DE1966776A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2- (1CYCLOHEXENYL) -CYCLOHEXANONE - Google Patents

PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2- (1CYCLOHEXENYL) -CYCLOHEXANONE

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Description

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Bavarlaring 4Bavarlaring 4 Postfach 202403 2. Oktober 1973P.O. Box 202403 October 2, 1973

case H.20900/21453A B 5640case H.20900 / 21453A B 5640

Imperial Chemical Industries Limited London / GroßbritannienImperial Chemical Industries Limited London / Great Britain

Verfahren zur Herstellung von 2- (1-Cyclohexenyl)-cyclohexanon (Ausscheidung aus Patentanmeldung P 19 13 182.9-42)Process for the preparation of 2- (1-cyclohexenyl) -cyclohexanone (Separation from patent application P 19 13 182.9-42)

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-(1-Cyclohexenyl)-cyclohexanon.The invention relates to a process for the preparation of 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone.

Der Ausdruck "katälytische Menge" ist so zu verstehen, daß eine Menge einer Metallverbindung vorhanden ist, dieThe expression "catalytic amount" is to be understood as that there is an amount of a metal compound which

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Dnulr.cho Bank (München) Klo. 51/61070 Dresdner Bank (München) Klo. 39398-14 Postscheck (München) Kto. 67043-804Dnulr.cho Bank (Munich) loo. 51/61070 Dresdner Bank (Munich) loo. 39398-14 Postal check (Munich) Account 67043-804

im Vergleich zur Menge des vorhandenen Cyclohexanone sehr klein ist, wobei die Metollverbindung einen kntalytischen Effekt ausübt und nicht an der Reaktion teilnimmt. Geeigneterweise beträgt die Menge der Metallverblndung, bis zu 0,5 Mol Metall/Mol Cyclohexanon, vorzugsweise bis zu 0,05 Mol Metall/Mol vorhandenes Cyclohexanon, z.B. 10 bis 10 Mol Metoll/Mol vorhandenes Cyclohexanon. Wenn Vanadium-, verbindungen verwendet werden, können etwas größere Mengen verwendet werden, z.B. bis zu 1 Mol Vanadium/Mol Cyclohexanon, es ist jedoch ferner bevorzugt, daß die verwendete V„nadiummenge 0,5 Mol Vanadium/Mol Cyclohexanon nicht überschreitet.compared to the amount of cyclohexanone present is very small, the Metollverbindungen a kntalytischen Has an effect and does not participate in the reaction. Suitably the amount of metal compound is up to 0.5 mole metal / mole cyclohexanone, preferably up to 0.05 mole metal / mole cyclohexanone present, e.g. 10 to 10 moles per mole of cyclohexanone present. If vanadium, compounds are used, slightly larger amounts can be used, e.g. up to 1 mole vanadium / mole cyclohexanone, however, it is also preferred that the amount of vanadium used Does not exceed 0.5 mol vanadium / mol cyclohexanone.

Es kann mehr πIs eine Metallverbindung im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, z.B. können Mischungen von Vanadium- und Titanverbindungen verwendet werden und ferner Mischungen von Verbindungen des gleichen Metalls.More πIs a metal compound can be used in the process according to the invention, e.g. mixtures of vanadium and titanium compounds are used and also mixtures of compounds of the same metal.

Organische Verbindungen der Metalle sind insbesondere zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfind.ung geeignet, vorzugsweise Metallsalze von organischen Säuren, insbesondere aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Säuren sind aliphatische Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. VanediumstearaL, Titanpalmitat und Vanadiumoleat, und die Naphthensäuren, z.B. Vanadiumnaphthenat. Wenn ein Metallcarboxylat verwendet wird, 1st es vorteilhaft, die entsprechende Carbonsäure dem Reaktionsmedium einzuverleiben, z.B. kann Stearinsäure zugegeben werden, wenn Vanadiumstearnt der Katalysator ist. Vorzugsweise beträgtOrganic compounds of the metals are particularly suitable for use in the process according to the invention, preferably metal salts of organic acids, in particular aliphatic carboxylic acids with up to 20 carbon atoms. Preferred acids are aliphatic carboxylic acids having 10 to 20 carbon atoms, e.g. Vanedium stearaL, titanium palmitate and vanadium oleate, and the naphthenic acids, e.g., vanadium naphthenate. If a metal carboxylate is used, it is advantageous to add the corresponding carboxylic acid to the reaction medium for example, stearic acid can be added if vanadium stear is the catalyst. Preferably is

