DE1913182C3 - Process for the production of o-phenylphenol - Google Patents
Process for the production of o-phenylphenolInfo
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Description
45 hexanon als einziges Ausgangsmaierial in der Weise45 hexanone as the only starting maierial in the way
herzustellen, daß man dieses zunächst zum Zwischenprodukt umsetzt und dann dieses zu o-Phenylphenol dehydriert. Infolge dieser Tatsache besteht cine WeIt-to produce that one converts this first to the intermediate and then this to o-phenylphenol dehydrated. As a result of this, there is no world
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung knappheit an o-Phenylphenol, zumal sich die Phenol-Von o-Phenylphenol aus Cyclohexanon in einem ein- 30 herstellung aus Chlorbenzol mehr und mehr als un-Stufigen Verfahren. lohnend erwies und somit die einzige Quelle zurThe invention relates to a process for the production of shortages of o-phenylphenol, especially since the phenol-Von o-Phenylphenol from cyclohexanone in one production from chlorobenzene more and more than un-stages Proceedings. Proved worthwhile and thus the only source for
Es ist bekannt, o-Phenylphenol durch Dehydrierung Herstellung von o-Phenylphenol knapper wurde. Von 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon herzustellen. Die katalytisch wirksamen MetallverbindungenIt is known that o-phenylphenol became scarcer by dehydration production of o-phenylphenol. Manufactured from 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone. The catalytically active metal compounds
Hierzu war es erforderlich, durch relativ aufwendige können bei dem Verfahren der Erfindung auch als Verfahren die Ausgangssubstanz 2-(l-Cyclohexenyl)- 55 Gemische verwendet werden, z. B. können Mischungen Cyclohexanon herzustellen. Eine direkte Weiterverar- von Vanadium- und Titanverbindungen verwendet beitung zum o-Phenylphenol war nicht möglich, da werden und ferner Mischungen von Verbindungen die bekannten Verfahren wegen zu hohen Energie- des gleichen Metalls.For this it was necessary, by relatively expensive can in the method of the invention also as Process the starting substance 2- (l-cyclohexenyl) - 55 mixtures can be used, e.g. B. can be mixtures To produce cyclohexanone. A direct further processing of vanadium and titanium compounds is used Processing to o-phenylphenol was not possible, there are and also mixtures of compounds the known processes because of too high energy - the same metal.
bedarfs zu schlechter Ausbeuten, zu langer Reaktions- Als besonders geeignete Metallverbindungen kom-poor yields, reaction times that are too long as particularly suitable metal compounds
zeiten und/oder zu komplizierter Verfahrensführung, 60 men ζ. B. Vanadiumstearat, Titanpalmitat, Vanadiuminsgesamt zu unwirtschaftlich waren. oleat und Vanadiumnaphthenat in Betracht. Wenntimes and / or procedures that are too complicated, 60 men ζ. Vanadium stearate, titanium palmitate, vanadium in total were too uneconomical. oleate and vanadium naphthenate into consideration. When
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Metallcarboxylat verwendet wird, ist es vorteilhaft, o-Phenylphenol aus Cyclohexanon in einem einslu- die entsprechende Carbonsäure dem Reaktionsmedium tigen Verfahren wirtschaftlich herzustellen. einzuverleiben, z. B. kann Stearinsäure zugegebenThe invention was therefore based on the object of using a metal carboxylate, it is advantageous o-Phenylphenol from cyclohexanone in an included carboxylic acid in the reaction medium term process to produce economically. incorporate, z. B. stearic acid can be added
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß man 65 werden, wenn Vanadii'mstearat der Katalysator ist. Cyclohexanon bei einer Temperatur von 50 bis 250"C Vorzugsweise beträgt die Konzentration der CJarbon- und bei einem Druck, der das Reaktionsmediuni in säure bis zu 5 Gewichtsprozent. Organische Komplexe der flüssigen Phase hält, in Gegenwart einer kataly- der Metalle können forner verwendet werden, z. B.The solution to this problem is to be 65 when vanadium stearate is the catalyst. Cyclohexanone at a temperature of 50 to 250 "C. The concentration of the carbon dioxide is preferably and at a pressure which acidifies the reaction medium up to 5 percent by weight. Organic complexes the liquid phase holds, in the presence of a catalyst the metals can be used forner, z. B.
mit 1,3-Diketonen, wie Acetylaceton und substituierten Acetylaceionen, und mit Athylendiamin-Ktraessigsäure gebildete Komplexe. Als Alkoholate eignen sich besonders die von niederen Alkanolen abgeleiteten Verbindungen, z. B. die von Alkanolen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Alkoholate, wie Tetraisopropyltitanat.with 1,3-diketones such as acetylacetone and substituted ones Acetylaceionen, and with ethylenediamine-ktraacetic acid formed complexes. Particularly suitable alcoholates are those of lower alkanols derived compounds, e.g. B. the alcoholates derived from alkanols with up to 6 carbon atoms, such as tetraisopropyl titanate.
