohexanone 94%. After 190 minutes the temperature was 168 ° C., the cyclohexanone conversion was 40% and the yield of 2- (l-cyclohexenyl) cyclohexanone was 94%. After a further 120 minutes, the temperature had risen to 193 ° C. and the ketone conversion and product yield were now 71% and 89%, respectively.

Beispiel 10 bis 12Example 10 to 12

Bei jedem der nachstehend angegebenen Beispiele wurden 50 g Cyclohexanon bei 155° C 190 Minuten lang bei Atmosphärendruck in Gegenwart des Katalysators erhitzt. Bei der Reaktion gebildetes Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit Cyclohexanon entfernt. Das auf diese Weise entfernte Cyclohexanon wurde zur Reaktionsmischung zurückgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Das Produkt, 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon, wurde durch fraktionierte Destillation gereinigt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben; die molare Ausbeute an 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon ist auf umgesetztes Cyclohexanon bezogen.In each of the examples given below, 50 g of cyclohexanone was used at 155 ° C for 190 minutes heated for a long time at atmospheric pressure in the presence of the catalyst. Water formed in the reaction was continuously removed by azeotropic distillation with cyclohexanone. That removed in this way Cyclohexanone was returned to the reaction mixture. The reaction product was by means of Gas-liquid chromatography analyzed. The product, 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone, was purified by fractional distillation. The results are given in Table II below; the molar yield of 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone is based on converted cyclohexanone.

Tabelle IITable II KatalyKataly Mol KatalyMol Kataly Keton-Ketone Molare AusMolar out Beiat satorsator sator (alssator (as umset-implement- beute anprey on spielgame Metall) jeMetal) each zungtongue 2-u-c-yclo-2-u-c-yclo- Nr.No. 50 g Cyclo50 g cyclo hexenyl)-hexenyl) - hexanonhexanone cyclohexanoncyclohexanone (0Zo)( 0 Zo) (°/o)(° / o) MoNAPMoNAP 14,5-10-414.5-10-4 1111th 5858 11 P.M.A.P.M.A. 15,5-10-*15.5-10- * 2828 7777 22 S.W.A.S.W.A. 16,1-10"*16.1-10 "* 7070 5151 33

MoNAP = Molybdännaphthenat, P.M.A. = Phosphormolybdänsäure, S.W.A. = Siliciumwolframsäure.MoNAP = molybdenum naphthenate, P.M.A. = Phosphomolybdic acid, S.W.A. = Silicon tungstic acid.

Beispiel 13 bis 16Example 13 to 16

Die folgenden Beispiele zeigen die Crotonisierung von Cyclohexanon unter Verwendung katalytischer Mengen verschiedener Metall-Carboxylate.The following examples show the crotonization of cyclohexanone using catalytic Amounts of various metal carboxylates.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.The results are shown in Table III.

In jedem FaI wurden 50 g (0,51 Mol) Cyclohexanon bei 155° C und Atmosphärendruck 3 Stunden lang in Abwesenheit von Luft unter Zugabe von 1,4 ■ IO-3 Mol Metall (als Metall-Carboxylate) erhitzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit Cyclohexanon entfernt. Das so entfernte Cyclohexanon wurde in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Das Gemisch wurde durch I. R.-Analyse und durch Messung der kernmagnetischen Resonanz analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabell III als in dem Reaktionsgemisch vorhandene Molprozent-Sätze an 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon aufgeführt. Da keine der Analysenmethoden absolut akkurate Ergebnisse erbringen kann, besteht eine gewisse Diskrepanz der erhaltenen Ergebnisse, wobei jedoch aus beiden Analysenergebnissen, gemeinsam betrachtet, die tatsächlichen Verhältnisse eblesbar sind.In each case, 50 g (0.51 mol) of cyclohexanone were heated at 155 ° C. and atmospheric pressure for 3 hours in the absence of air with the addition of 1.4% of 3 mol of metal (as metal carboxylates). The water formed during the reaction was continuously removed by azeotropic distillation with cyclohexanone. The cyclohexanone thus removed was returned to the reaction mixture. The mixture was analyzed by IR analysis and by measurement of nuclear magnetic resonance. The results are listed in Table III as mol percentages of 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone present in the reaction mixture. Since none of the analytical methods can produce absolutely accurate results, there is a certain discrepancy in the results obtained, although the actual relationships can be read from the two analytical results viewed together.