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BAD ORfGINALBAD ORfGINAL

die Konzentration der Carbonsäure bin zu lb i~> Gew./Gew. Organische Komplexe der Metalle können ferner verwendet weiy den, z.B. mit 1,^-Diketonen, wie Acetylaceton und substituierten Acetylacetonen, und mit Äthylendinmintetraessigsäure gebildete Komplexe, Metnllalkoxyde sind Cerner geeignet, insbesondere nioh von niederen Alkanolen, z.B. Alknnolen mit bin zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Tetraiaopropylt.itanat, ableitende Alkoxyde.the concentration of the carboxylic acid is equal to 1 bi ~> w / w. Organic complexes of the metals can also be used, for example with 1, ^ - diketones, such as acetylacetone and substituted acetylacetones, and complexes formed with ethylenedinmintetraacetic acid, metal alkoxides are suitable, especially nioh of lower alkanols, such as alcohols with am to 6 carbon atoms, such as Tetraiaopropyltitanate, derivative alkoxides.

Polysäuren, z.B. Wolframaäure und die Vanadiumsäuren, und HeteropoJysäuren, z.B. Phosphormolybdännäure, 8iliciumwolf ramnäure und Phosphorvanadiumsäure, können als Metallverbindungen im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.Polyacids, e.g. tungstic acid and the vanadium acids, and heteropolyacids such as phosphomolybdic acid, silicon grinder Ramic acid and phosphoric vanadium acid, can be used as metal compounds can be used in the method according to the invention.

Dan Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßigerweine in flüssiger Phase unter Verwendung löslicher Metallverbindungen durchgeführt, und, falls erforderlich, kann ein erhöhter Druok angewendet werden, der mindestens ausreicht, das Renktionsmedj um in der flüssigen Phase bei der Arbeitstemperatur zu halten. Eine Arbeitsweise bei heterogener flüssiger Phase int auch möglich. Eine Arbeitsweise in der Gasphase kann erzielt werden, indem das Cyclohexanon als Reaktionsteilnehmer über den Katalysator geleitet wird, der auf oder in einem geeigneten Träger, wie Siliciumdioxyd oder Kohlenstoff, enthalten nein kann.The method according to the invention becomes more useful carried out in the liquid phase using soluble metal compounds, and if necessary, a increased pressure is applied, which is at least sufficient the renktionsmedj to keep in the liquid phase at the working temperature. A way of working with heterogeneous liquid Phase int also possible. A way of working in the gas phase can be achieved by passing the cyclohexanone as a reactant over the catalyst, which is on or contained in a suitable carrier such as silica or carbon.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Dag Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von l?0° bin 18Q0C durchgeführt. Die Temperatur den... Siedepunkts des C.yclohexanons ist eine geeignete Temperatur·Dag process is carried out 18Q 0 C preferably at a temperature in the range of L? 0 ° bin. The temperature of the ... boiling point of C. cyclohexanone is a suitable temperature

Die Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung des Cyclohexanon« als Lösungsmittel durchgeführt, wenn jedoch ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, ist es erwünscht, eine hohe Keton-Konzehtration in der Reaktionszone zu halten. Es ist ferner erwünscht, daß während des Verfahrens gebildetes tfasser, soweit wie möglich, sobald es gebildet ist, entfernt wird, da eine Anreicherung von Wasser in der Reaktionsmischung die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt. Die Entfernung den gebilfT· ten Wassers wird zweckmäßigerweise, wenn es möglich ist, durch Destillation eines Azeotrops aus dem Keton und Wasser aus der Reäktiionszone erzielt. Cyclohexanon bildet mit Wasser ein Azeotrop, Jedoch kann, falls erforderlich, ein inertes azeotropbildendes Mittel, z.B. Toluol, zur Beaktionsmischung zubegeben 'verden. Eine Spülung mit einem inerten Gas kann ferner angewendet werden, um die Wasserentfernung zu fördern.The reaction is preferably carried out using the Cyclohexanone «carried out as a solvent, but if a Inert solvent is used, it is desirable to maintain a high concentration of ketone in the reaction zone. It it is also desirable that formed during the process Remove the barrel as much as possible once it is formed because an accumulation of water in the reaction mixture slows down the reaction rate. The distance The water used is expedient if it is possible by distilling an azeotrope from the ketone and water obtained from the reaction zone. Cyclohexanone forms an azeotrope with water, however, if necessary, an inert azeotroping agent, e.g., toluene, for reaction mixing admitted 'verden. An inert gas purging can also be used to aid in water removal support financially.