Als Salze von Polysäuren bzw. Heteropolysäuren eignen sich z. B. solche von Phosphormolybdänsäure, Siiiciumwolframsäure und Phosphorvanadiumsäure.Suitable salts of polyacids or heteropolyacids are, for. B. those of phosphomolybdic acid, Silicon tungstic acid and phosphorus vanadium acid.
Das Verfahren der Erfindung wird in flüssiger Phase unter Verwendung löslicher Metallverbindungen durchgeführt, und, falls erforderlich, kann ein erhöhter Druck angewendet werden, der mindestens ausreicht, das Reaktionsmedium in der flüssigen Phase bei der Arbeitstemperatur zu halten. Eine Arbeitsweise bei heterogener flüssiger Phase ist auch möglich.The process of the invention is carried out in the liquid phase using soluble metal compounds carried out and, if necessary, an increased pressure can be applied, which is at least sufficient to keep the reaction medium in the liquid phase at the working temperature. A way of working at heterogeneous liquid phase is also possible.
Das Verfahren wird geeigneterweise bei einer Temperatur von 120 bis 180'C durchgeführt. Die Temperatur des Siedepunkts von Cyclohexanon ist eine geeignete Temperatur.The process is suitably carried out at a temperature of 120 to 180 ° C. the Cyclohexanone boiling point temperature is a suitable temperature.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung des Cyclohexanon als Lösungsmittel durchgeführt, wenn jedoch ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, ist es erwünscht, eine hohe Keton-Konzentraticn in der Reaktionszone zu halten. Es ist ferner erwünscht, das während des Verfahrens gebildete Wasser soweit wie möglich, sobald es gebildet ist, zu entfernen, da. eine Anreicherung von Wasser im Reaktionsgemisch die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt. Die Entfernung des gebildeten Wassers wird zweck mäßigerweise, wenn es möglich ist, durch Destillation eines ' azeoiropen Gemisches aus dem Keton und Wasser aus der Reaktionszone erzielt. Cyclohexanon bildet mit Wasser ein azcotropes Gemisch, jedoch kann, falls erforderlich, ein inertes azeotropbildcndes Mittel, z. B. Toluol, zum Reaktionsgemisch zugegeben werden. Eine Spülung mit einem inerten Gas kann ferner angewendet werden, um die Wasserentfernung zu fördern.The reaction is preferably carried out using the cyclohexanone as the solvent, but when an inert solvent is used it is desirable to maintain a high concentration of ketone in the reaction zone. It is also desirable to remove as soon as possible the water formed during the process as soon as it is formed . an accumulation of water in the reaction mixture reduces the reaction rate. The water formed is expediently removed, if possible, by distilling an azeoiropic mixture of the ketone and water from the reaction zone. Cyclohexanone forms an azo-tropic mixture with water, but an inert azeotrope-forming agent, e.g. B. toluene, are added to the reaction mixture. An inert gas purging can also be used to aid in water removal.
Vorzugsweise wird Sauerstoff von der Reaktionszone ausgeschlossen und das Verfahren in einer inerten Atmo.pnäre, wie Stickstoff oder Argon, zur Verhinderung einer Oxydation des Ketons durchgeführt. Preferably, oxygen is excluded from the reaction zone and the process is carried out in one inert atmosphere, such as nitrogen or argon, carried out to prevent oxidation of the ketone.
Das gebildete 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon wird dann glatt zu ortho-Phenylphenol dehydriert. Dieses Endprodukt ist als Fungizid und Konservierungsmittel brauchbar.The 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone formed is then smoothly dehydrated to ortho-phenylphenol. This End product is useful as a fungicide and preservative.