4040

Tabelle IIITable III

Beispiel Verwendete Metallic r. verbindungExample Metallic used r. link

45 Molprozent
gemessen durch 45 mole percent
measured by

LR. NMR.LR. NMR.

1313th CobaltvaleratCobalt valerate 3535 2121 1414th CobaltcaproatCobalt caproat 5050 2626th 1515th CobaltheptanoatCobalt heptanoate 1111th 1212th 50 1650 16 CobaltnonanoatCobalt nonanoate 2929 2424

Claims (4)

1 2 Metall/Mol Cyclohexanon, vorzugsweise bis zu Patentansprüche: 0,05 Mol Metall/Mol vorhandenem Cyclohexanon, z. B. ΙΟ"5 bis ΙΟ-2 Mol Metall/Mol vorhandenem1 2 metal / mole of cyclohexanone, preferably up to claims: 0.05 mole of metal / mole of cyclohexanone present, e.g. B. ΙΟ "5 to ΙΟ-2 moles of metal / mole present 1. Verfahren zur Herstellung von 2-(l-Cyclo- Cyclohexanon. Wenn Vanadiumverbindungen verhexenyl)-cyclohexanon, dadurch gekenn- 5 wendet werden, können etwas größere Mengen verzeichnet, daß man Cyclohexanon bei einer wendet werden, z. B. bis zu 1 Mol Vanadium/Mol Temperatur von 50 bis 250° C und bei einem Cyclohexanon, es ist jedoch ferner bevorzugt, daß Druck, der das Reaktionsmedium in der flüssigen die verwendete Vanadiummenge 0,5 Mol Vanadium/ Phase hält, in Gegenwart einer katalytischen Mol Cyclohexanon nicht überschreitet.
Menge eines Titan-, Vanadium-, Mangan-, Ko- 10 Es kann mehr als eine Metallverbindung im Verbalt-, Zink-, Zirkon-, Cadmium-, Zinn-, Molyb- fahren gemäß der Erfindung verwendet werden, z. B. dän- oder Wolframsalzes einer aliphatischen Car- können Mischungen von Vanadium- und Titanverbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder bindungen verwendet werden und ferner Mischungen einer Naphthensäure, insbesondere Vanadium- von Verbindungen des gleichen Metalls,
stearat, Titanpalmitat, Vanadiumoleat oder Va- 15 Als Salze der genannten Metalle mit aliphatischen nadiumnaphthenat, oder eine Polysäure bzw. He- Carbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wertheropolysäure dieser Metalle, wie Phosphor- den bevorzugt aliphatische Carbonsäuren mit 10 bis molybdän- oder Siliciumwolframsäure, oder eines 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Vanadiumstearat, Titanmit 1,3-Diketonen oder mit Äthylendiamintetra- palmitat und Vanadiumoleat, und die Naphthenessigsäure gebildeten organischen Komplexes die- 20 säuren, z. B. Vanadiumnaphthenat angewandt. Wenn ser Metalle umsetzt. ein carbonsaures Metallsalz verwendet wird, ist es1. Process for the preparation of 2- (l-cyclo-cyclohexanone. If vanadium compounds hexenyl) -cyclohexanone, thereby kenn- 5 are used, slightly larger amounts can be recorded that one turns cyclohexanone in one, z. B. up to 1 mole vanadium / mole temperature of 50 to 250 ° C and with a cyclohexanone, but it is further preferred that pressure that keeps the reaction medium in the liquid, the amount of vanadium used, 0.5 mole vanadium / phase, in the presence does not exceed a catalytic mole of cyclohexanone.
Amount of a titanium, vanadium, manganese, Ko- 10 It can be used more than one metal compound in the Verbalt-, zinc, zirconium, cadmium, tin, molyb- according to the invention, z. B. Danish or tungsten salt of an aliphatic Car- mixtures of vanadium and titanium verbonic acid with up to 20 carbon atoms or bonds can be used and also mixtures of a naphthenic acid, especially vanadium of compounds of the same metal,
stearate, titanium palmitate, vanadium oleate or Va- 15 As salts of the metals mentioned with aliphatic naphthenate, or a polyacid or He-carboxylic acids with up to 20 carbon atoms, thermopolyacid of these metals, such as phosphorus, preferably aliphatic carboxylic acids with 10 to molybdenum or silicon tungstic acid, or one of 20 carbon atoms, e.g. B. vanadium stearate, titanium with 1,3-diketones or with ethylenediaminetetra- palmitate and vanadium oleate, and the organic complex formed by naphthenacetic acid, 20 such. B. Vanadium naphthenate applied. When it converts metals. a carboxylic acid metal salt is used, it is 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- vorteilhaft, die entsprechende Carbonsäure dem Rekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein aktionsmedium einzuverleiben, z. B. kann Stearin-Cyclohexanon verwendet, das durch Oxydation säure zugegeben