Vorzugsweise wird Sauerstoff von der Reaktionszone ausgeschlossen und das Verfahren in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, zur Verhinderung einer Oxydation des Ketons durchgeführt.Preferably, oxygen is excluded from the reaction zone and the process is carried out in an inert atmosphere, such as nitrogen or argon, to prevent oxidation of the ketone.

Das Verfahren kann chargenweise durchgeführt werden,. es wird jedoch vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.The process can be carried out in batches. however, it is preferably carried out continuously.

409830/1056 ..,..-,. —409830/1056 .., ..- ,. -

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Es ist ein besonders vorteilhaftes Merkmal der Verwendung einer .kn fco Iy tine hen- Menge der Metallverbindung, daß da3 2-(1-Cy.alohexenyl)—cyclohexanon, das in hoher Ausbeute erhalten wird, leicht: vom Heaktionsmedium, z.B. durch. Destillation, abgetrennt und der Katalysator im Kreislauf geführt werden kann. . It is a particularly advantageous feature of using an amount of the metal compound that the 2- (1-cy.alohexenyl) -cyclohexanone, which is obtained in high yield, can easily be removed from the reaction medium, e.g. Distillation, separated and the catalyst can be recycled. .

Das gebildete 2-(l-Cyclohexenyl)cyclohexanon eignet sich gut aln Zwischenprodukt zur Herstellung von o-Phenylphenol durch. kataIytische Hydrierung in an sich bekannter Weise· Das dabei erhaltene o-Phenylphenol ist als Fungizid und Konservierungsmittel brauchbar.The 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone formed is well suited as an intermediate for the production of o-phenylphenol by. catalytic hydrogenation in a manner known per se The o-phenylphenol obtained is used as a fungicide and preservative useful.

Cyclohexanon wird technisch, durch Oxydation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff, oft in Gegenwart von Katalysatoren, wie Ubergangsmetall- oder Borverbindungen, erhalten. Das Produkt dieser Oxydation ist eine Mischung aus Cyclohexanol und Cyclohexanon; da jedoch Cyclohexanol im wesentlichen gegenüber den Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung inert ist, muß es nicht vom Cyclohexanon entfernt werden und knnn die Cyclohexanol/Cyclohexnnon-Mischung als Einsatzmaterial für das Verfahren verwendet werden.Cyclohexanone becomes technical, through the oxidation of cyclohexane with molecular oxygen, often in the presence of catalysts, such as transition metal or boron compounds obtained. The product of this oxidation is a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone; however, since cyclohexanol is essentially compared to the conditions of the process according to FIG Invention is inert, it does not have to be removed from the cyclohexanone and can be used as the cyclohexanol / cyclohexanone mixture Feedstock can be used for the process.

Bei dem Verfahren der Erfindung, bei dem Cyclohexanon zu 2-(l-Cyclohcxenyl)-cyclohexanon crotonisiert wird, ist es bevorzugt/eine katalytische Menge einer Vanadiumverbindung, vorzugsweise Vanadiumnaphthenat, als Katalysator zu verwenden,-In the process of the invention in which cyclohexanone is crotonized to 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone, it is preferred / a catalytic amount of a vanadium compound, preferably vanadium naphthenate, to be used as a catalyst,

4098 3 0/10564098 3 0/1056

Nachstehend wird die Erfindung durch die folgenden Beispiele mäher erläutert. . -The invention is illustrated by the following examples mower explained. . -