Cyclohexanon wird technisch durch Oxydation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff, oft in Gegenwart von Katalysatoren, wie Übergangsmetall- oder Borverbiniungen, erhalten. Das Produkt dieser Oxydation ist eine Mischung aus Cyclohexanol und Cyclohexanon; da jedoch Cyclohexanol im wesentlichen gegenüber den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung inert ist, muß es nicht vom Cyclohexanon entfernt werden und kann die Cyclohexanol-Cyclohexanon-Mischung als Einsatzmaterial für das Verfahren verwendet werden.Cyclohexanone is made industrially by the oxidation of cyclohexane with molecular oxygen, often in the presence from catalysts such as transition metal or boron compounds. The product of this oxidation is a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone; however, since cyclohexanol is essentially being inert to the conditions of the process of the invention, it need not be from the cyclohexanone can be removed and the cyclohexanol-cyclohexanone mixture can be used as feedstock for the process.
Nachstehend wird die Erfindung durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below by means of the following examples.
I. Kondensation von Cyclohexanon zu 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanonI. Condensation of cyclohexanone to form 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone
Beispiele 1 bis 8Examples 1 to 8
In jedem Fall wurden 50 g Cyclohexanon bei 155°C und Atmosühärendruck 190 Minuten unter Ausschluß von Luft mit 1,4 ■ 10"3 Mol Metall, zugegeben als Metallstearat, erhitzt. Bei der Reaktion gebildetes Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit Cyclohexanon entfernt. Das auf diese Weise entfernte Cyclohexanon wurde zum Reaktionsgemisch zurückgeführt und die Mischung mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Das Produkt, 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon, wurde durch fraktionierte Destillation gereinigt. Die Ergebnisse werden ίο in der T-ihelle gezeigt, in der die Keton-Umsetzung und Ausbeute an 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon in Molprozent des umgesetzten Cyclohexanons ausgedrückt sind.In each case, 50 g of cyclohexanone were heated at 155 ° C. and atmospheric pressure for 190 minutes with exclusion of air with 1.4 × 10 " 3 mol of metal, added as metal stearate. Water formed in the reaction was continuously removed by azeotropic distillation with cyclohexanone. The thus removed cyclohexanone was returned to the reaction mixture and the mixture was analyzed by gas-liquid chromatography. The product, 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone, was purified by fractional distillation. The results are shown in the table below , in which the ketone conversion and the yield of 2- (l-cyclohexenyl) -cyclohexanone are expressed in mol percent of the converted cyclohexanone.
Es wurden 50 g Cyclohexanon, enthaltend 1,4 · 10~3 Mol Vanadium in Form von Vanadiumstearat, zum Rückfluß unter Ausschluß von Luft und50 g of cyclohexanone, containing 1.4 × 10 -3 mol of vanadium in the form of vanadium stearate, were refluxed with the exclusion of air and
bei Atmosphärendruck erhitzt. Das Wasser wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation mit Cyclohexanon entfernt. Man ließ die Reaktionstemperatur ansteigen, als die Konzentration an 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanonheated at atmospheric pressure. The water was continuously passed through from the reaction mixture Removed azeotropic distillation with cyclohexanone. The reaction temperature was allowed to rise as the Concentration of 2- (l-cyclohexenyl) cyclohexanone
im Reaktionsmedium anstieg. Nach 190 Minuten betrug die Temperatur 168° C, der Cyclohexanonumsatz 40% und die Ausbeute an 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon 94%. Nach weiteren 120 Minuten war die Temperatur auf 1933C gestiegen und der Keton-increased in the reaction medium. After 190 minutes the temperature was 168 ° C., the cyclohexanone conversion was 40% and the yield of 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone was 94%. After a further 120 minutes the temperature had risen to 193 3 C and the ketone
umsatz und Produktausbeute betrugen nun 71% bzw. 89%.conversion and product yield were now 71% and 89%, respectively.
Beispiele 10 bis 12Examples 10 to 12
Bei jedem der nachstehend angegebenen Beispiele wurden 50 g Cyclohexanon bei 155 C 190 Minuten bei Almosphärendruck in Gegenwart des Katalysators erhitzt. Bei der Reaktion gebildetes Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit Cyclohexanon entfernt. Das auf diese Weise entfernte Cyclohexanon wurde zum Reaktionsgemisch zurückgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Das Produkt 2-(l-CycIohexenyl)-cyclohexanon wurde durch frak-In each of the examples given below, 50 g of cyclohexanone were used at 155 ° C. for 190 minutes heated at atmospheric pressure in the presence of the catalyst. Water formed in the reaction was removed continuously by azeotropic distillation with cyclohexanone. That removed in this way Cyclohexanone was returned to the reaction mixture. The reaction product was determined by gas-liquid chromatography analyzed. The product 2- (l-CycIohexenyl) -cyclohexanone was frak-
tionierte Destillation gereinigt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben; die molare Ausbeute an 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon ist auf umgesetztes Cyclohexanon bezogen.Purified distillation. The results are given in the table below; the molar The yield of 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone is based on the converted cyclohexanone.