werden, wenn Vanadiumstearat dei von Cyclohexan in Gegenwart einer Bor-Verbin- 25 Katalysator ist. Vorzugsweise beträgt die Konzentradung hergestellt worden ist und in Mischung mit tion der Carbonsäure bis zu 5 °/o Gewicht/Gewicht. Cyclohexanol vorliegt. Organische Komplexe der Metalle mit 1,3-Diketonen,2. The method according to claim 1, characterized in that the corresponding carboxylic acid denotes the rec, that one incorporates an action medium as a starting material, e.g. B. can stearic cyclohexanone used, the acid added by oxidation when vanadium stearate dei of cyclohexane in the presence of a boron compound 25 catalyst. The concentration is preferably has been prepared and in a mixture with tion of the carboxylic acid up to 5% weight / weight. Cyclohexanol is present. Organic complexes of metals with 1,3-diketones, 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- wie Acetylaceton und substituierten Acetylacetonen, kennzeichnet, daß man die Metallverbindung und mit Äthylendiamintetraessigsäure gebildete Komeiner Menge von bis zu 0,5 Mol Metall/Mol Cy- 30 plexe können ferner verwendet werden,
clohexanon, vorzugsweise bis zu 0,05 Mol Metall/ Polysäuren, z. B. Wolframsäure und die Vanadium-Mol Cyclohexanon und insbesondere im Bereich säuren, und Heteropolysäuren, z. B. Phosphormolybvon 10~5 bis 10~2 Mol Metall/Mol Cyclohexanon dänsäure, Siliciumwolframsäure und Phosphorvanaverwendet. diumsäure, können als Metallverbindungen im Ver-3. The method according to claim 1, characterized ge such as acetylacetone and substituted acetylacetones, indicates that the metal compound and Komeiner amount of up to 0.5 mol metal / mol cy- 30 plexes formed with ethylenediaminetetraacetic acid can also be used,
clohexanone, preferably up to 0.05 mol of metal / polyacids, e.g. B. tungstic acid and the vanadium moles of cyclohexanone and especially acids in the field, and heteropolyacids, e.g. B. Phosphormolybvon 10 -5 to 10 -2 moles of metal / moles of cyclohexanone dänsäure, silicotungstic acid and Phosphorvanaverwendet. dic acid, can be used as metal compounds in 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 35 fahren gemäß der Erfindung verwendet werden,
kennzeichnet, daß man die Umsetzung des Cv- Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckclohexanons kontinuierlich durchführt und den mäßigerweise in flüssiger Phase unter Verwendung Katalysator im Kreisiaui lunrt. löslicher Metallverbindungen durchgeführt, und, falls4. The method according to claim 1, thereby driving 35 according to the invention are used,
indicates that the conversion of the Cv- The process according to the invention is advantageously carried out continuously and the moderately in the liquid phase using a catalyst in the Kreisiaui. soluble metal compounds carried out, and, if erforderlich, kann ein erhöhter Druck angewendetif necessary, increased pressure can be applied 40 werden, der mindestens ausreicht, das Reaktionsmedium in der flüssigen Phase bei der Arbeitstem- 40, which is at least sufficient to keep the reaction medium in the liquid phase at the working peratur zu halten. Eine Arbeitsweise bei heterogenerkeep temperature. A way of working with heterogeneous flüssiger Phase ist auch möglich. Eine Arbeitsweise in der Gasphase kann erzielt werden, indem das Cyclo-liquid phase is also possible. A mode of operation in the gas phase can be achieved by the cyclo- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 45 hexanon als Reaktionsteilnehmer über den Kataly-The invention relates to a process for 45 hexanone as a reactant via the catalyst Herstellung von 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon, sator geleitet wird, der auf oder in einem geeignetenProduction of 2- (l-Cyclohexenyl) -cyclohexanon, sator is passed on or in a suitable das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclohex- Träger, wie Siliciumdioxyd oder Kohlenstoff, enthal-which is characterized in that one cyclohex carrier, such as silicon dioxide or carbon, contains anon bei einer Temperatur von 50 bis 250° C und ten sein kann.anon at a temperature of 50 to 250 ° C and th can be. bei einem Druck, der das Reaktionsmedium in flüs- Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Tempe-at