Beispiel 1 bis 8Example 1 to 8

In jedem Fall wurden 50 g Cyclohexanon bei 155°C und Atmosphärendruck 190 Minuten lang unter Ausschluß von Luft mit 1,4 x 10""■* Mol Metall, zugegeben als Metallstearat, erhitzt. Bei der Reaktion gebildetes Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit Cyclohexanon entfernt. Das auf diese Weine entfernte Cyclohexanon wurde zur Reaktionsraiachung zurückgeführt und die Mischung mittels Gas-PlUssigkelts-ühromatographie analysiert. Das Produkt, 2-(1-Cyclohexenyl)cyclohexanon, wurde mittels fraktionierter Destillation gereinigt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle gezeigt, in der die Keton-Umsetzung und Ausbeute an 2-(1-Cyclohexenyl) cyclohexanon in Mol% des umgesetzten Cyclohexanons ausgedruckt sind. = .In each case, added heated "" ■ * mole of metal as a metal stearate, 50 g of cyclohexanone at 155 ° C and atmospheric pressure for 190 minutes long with exclusion of air at 1.4 x 10th Water formed in the reaction was continuously removed by azeotropic distillation with cyclohexanone. The cyclohexanone removed from these wines was returned to the reaction room and the mixture was analyzed by means of gas-liquid chromatography. The product, 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone, was purified using fractional distillation. The results are shown in the table in which the ketone conversion and the yield of 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone are expressed in mol% of the converted cyclohexanone. = .

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.The results are given in Table I.

aIn StearataIn stearate Tabelle ITable I. Ausbeute anYield to Beispiel Nr.Example no. verwendetesused Ketonum-Ketone 2-(2-Cyclohexenyl)2- (2-cyclohexenyl) Metallmetal setzungsettlement cyclohexanon (#)cyclohexanone (#) VanadiumVanadium %% 9494 11 M'm^'inM'm ^ 'in 1111 9494 22 Kobaltcobalt 1111 9090 33 ZirkonZircon 1111 8282 44th Zinkzinc 88th 7575 55 Cadmiumcadmium 99 7070 66th Zinntin 1111 8181 77th Titantitanium 99 9292 88th 3434

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BADBATH

19867761986776

Beispiel 9Example 9

-3 Es wurden 50 g Cyclohexanon, enthaltend 1,4 x 10· Mol-3 There were 50 g of cyclohexanone containing 1.4 x 10 mol

Vanadium in ITorm von Vanadiumstearat, zum Rückfluß unter Ausschluß von Luft und bei Atmosphärendurck erhitzt. Das Wasser wurde kontinuierlich aus der Reaktionsmischung durch azeotrope Destillation mit Cyclohexanon entfernt. Man ließ die Reaktionstemperatur ansteigen, air. die Konzentration an 2-(1-Cyclohexenyl)cyclohexanon im Reaktionsmedium anstieg. Nach 190 Minuten betrug die Temperatur 1680C, die Cyclohexanonumsetzung 40 $· und die Ausbeute an 2-( 1-Cyclöhexenyl)cyclohexanon 94 /-ο. Nach 190 Minuten betrug die Temperatur 1680C, die Cyclohexmionumsetzung 40 $ und die Ausbeute an 2-(1-Cyclohexenyl)cyclohexanon 94 "/·» Nach weiteren 120 Minuten, war die Temperatur auf 193°C gestiegen und die Ketonumsetzung und Produktauobeute betrugen nun 71 °» bzw. 89 ^, Vanadium in ITorm of vanadium stearate, heated to reflux with exclusion of air and at atmospheric pressure. The water was continuously removed from the reaction mixture by azeotropic distillation with cyclohexanone. The reaction temperature was allowed to rise, air. the concentration of 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone in the reaction medium increased. After 190 minutes, the temperature 168 0 C, the cyclohexanone conversion $ 40 · and the yield of 2- (1-Cyclöhexenyl) cyclohexanone was 94 / -ο. After 190 minutes, the temperature was 168 0 C, the Cyclohexmionumsetzung $ 40 and the yield of 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone 94 "/ *" After a further 120 minutes, the temperature to 193 ° C increased and Ketonumsetzung and Produktauobeute amounted now 71 ° » or 89 ^,