MONAP = Molybdännaphtenat,
P.M.A. = Phosphormolybdänsäure, S.W.A. = Siliciutnwolframsäure.MONAP = molybdenum naphtenate,
PMA = phosphomolybdic acid, SWA = silicotungstic acid.
Beispiele 13 bi» 17Examples 13 to 17
Die folgenden Beispiele zeigen die Crotonisierung von Cyclohexanon unter Verwendung katalytisch wirksamer Mengen verschiedener Metall-Carboxylate.The following examples demonstrate the crotonization of cyclohexanone using catalytic effective amounts of various metal carboxylates.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.The results are shown in Table III.
In jedem Fall wurden 50 g (0,51 Mol) Cyclohexanon bei 155°C und atmosphärischem Druck 3 Stunden in Abwesenheit von Luft unter Zugabe von 1,4 · 10~3 Mol Metall (als Melall-Carboxylate) erMtzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit Cyclohexanon entfernt. Das so entfernte Cyclohexanon wurde in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Das Gemisch wurde durch I. R.-Analyse und durch· Messung der kernmagnetischen Resonanz analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III als in dem Reaküonsgemisch vorhandene Molprozent-Sätze an 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon aufgeführt. Da keine der Analysenmethoden absolut genaue trgebnisse erbringen kann, besteht eine gewisse Diskrepanz der erhaltenen Ergebnisse, wobei jedoch aus beiden Analysenergebnissen, gemeinsam betrachtet, die tatsächlichen Verhältnisse ablesbar sind.In each case, 50 g (0.51 mol) of cyclohexanone was heated at 155 ° C and atmospheric pressure for 3 hours in the absence of air with the addition of 1.4 x 10 -3 mol of metal (as Melall carboxylates). The water formed during the reaction was continuously removed by azeotropic distillation with cyclohexanone. The cyclohexanone thus removed was returned to the reaction mixture. The mixture was analyzed by IR analysis and by measurement of nuclear magnetic resonance. The results are shown in Table III as the mole percentages of 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone present in the reaction mixture. Since none of the analytical methods can produce absolutely precise results, there is a certain discrepancy in the results obtained, although the actual relationships can be read from the two analytical results viewed together.
Beispiel Verwendete Metall-Example used metal
Nr. verbindungNo connection
Molprozent
gemessen durch
IR. N.M.R.Mole percent
measured by
IR. NMR
13 Cobaltvalerat 35 2113 cobalt valerate 35 21
14 Cobaltcapronat 50 2614 cobalt capronate 50 26
15 Vanadylbenzoat 2,5 415 vanadyl benzoate 2.5 4
16 Cobahheptanoat 11 12
17 Cobaltnonanoat 29 2416 cobahheptanoate 11 12
17 cobalt nonanoate 29 24
II. Dehydrierung von 2-(i-Cyclohexcnyl)-cyclohexanonII. Dehydrogenation of 2- (i-Cyclohexcnyl) -cyclohexanone
Das gemäß vorstehenden Beispielen erhaltene 2-(l-Cyciohexenyl)-cyclohexanon wurde bei 270 C in Wasserstoffatmosphäre und unter Verwendung von 5 Gewichtsprozent eines Katalysators, bestehend aus Holzkohle mit 5 Gewichtsprozent aufgetragenem PIatin, dehydriert. Hierbei reagierte das gesamte 2-(1-Cyciohcxenyl)-cyclohexanon und ergab eine Ausbeute an o-Phenylphenol in der Größenordnung von 85%The 2- (l-Cyciohexenyl) -cyclohexanone obtained according to the preceding examples was at 270 C in Hydrogen atmosphere and using 5 weight percent of a catalyst consisting of Charcoal with 5 percent by weight of platinum applied, dehydrated. All of the 2- (1-Cyciohcxenyl) -cyclohexanone reacted and gave a yield of o-phenylphenol on the order of 85%
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|---|---|---|---|
| GB1264668 | 1968-03-15 | ||
| GB1264668 | 1968-03-15 | ||
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Publications (3)
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| DE1913182A1 DE1913182A1 (en) | 1969-10-02 |
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