a pressure that allows the reaction medium to flow. The process is preferably carried out at a temperature siger Phase hält, in Gegenwart einer katalytischen 50 ratur im Bereich von 120 bis 180° C durchgeführt.siger phase, carried out in the presence of a catalytic 50 temperature in the range from 120 to 180 ° C. Menge eines Titan-, Vanadium-, Mangan-, Kobalt-, Die Temperatur des Siedepunkts des CyclohexanonsAmount of a titanium, vanadium, manganese, cobalt, The temperature of the boiling point of cyclohexanone Zink-, Zirkon-, Cadmium-, Zinn-, Molybdän- oder ist eine geeignete Temperatur.Zinc, zirconium, cadmium, tin, or molybdenum is a suitable temperature. Wolframsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit Die Reaktion wird vorzugsweise unter VerwendungTungsten salt of an aliphatic carboxylic acid with The reaction is preferably using bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einer Naphthen- von Cyclohexanon als Lösungsmittel durchgeführt;carried out up to 20 carbon atoms or a naphthene of cyclohexanone as a solvent; säure, insbesondere Vanadiumstearat, Titanpalmitat, 55 wenn jedoch ein inertes Lösungsmittel verwendetacid, especially vanadium stearate, titanium palmitate, 55 but if an inert solvent is used Vanadiumoleat oder Vanadiumnaphthenat, oder einer wird, ist es erwünscht, eine hohe Keton-Konzentra-Vanadium oleate or vanadium naphthenate, or one will, it is desirable to have a high ketone concentration Polysäure bzw. Heteropolysäure dieser Metalle, wie tion in der Reaktionszone zu halten. Es ist fernerPolyacid or heteropolyacid of these metals, such as tion to keep in the reaction zone. It is further Phosphormolybdän- oder Siliciumwolframsäure, oder erwünscht, daß während des Verfahrens gebildetesPhosphomolybdic or silicotungstic acid, or desirably, formed during the process eines mit 1,3-Diketonen oder mit Äthylendiamintetra- Wasser, soweit wie möglich, sobald es gebildet ist,one with 1,3-diketones or with ethylenediaminetetra water, as far as possible once it is formed, essigsäure gebildeten organischen Komplexes dieser 60 entfernt wird, da eine Anreicherung von Wasser inacetic acid formed organic complex of this 60 is removed because an accumulation of water in Metalle umsetzt. der Reaktionsmischung die Reaktionsgeschwindig-Metals converts. of the reaction mixture, the reaction rate Der Ausdruck »katalytische Menge« ist so zu ver- keit herabsetzt. Die Entfernung des gebildeten Was-The expression "catalytic amount" is so diminished. The removal of the formed water stehen, daß eine Menge einer Metallverbindung vor- sers wird zweckmäßigerweise, wenn es möglich ist,stand that an amount of a metal compound is preferred if it is possible handen ist, die im Vergleich zur Menge des vorhan- durch Destillation eines Azeotrops aus dem Ketonwhich is present in comparison to the amount of the present by distillation of an azeotrope from the ketone denen Cyclohexanons sehr klein ist, wobei die Me- 65 und Wasser aus der Reaktionszone erzielt. Cyclo-which cyclohexanone is very small, with the Me- 65 and water obtained from the reaction zone. Cyclo- tallverbindung einen katalytischen Effekt ausübt und hexanon bildet mit Wasser ein Azeotrop, jedochMetal compound has a catalytic effect and hexanone forms an azeotrope with water, however nicht an der Reaktion teilnimmt. Geeigneterweise kann, falls erforderlich, ein inertes azeotropbildendesdoes not participate in the reaction. Suitably, if necessary, an inert azeotroping agent beträgt die Menge der Metallverbindung bis zu 0,5 Mol Mittel, z.B. Toluol, zur Reaktionsmischung züge-if the amount of the metal compound is up to 0.5 mol of agent, e.g. toluene, added to the reaction mixture
DE19691966776 1968-03-15 1969-03-14 Process for the preparation of 2- (1-cyclohexenyl) -cyclohexanone Expired DE1966776C3 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1264668 1968-03-15
GB1264668 1968-03-15
GB5108668A GB1249473A (en) 1968-03-15 1968-03-15 Process for the production of unsaturated ketones and phenols
GB5108668 1968-10-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1966776A1 DE1966776A1 (en) 1974-07-25
DE1966776B2 true DE1966776B2 (en) 1976-05-06
DE1966776C3 DE1966776C3 (en) 1977-01-20