Beispiele 10 bis 12Examples 10 to 12

"Bei jedem der nachstehend angegebenen Beispiele wurden 50 g Cyclohexanon bei 155°C 190 Minuten lang bei Atmosphärendruok in Gegenwart de:a. Katalyse tor a" erhitzt. Bei der Reaktion gebildetes V/asser wurde kontinuierlich durch azeotrope Dentillation mit Cyclohexanon entfernt. Das auf diese V/ei3e entfernte Cyclohexanon wurde zur Renktionsmischung zurückgeführt. Das Heaktionsprodukt wurde mittels Gas-PlUssigkeits-Chromntoitraphie analysiert. Das Produkt ■ -^;"In each of the examples given below, 50 g of cyclohexanone were heated at 155 ° C. for 190 minutes at atmospheric pressure in the presence of the : a. Catalysis gate a". V / water formed during the reaction was continuously removed by azeotropic dentillation with cyclohexanone. The cyclohexanone removed on this volume was returned to the reaction mixture. The reaction product was analyzed by means of gas-liquid chromium analysis. The product ■ - ^;

4098-307-1056 " .4098-307-1056 ".

BADBATH

2-( 1-Cyclohfi'xen,v!)"eycl.ohexnnon wurde durch finktionierte "De-. stillotion gereinigt,. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben; die molare Ausbeute an 2-(1-Cyclohexenyl)cyclohexanon ist auf umgesetztes Cyclohexanon bezogen.2- (1-Cyclohfi'xen, v!) "Eycl.ohexnnon was defined by" De-. stillotion cleaned ,. The results are given in the table below; the molar yield of 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone is based on converted cyclohexanone.

Katalysatorcatalyst Tabelle IITable II Ke fcoη-
umnet-
zung
(%1 Ke fcoη-
umnet-
tongue
(%1 molare Aus
beute an
2-(1-Cyclo-
hexeny1)cyclo
hexanon (fo) molar off
booty
2- (1-cyclo-
hexeny1) cyclo
hexanone (fo) Beispiel Nr.Example no. MoNAPMoNAP Mol KataIy-
sntor (als
Metall)je
50 g Cyclo
hexanonMol KataIy-
sntor (as
Metal) each
50 g cyclo
hexanone 1111 5858 11 P. M. A.P. M. A. 14,5 χ ΙΟ"4 14.5 χ ΙΟ " 4 2828 7777 22 G.W.Λ.G.W.Λ. 15,5 χ ΙΟ"4 15.5 χ ΙΟ " 4 7070 . 51. 51 55 16,1 χ ΙΟ"4 16.1 χ ΙΟ " 4

MoBAP = Molybdännaphthenat P.M.A.= Phoophormolybdänsäure S.W.A.= Si Ii c i umwo1framsäureMoBAP = Molybdenum naphthenate P.M.A. = Phoophormolybdic acid S.W.A. = Si Ii c i umwo1framic acid

Beispiele 13 binExamples 13 am

Die folgenden Beispiele zeigen die Crotonisierung von.Cyclohexanon unter Verwendung katalytischer Mengen verschiedener Mctall-Carboxylate.The following examples show crotonization von.Cyclohexanone using catalytic amounts various metal carboxylates.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle'III. aufgeführt,The results are shown in Table III. listed,

-A 09830/-1056-A 09830 / -1056

BADBATH

* H* H

In jedem rail wurden 50 g (0.51 Mol) Cyclohexanon bei 155. C und atmosphärischem Druck 3 Stunden lang in Abwesenheit von Luft"unter Zugabe von 1,4 χ 10-3 Mol Metall (als Metall-Carboxylate) erhitzt. Das während:der Reaktion gebildete Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit Cyclohexanon entfernt. Das so entfernte Cyclohexanon wurde in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Das Gemisch wurde durch I.R.-Analyse und durch Messung der kernmagnetischen Resonanz analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III. als in dem Reaktionsgemisch vorhandene Mol-%-Sätze an 2 (•1-Cyclohexenyl) -cyclohexanon aufgeführt. Da keine der Analysenmethoden absolut akkurate Ergebnisse erbringen kann,bcteht eine gewisse Diskrepanz der erhaltenen Ergebnisse, wobei jedoch aus beiden Analysenergebnisseh, gemeinsam betrachtet, die tatsächlichen Verhältnisse ablesbar sind. -.....--, ' ..■-.-50 g (0.51 mol) of cyclohexanone were in each rail at 155 ° C and atmospheric pressure for 3 hours in Absence of air "with the addition of 1.4 10-3 mol of metal (as metal carboxylates) heated. That during: the reaction Water formed was continuously azeotroped through Removed distillation with cyclohexanone. That so distant Cyclohexanone was returned to the reaction mixture. The mixture was analyzed by I.R. analysis and by measurement of nuclear magnetic resonance. The results are in Table III. listed as mol% rates of 2 (• 1-cyclohexenyl) cyclohexanone present in the reaction mixture. Since none of the analytical methods can produce absolutely accurate results, there is a certain discrepancy between the results obtained Results, although from both analysis results, considered together, the actual relationships can be read off are. -.....--, '.. ■ -.-

Beispiel
Nr.example
No. verwendete Meta11-
verbindungused Meta11
link Mo 1-%
gemessen durch
I. R. N.M. R.Mon 1-%
measured by
IRNMR 1313th Cobaltvale.rat.Cobaltvale.rat. 35 ; . 21-.35; . 21-. 1414th CobaltcaproatCobalt caproat . ·- SQ 26 -. - SQ 26 - 1515th VanadylbenzoätVanadyl benzoate . :;- 2-5. 4 . :; - 2-5. 4th 16 . .16. . CobaltheptanoatCobalt heptanoate 11 1211 12 1717th CobaltnonanoatCobalt nonanoate • 29· 24• 29 · 24

4098SQ/10 564098SQ / 10 56

BADBATH

Claims (4)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung von 2—(1-Cyclöhexenyiycyclohexanon, dadurch gekennzeichnet, daß nan Cyclohexanon bei einer Temperatur von 50° bis 25O°C und bei einen Druck, der das Reaktionsmedium in der flüssigen Phase hält, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Titan-, Vanadium, Mangan-, Kobalt-, Zink-, Zirkon-, Cadmium-, Zinn-, Molybdän- oder Wolframsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einer Naphtehsäure, insbesondere Vanadiumstearat, Titanpalmitat, Vänadiumoleat oder Vanadiumaphtenat, oder einer Polysäure 'bzw. Iletheropolysäure dieser Metalle wie Phosphormolybdän- oder Siliciunwolframsäure, oder eines mit gegebenenfalls substituierten Diketonen oder mit Äthylendiamintetraessigsäure gebildeten organischen Komplexes dieser Metalle umsetzt.1. Process for the preparation of 2- (1-Cyclöhexenyiycyclohexanon, characterized in that cyclohexanone at a temperature of 50 ° to 25O ° C and at a pressure which keeps the reaction medium in the liquid phase, in the presence of a catalytic amount of a titanium, vanadium, Manganese, cobalt, zinc, zirconium, cadmium, tin, molybdenum or tungsten salt of an aliphatic carboxylic acid with up to 20 carbon atoms or a naphthic acid, in particular vanadium stearate, titanium palmitate, vanadium oleate or vanadium naphtenate, or a polyacid 'or Iletheropoly acid of these metals such as phosphomolybdic or silicotungstic acid, or an organic formed with optionally substituted diketones or with ethylenediaminetetraacetic acid Complex of these metals converts. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Cyclohexanon verwendet, das durch Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart einer Bor-Verbindung hergestellt worden ist und in Mischung mit Cyclohexanol vorliegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the starting material used is cyclohexanone, which by Oxidation of cyclohexane in the presence of a boron compound has been prepared and is present in a mixture with cyclohexanol. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindung einer Menge von bis zu Of 5 Mol Metall/Mol Cyclohexanon, vorzugsweise bis zu O>O5 Mol Metall/Mol Cyclohexanon und insbesondere inv Bereich von 10 bis IO Mol Metall/Mol Cyclohexanon verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that the metal compound in an amount of up to O f 5 mol of metal / mol of cyclohexanone, preferably up to O> O5 mol of metal / mol of cyclohexanone and in particular in the range of 10 to 10 mol of metal / Moles of cyclohexanone used. 409830/1056409830/1056 BAD ORIGINALBATH ORIGINAL 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Cyclohexanons kontinuierlich, durchführt und den Katalysator im Kreislauf führt;4. The method according to claim 1, characterized in that that the implementation of the cyclohexanone is continuous, performs and circulates the catalyst; 409830710409830710 BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
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