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
FR2004026A1 (en) 1969-11-14
FI53570C (en) 1978-06-12
SE419638B (en) 1981-08-17
DK142574C (en) 1981-07-20
NO137594C (en) 1978-03-21
NL6903975A (en) 1969-09-17
NL153849B (en) 1977-07-15
NO137594B (en) 1977-12-12
DK142574B (en) 1980-11-24
DE1966776A1 (en) 1974-07-25
DE1913182A1 (en) 1969-10-02
SE406318B (en) 1979-02-05
DE1913182B2 (en) 1975-06-26
FI53570B (en) 1978-02-28
CH524557A (en) 1972-06-30
JPS506475B1 (en) 1975-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3338340C2 (en) Process for the hydroformylation of an olefinic compound
DE2940752C2 (en) Process for obtaining the volatile components and the noble metal catalyst of a reaction product obtained in the carbonylation of alkyl esters
EP0088328B1 (en) Oxidation catalyst, in particular for the preparation of methyacrylic acid by the vapour phase oxidation of methacrolein
DE2413206C3 (en) Catalyst based on Mo-V-Cu-W for the production of acrylic acid from acrolein
EP0088327B1 (en) Process for the preparation of methacrylic acid
DE2155109C3 (en) Process for the simultaneous production of 13-butadiene and methacrolein
DE1643347A1 (en) Process for the production of aromatic lactones
DE2847170C2 (en) Process for the continuous production of terephthalic acid
DE3633033A1 (en) METHOD AND CATALYST SYSTEM FOR TRIMERIZING ACETYLENE AND ACETYLENE COMPOUNDS
EP0228701A2 (en) 2-Iodo-perfluoro-2-methylakanes, process for their production and their application
EP0013741A1 (en) Process for the preparation of maleic anhydride
DE1816739B2 (en) Process for the production of isoprene
DE2418569B2 (en) METHOD FOR PRODUCING DL-TARTARIC ACID
DE2856791A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF VINYL ACETATE
DE1966776B2 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2- (1-CYCLOHEXENYL) -CYCLOHEXANONE
DE1966776C3 (en) Process for the preparation of 2- (1-cyclohexenyl) -cyclohexanone
DE1913182C3 (en) Process for the production of o-phenylphenol
DE2737511A1 (en) METHOD FOR MANUFACTURING KETONES
EP0194620A2 (en) Process for the preparation of methacrylic acid
EP0247485B1 (en) Process for the preparation of oxetan-3-carboxylic acids
EP0105132B1 (en) Catalyst system and a process for preparing acetic acid by catalytic rearrangement of methyl formate
DE1693044C3 (en) Process for the preparation of butylidene malonic acid esters
DE2657335B2 (en) Process for the production of citral
DE2552652C3 (en) Process for the production of dibenzofuran
EP1558557A1 (en) Method for catalytic oxidation of methane to form methananol via methanol esters

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee