DE1911134B2

DE1911134B2 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF MULTI-NUTRITIONAL DETERGENTS

Info

Publication number: DE1911134B2
Application number: DE19691911134
Authority: DE
Inventors: Karl-Martin Dr 5050 Porz; Grams Gerhard Dr 5000 Köln Rödder
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1969-03-05
Filing date: 1969-03-05
Publication date: 1977-10-20
Also published as: DE1911134A1; DE1911134C3

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von nährstoffreichen Düngemitteln aus salpetersauren Rohphosphataufschlußprodukten, wobei der Einsatz von Schwefelsäure möglichst vermieden werden soll. In den )o herzustellenden Düngemiueln soll darüber hinaus der Anteil an wasserlöslichem P₂Os möglichst hoch, vorzugsweise über 80%, liegen.The invention relates to the production of nutrient-rich fertilizers from nitric acid rock phosphate digestion products, the use of sulfuric acid to be avoided as far as possible. In the) o produced Düngemiueln to, the proportion of water-soluble P ₂ O as high as possible, preferably over 80%, higher.

Beim Aufschluß von Rohphosphat mit einer ausreichenden oder überschüssigen Menge an Salpetersäure, vorzugsweise in einer Konzentration von 50 bis zu 70 Gewichtsprozent HNOi, liegt unter den Aufschlußbedingungen praktisch das gesamte im Rohphosphat enthaltene Calcium gelöst vor. Durch Abkühlen der Aufschlußprodukte läßt sich daraus — je nach dem -\o Grad der Abkühlung — das Calcium teilweise oder praktisch vollständig alsIn the digestion of rock phosphate with a sufficient or excess amount of nitric acid, preferably in a concentration of 50 to 70 percent by weight HNOi, practically all of the calcium contained in the rock phosphate is dissolved under the digestion conditions. Cooling \ o degrees - - by cooling the digestion products thereof can be - depending on the calcium partially or substantially completely as

Ca(NO₃)₂ · 4 H₂OCa (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O

abscheiden und abtrennen. Wie jedoch aus »Phosphorus and Potassium«, Nr. 26 (1966), Seite 25, Sowie aus T. P. Hignett »Proceedings of the 15th Annual Meeting Fertilizer Industry Round Table«, (10.-12. November 1965), Seite 98, und aus »Chemical Engineering«, 74 (1967), 22, Seite 134, hervorgeht, ist die Abscheidung von mehr als 70% der im Rohphosphat enthaltenen Calciummenge nur durch starke Abkühlung der salpetersauren Rohphosphat-Aufschlußprodukte zu erreichen, die einen hohen technischen und insbesondere energetischen Aufwand erfordert. Außerdem ist die Abtrennung der Calciurnnitrattetrahydratkristalle durch die bei derartig tiefen Temperaturen stark erhöhte Viskosität der Aufschlußprodukte sehr erschwert.separate and separate. As, however, from "Phosphorus and Potassium", No. 26 (1966), page 25, as well as from T.P. Hignett, “Proceedings of the 15th Annual Meeting Fertilizer Industry Round Table ", (November 10-12, 1965), page 98, and from" Chemical Engineering ", 74 (1967), 22, page 134, shows, is the deposition of more than 70% of the calcium contained in the rock phosphate only through strong cooling of the To achieve nitric acid rock phosphate digestion products that have a high technical and in particular requires energetic effort. In addition, the calcium nitrate tetrahydrate crystals are separated off the greatly increased viscosity of the digestion products at such low temperatures is very difficult.

Eine andere Möglichkeit der Abtrennung des Calciums aus salpetersauren Rohphosphat-Aufschlußprodukten besteht darin, den Rohphosphataufschluß in Gegenwart von Ammoniumsulfat durchzuführen. Nach der US-Patentschrift 26 89 175 muß hierbei die Temperatur des Aufschlußgemischs zwischen 75 und 10O⁰C gehalten werden, um das Rohphosphat möglichst ^Λ5 quantitativ zu lösen und um eine gute Kristallisation und Filtration des gebildeten Calciumsulfai-Dihydrats zu gewährleisten. Die erhaltene Calciumnitrat- und Phosphorsäure enthaltende Lösung wird anschließend mit Ammoniak neutralisiert und eingedampft. Hierbei werden Düngemittel mit einem N : P₂O₅Gewichtsverhältnis von etwa 2 : 1 erhalten. Um nach diesem Verfahren ein Düngemittel mit ausgeglichenem N : PjjOs-Gewichtsverhältnis herzustellen, ist es notwendig, das Ammonisierungsprodukt fraktioniert zu kristallisieren, wobei ein Produkt anfällt, das hauptsächlich aus Ammoniumphosphat und wenig Ammoniumnitrat und ein weiteres Produkt, das hauptsächlich aus Ammoniumnitrat besteht. Diese Aufarbeitung der Ammonisierungsprodukte ist jedoch technisch sehr aufwendig und umständlich. Das als Nebenprodukt erhaltene Calciumsulfat kann mit Ammoniak und Kohlendioxid zu Ammoniumsulfat umgesetzt werden, das wieder ins Verfahren eingeführt wird.Another possibility for separating the calcium from nitric acid raw phosphate digestion products is to carry out the raw phosphate digestion in the presence of ammonium sulfate. According to US Pat. No. 2,689,175, the temperature of the digestion mixture must be kept ^{between 75 and 10O 0} ^{C in order to dissolve the rock phosphate quantitatively as much as possible Λ} 5 and to ensure good crystallization and filtration of the calcium sulfate dihydrate formed. The resulting solution containing calcium nitrate and phosphoric acid is then neutralized with ammonia and evaporated. Here, fertilizers with an N: P ₂ O ₅ weight ratio of about 2: 1 are obtained. In order to produce a fertilizer with a balanced N: PjjOs weight ratio by this method, it is necessary to fractionally crystallize the ammonium product, a product consisting mainly of ammonium phosphate and a little ammonium nitrate and a further product consisting mainly of ammonium nitrate. However, this work-up of the ammonation products is technically very complex and laborious. The calcium sulfate obtained as a by-product can be reacted with ammonia and carbon dioxide to form ammonium sulfate, which is reintroduced into the process.

Eine Variante dieses Verfahrens wird von R. C. Cannon et al. beschrieben in der Veröffentlichung »An improved route Io nitric phosphates« der USS Agri-chemicals Inc., Decatur (Georgia), und besteht darin, vor der Ammonisierung einen Teil des durch die Umsetzung von Calciumnitrat mit Ammoniumsulfat in den Rohphosphat-Aufschlußprodukten gebildeten Ammoniumnitrats zu kristallisieren und abzutrennen. Dieses Verfahren ist technisch weniger aufwendig als die fraktionierte Kristallisation, wie sie in der US-Patentschrift 26 89 175 beschrieben ist. Beide Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß immer so viel Ammoniumsulfat in die Rohphosphat-Aufschlußgemische eingeführt werden muß, wie dem Calciumgehalt des eingesetzten Rohphosphates entspricht, um das gesamte Calcium als Sulfat zu fällen. Der mit dem Ammoniumsulfat zugegebene Ammoniakstickstoff muß anschließend in Form von Ammoniumnitrat aus den Rohphosphataufschlußprodukten etwa zur Hälfte wie der durch Kristallisation und Abtrennung entfernt werden, sofern ein Düngemittel mit ausgeglichenen; N : P₂O₅-Gewichtsverhältnis erzeugt werden soll. Außerdem wird das Ammoniumsulfat stets als etwa 40%ige Ammoniumsulfatlösung eingesetzt, so daß auf diese Weise große Mengen Wasser in das Aufschlußgemisch gelangen. Diese Wassermengen müssen anschließend wieder verdampft werden, sofern Ammoniumnitrat, und Ammoniumphosphat zur Erzeugung eines Düngemittels mit ausgeglichenem N : P₂O₅-Verhältnis getrennt kristallisieren sollen. Eindampfen und Kristallisieren in relativ konzentrierten Lösungen bringt jedoch immer erhebliche technische Schwierigkeiten, wie beispielsweise Verkrustungen an dem Wärmeaustauscher, mit sich. Somit sind diese Verfahren immer dann mit erheblichen Nachteilen behaftet, wenn Düngemittel mit ausgeglichenem N : P^s-Gewichtsverhältnis erzeugt werden sollen.A variant of this process is described by RC Cannon et al. described in the publication "An improved route Io nitric phosphates" by the USS Agri-chemicals Inc., Decatur (Georgia), and consists in adding part of the ammonium nitrate formed by the reaction of calcium nitrate with ammonium sulfate in the rock phosphate digestion products before the ammonization crystallize and separate. This process is technically less complex than fractional crystallization, as described in US Pat. No. 2,689,175. However, both processes have the disadvantage that as much ammonium sulfate has to be introduced into the raw phosphate digestion mixture as corresponds to the calcium content of the raw phosphate used in order to precipitate all of the calcium as sulfate. The ammonia nitrogen added with the ammonium sulfate must then be removed in the form of ammonium nitrate from the raw phosphate digestion products about half as that by crystallization and separation, provided a fertilizer with balanced; N: P ₂ O ₅ weight ratio is to be generated. In addition, the ammonium sulfate is always used as an approximately 40% ammonium sulfate solution, so that in this way large amounts of water get into the digestion mixture. These amounts of water must then be evaporated again if ammonium nitrate and ammonium phosphate are to crystallize separately _{to produce a fertilizer with a balanced N: P 2} O _{5 ratio.} However, evaporation and crystallization in relatively concentrated solutions always entails considerable technical difficulties, such as, for example, incrustations on the heat exchanger. Thus, these methods are always afflicted with considerable disadvantages when fertilizers with a balanced N: P ^ s weight ratio are to be produced.

Wie aus der deutschen Patentschrift 5 79 629 hervorgeht, soll zur Erzeugung von praktisch calciumfreien Düngemitteln aus salpetersauren Rohphosphat-Aufschlußlösungen zuerst ein Teil des Calciumnitrattetrahydrats durch Abkühlen kristallisiert und anschließend abgetrennt werden. Die erhaltene Mutterlauge wird dann mit Ammoniumsulfatlösung umgesetzt, um das restliche Calcium als Sulfat zu fällen und abzutrennen. Diese Umsetzung soll offenbar bei der sich durch Vereinigung der kalten Mutterlauge mit der auf Raumtemperatur befindlichen Ammoniumsulfatlösung ergebenden Temperatur durchgeführt werden. Aus dem nach der Abtrennung des Calciumsulfats verbleibenden Filtrat wird im Vakuum bei möglichst niedriger Temperatur die darin enthaltene Salpetersäure abdestil-As can be seen from the German patent specification 5 79 629, to produce practically calcium-free Fertilizers from nitric acid rock phosphate digestion solutions first a part of the calcium nitrate tetrahydrate crystallized by cooling and then separated. The mother liquor obtained is then reacted with ammonium sulfate solution to precipitate the remaining calcium as sulfate and to separate. This implementation is apparently intended to be achieved by combining the cold mother liquor with the Room temperature ammonium sulfate solution resulting temperature can be carried out. From the The filtrate remaining after the calcium sulfate has been separated off is as low as possible in vacuo Temperature to remove the nitric acid it contains.

liert. Diese schonenden Desiillaiionsbedmgunnen müssen notwendig eingehalten werden, um Nebcnreaknonen zu vermeiden. Als Destillationsrückstand wird Ammoniumpho&phat erhalten.lates. These gentle Desiillaiionsbedmgunnen must necessary to be complied with in order to avoid inconveniences to avoid. As the still residue Ammonium phosphate obtained.

Eine ahnlieh·." Arbeitsweise wird auch in »Chem. l-jigineering«. 75(1¹JSo). 5. Seile 124 bis 12b. erwähnt. Es wird jedoch ausdrucklich betont, daß diese Arbeitsweise sich noch in der Ein« icklung befindet und noch erhebliche technische Probleme aufwirft. Diese Probleme sind so groß, daß in der vorerwähnten Veröffentlichung in Chem. Engineering ein weiteres Verfahren beschrieben wird, mit dem diese Schwierigkeiten vermieden werden. Nach diesem Verfahren wird die Amnioniumsulfatlosung direkt m den Rohphosphat-Aufschluß eingeführt und so das gesamte Calcium als Calciumsulfat gefallt. Hierbei wird bewußt in Kauf genommen, daß nach diesem Verfahren direkt nur ein Düngemittel erzeugt werden kann, das erheblich mehr Stickstoff als P^Os enthält.A similar way of working is also mentioned in "Chem. L-jigineering". 75 (1 ¹ JSo). 5. Ropes 124 to 12b. However, it is expressly emphasized that this way of working is still in the process of being wrapped and still raises considerable technical problems. These problems are so great that a further process is described in the aforementioned publication in Chem. Engineering, with which these difficulties are avoided all calcium is precipitated as calcium sulphate, whereby it is consciously accepted that only a fertilizer can be produced directly by this process which contains considerably more nitrogen than P ^ Os.

Wie bereits bei den einzelnen Verfahren erwähnt, wird die Umsetzung des Calciums in den salpetersauren Aufschlußlösungen bzw. der Mutterlauge der Calciumniiraiabscheidung mit Ammoniumsulfat jeweils bei Temperaturen durchgeführt, bei denen das Calciumsulfat in Form seines Dihydrats (Gips) abgeschieden wird. Dieses Calciumsulfat-Dihydrat fällt jedoch in einer Krislallform an. die nur eine relativ geringe Filterseschwindigkeit bei der Abtrennung des Calciumsulfai-Dihydrats von der verbleibenden Mutterlauge erlaubt.As already mentioned with the individual processes, the conversion of the calcium into the nitric acid Digestion solutions or the mother liquor from calcium deposits carried out with ammonium sulfate at temperatures at which the calcium sulfate is deposited in the form of its dihydrate (gypsum). However, this calcium sulfate dihydrate falls in one Crystal form. the only a relatively low filter speed in the separation of the calcium sulfai dihydrate allowed by the remaining mother liquor.

In der deutschen Auslegeschrift 11 34 094 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem aus einem Aufschlußgemisch aus Rohphosphat und Salpetersäure der gesamte Gehalt an Calcium durch Zugabe von Schwefelsäure ausgefällt wird. Die Fällung und Abtrennung des Calciumsulfat erfolgt dabei, je nach der Fällungstemperaiur. als Dihydrat oder als Anhydrit.In the German Auslegeschrift 11 34 094 a Process described according to which from a digestion mixture of rock phosphate and nitric acid total calcium content is precipitated by adding sulfuric acid. The precipitation and separation the calcium sulfate takes place, depending on the precipitation temperature. as a dihydrate or as an anhydrite.

Wenn nach dieser Arbeitsweise das Calciumsulfat auch in relativ leicht filtrierbarer Form anfällt, so ist andererseits die dazu erforderliche große Menge an Schwefelsäure von erheblichem Nachteil. Es muß nämlich, trotz der Verwendung von Salpetersäure zum Rohphosphataufschluß, für die Calciumabtrennung noch einmal die äquivalente Menge an Schwefelsäure eingesetzt werden, die durch den Salpetersäureaufschluß gerade eingespart werden sollte.If, after this procedure, the calcium sulfate is obtained in a relatively easily filterable form, then it is on the other hand, the large amount of sulfuric acid required for this is a considerable disadvantage. It must namely, despite the use of nitric acid for the raw phosphate digestion, still for calcium separation once the equivalent amount of sulfuric acid is used, which is caused by the nitric acid digestion should just be saved.

Es war daher die Aufgabe gegeben, ein wirtschaftlich vertretbares Verfahren zur weilgehenden Abtrennung von Calcium aus Rohphosphataufsehlußlösungen zu finden, bei dem das entstehende Calciumsulfat in leicht filtrierbarer Form anfällt.The task was therefore to find an economically justifiable process for the temporary separation of calcium from Rohphosphataufsehlußlösungen to find in which the resulting calcium sulfate in easily filterable form is obtained.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln aus einer salpetersauren. Calcium- und F'hosphationen enthaltenden Rohphosphataufschlußlösung unter Abscheidung von Calcium in Form von Calciumsulfat mittels Ammoniumsulfatlösungen bei erhöhten Temperaturen, Abtrennung des abgeschiedenen Calciumsulfats durch Filtration und Aufarbeitung des Filtrats zu Mehrnährstoffdüngemitteln gefunden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Umsetzung der Rohphosphataufschlußlösung mit der Ammoniumsulfatlösung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die oberhalb der Umwandlungstemperatur von Calciumsulfat-Dihydrat zu Calciumsulfat-Halbhydrat liegt, und das Reaktionsgemisch entweder bei der Fäüungstemperatur filtriert oder auf eine Temperatur, die 10 bis 5O⁰C unter der Umwandlungstemperatur von Calciumsulfat-Dihydrat zu Calciumsulfat-Halbhydrat liegt, abgekühlt und bei dieser Temperalur filtriert wirdThere was a method of making complex fertilizers from a nitric acid. Calcium and phosphate ions containing raw phosphate digestion solution found with the separation of calcium in the form of calcium sulfate by means of ammonium sulfate solutions at elevated temperatures, separation of the deposited calcium sulfate by filtration and processing of the filtrate to compound fertilizers. The process is characterized in that the reaction of the raw phosphate digestion solution with the ammonium sulfate solution is carried out at a temperature which is above the conversion temperature from calcium sulfate dihydrate to calcium sulfate hemihydrate, and the reaction mixture is either filtered at the fermentation temperature or to a temperature which is 10 is located to 5O ⁰ C below the transition temperature of calcium sulphate dihydrate to calcium sulfate hemihydrate, cooled, and filtered at this Temperalur

Zur Durchführung des Verfahrens wird ein Rohphosphat in an sich bekannter Weise in einem Aufschlußgefäß mit ca. 50- bis 70gewichtsprozentiger Salpetersäure aufgeschlossen. Die Salpetersäuremenge ist dabei so zu bemessen, daß auf I Mol des im Rohphosphat ν irnandenen PjO₅ etwa 6,0 bis !2 Mol HNO] kommen; die Aufschlußtemperatur beträgt etwa 50 bis 90⁼C. Die dabei erhaltene Aufschlußlösung, die Salpetersäure. Calcium- und Phosphationen enthält, wird zunächst abgekühlt und das dabei ausfallende Caleiumniirat-Tetrahydrat durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt. Das Filtrat wird anschließend auf eine Temperatur \ on 110 bis 120"C erwärmt und mil einer wäßrigen, bis zu 45gewichtsprozentigen Ammoniumsulfatlösung umgesetzt, wobei deren Menge so bemessen wird, daß pro Äquivalent der im Aufschlußgemisch noch vorhandenen Calciumionen mindestens 1 MoI Ammoniumsulfü! tugessizi wird. Die Abtrennung des hierbei auskristallisierten Calciumsulfat-Halbhydrats kann erfindungsgemäß durch Filtration bei der Reaktionstemperaturvon 110 bis 120⁼ C erfolgen. Die Filtration des so abgeschiedenen Calciumsulfas-Halbhydrats verläuft mit wesentlich höherer Fiiterleistung als die Filtration eines direki ausgefällten Calciumsulfat-Dihydrats. Gemäß der Erfindung kinn aber auch das Reaktionsgemisch nach der bei einer Temperatur von 110 bis 120'" C erfolgten Ausfällung des Calciumsulfat-Halbhydrats unter die Temperatur, bei der die Umwandlung in Calciumsulfat-Dihydrat erfolgt, etwa auf 70 bis 60^:C abgekühlt werden. Dabei bildet sich aus dem ursprünglich gefällten Calciumsulfat-Halbhydrat ein Dihydrat in sehr gut ausgebildeten Kristallen. Nach einer Verweilzeit von etwa 10 Minuten bis 2 Stunden erfolgt dann bei dieser Temperatur die Filtration, die sich ebenso leicht durchführen läßt wie die Filtration bei der höheren Temperatur, in das Filtrat kann dann in an sich bekannter Weise Ammoniak bis zum pH-Wert von ca. 6 (gemessen in einer Probe des Ammonisierungsgemischs. die im Verhältnis 1 : 100 mit Wasser verdünnt ist) eingeleitet werden, worauf das Ammonisierungsprodukt unter Zugabe von Kaliumsalzen und/oder Rückgut gegebenenfalls granuliert und getrocknet wird.To carry out the process, a rock phosphate is digested in a manner known per se in a digestion vessel with about 50 to 70 percent by weight nitric acid. The amount of nitric acid is to be measured in such a way that for 1 mol of the PjO ₅ contained in the rock phosphate ν there are approximately 6.0 to! 2 mol HNO]; the digestion temperature is about 50 to 90 ^° C. The digestion solution obtained, the nitric acid. Contains calcium and phosphate ions, is first cooled and the precipitated calcium chloride tetrahydrate separated by filtration or centrifugation. The filtrate is then heated to a temperature of 110 to 120 ° C and reacted with an aqueous, up to 45 weight percent ammonium sulfate solution, the amount of which is such that at least 1 mol of ammonium sulfate is added per equivalent of the calcium ions still present in the digestion mixture. the separation of this crystallized calcium sulfate hemihydrate may according to the invention by filtration at the reaction temperature of 110 up to 120 ⁼ C. the filtration of the thus deposited Calciumsulfas hemihydrate proceeds with considerably higher Fiiterleistung than the filtration of a direki precipitated calcium sulphate dihydrate. however, according to the invention chin and the reaction mixture after the performed at a temperature of 110 to 120 '"C precipitation of the calcium sulphate hemi-hydrate at the temperature at which the conversion into calcium sulfate dihydrate is carried out, for example to 70 to ^60: C is cooled. The originally precipitated calcium sulfate hemihydrate forms a dihydrate in very well-developed crystals. After a residence time of about 10 minutes to 2 hours, the filtration takes place at this temperature, which can be carried out just as easily as the filtration at the higher temperature. Ammonia can then be added to the filtrate in a manner known per se up to a pH of approx 6 (measured in a sample of the ammonization mixture which is diluted 1: 100 with water), whereupon the ammonization product is granulated and dried with the addition of potassium salts and / or recycled material, if necessary.

Das abgetrennte Calciumsulfat wird mit Wasser aufgeschlämmt und diese Aufschlämmung mit gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxid umgesetzt. Das dabei ausgefallene Calciurncarbonat wird in üblicher Weise abgetrennt und die gleichzeitig gebildete Ammoniumsulfat-Lösung wieder zur Calciumionen-Abtrennung in das Verfahren eingeführt.The separated calcium sulfate is slurried with water and this slurry with gaseous Ammonia and carbon dioxide converted. The calcium carbonate which has precipitated out is used in the customary manner separated and the ammonium sulfate solution formed at the same time for calcium ion separation in the procedure was introduced.

Nach dem Verfahren der Erfindung läßt sich somit auf technisch einfach durchzuführende Weise das CaO : P:O₅-Verhältnis, das im Rohphosphat etwa 3 bis 4 :1 beträgt, auf etwa 0,1 :1 reduzieren, wobei es gelingt, Mehrnährstoffdüngemittel mit einem ausgeglichenen N : P>O₅-Verhältnis und hohem Anteil an wasserlöslichem P₂Os, etwa der Zusammensetzung 25/25/0 oder 18/18/18, herzustellen. Einige Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung erläutern.According to the method of the invention, the CaO: P: O ₅ ratio, which is about 3 to 4: 1 in the rock phosphate, can thus be reduced to about 0.1: 1 in a technically simple manner, whereby it is possible to produce complex fertilizers with a balanced N: P> O ₅ ratio and a high proportion of water-soluble P ₂ Os, such as the composition 25/25/0 or 18/18/18. A few examples are intended to illustrate the method of the invention.

example 1

In ein Reaktionsgefäß wird Rohphosphat in 58gewichtsprozentige Salpetersäure eingetragen (7.0 Mol HNOj/Mol P2O5) und anschließend durch Abkühlung f>s auf ca. 16° C die Hauptmenge des gebildetenRaw phosphate in 58 percent strength by weight nitric acid is introduced into a reaction vessel (7.0 mol HNOj / Mol P2O5) and then by cooling f> s to approx. 16 ° C most of the formed

Ca(NOj)₂ · 4 H₂O
abgeschieden. Die vom Kristallisat abgetrennte Mutter-Ca (NOj) ₂ · _{4H 2} O
deposited. The mother, separated from the crystals

lauge wird kontinuierlich so in das erste von 2 hintereinander geschalteten Gefäßen eingespeist, daß stündlich 173 Gewichtsteile Mutterlauge zufließen. Die Mutterlauge hat folgende Zusammensetzung:Lye is continuously fed into the first of 2 vessels connected in series that 173 parts by weight of mother liquor flow in every hour. The mother liquor has the following composition:

N = 5,5%N = 5.5%

P₂O₅ = 23,4%P ₂ O ₅ = 23.4%

CaO = 9,8%CaO = 9.8%

Mol-Verhältnis:CaO : P₂O₅= 1,1 : 1.Molar ratio: CaO: P ₂ O ₅ = 1.1: 1.

Gleichzeitig wird eine technische Ammoniumsulfatlösung in das erste Gefäß gegeben, wobei stündlich 109 Gewichtsteile zufließen. Die Lösung hat folgende Zusammensetzung:At the same time, a technical ammonium sulfate solution is added to the first vessel, with 109 Flow parts by weight. The solution has the following composition:

N = 7,8%
P₂O₅ = 0,06%
CaO = 0.3%
SO, = 23,8%N = 7.8%
P ₂ O ₅ = 0.06%
CaO = 0.3%
SO, = 23.8%

Die Temperatur in beiden Gefäßen beträgt 110⁰C. und die Gefäßgröße ist so bemessen, daß die Lösungen eine Verwcilzeit von 2 Stunden haben. Die nach dieser Zeit aus dem zweiten Gefäß abfließende Lösung wird filtriert, wobei sich eine Filterleistung von 6 mVm² · h ergibt. Das Filtrat hat folgende Zusammensetzung:The temperature in both vessels is 110 ⁰ C. and the vessel size is such that the solutions have a Verwcilzeit 2 hours. The solution flowing out of the second vessel after this time is filtered, resulting in a filter capacity of 6 mVm ² · h. The filtrate has the following composition:

N= 7.14%N = 7.14%

P₂O₅= 16,6%P ₂ O ₅ = 16.6%

CaO= 0,8%CaO = 0.8%

Mol-Verhältnis:CaO : P₂O₅= 0,12 : 1.Molar ratio: CaO: P ₂ O ₅ = 0.12: 1.

Aus dem Filirat läßt sich durch Zugabe von Salpetersäure und Ammoniakgas bzw. Ammoniumnitrat ein NP-Düngemittel 24,5/24,5/0 und durch weitere Zugabe von Kaliumchlorid ein NPK-Düngemittel - 17,5/17.5/17,5 hersteilen, wobei der P₂O₀-Gehalt zu 90% wasserlöslich ist.By adding nitric acid and ammonia gas or ammonium nitrate, an NP fertilizer 24.5 / 24.5 / 0 and by further addition of potassium chloride an NPK fertilizer - 17.5 / 17.5 / 17.5 can be produced from the filirate, whereby the P ₂ O ₀ content is 90% water-soluble.

Example 2

Die gleichen Lösungen wie im Beispiel 1 werden mit der gleichen Geschwindigkeit in dieselben Gefäße eingespeist. Während im Gefäß 1 wiederum eine Temperatur von 110"C aufrechterhalten wird, wird dieThe same solutions as in Example 1 are poured into the same vessels at the same speed fed in. While a temperature of 110 "C is maintained in the vessel 1, the

ι. Temperatur im 2. Gefäß auf 60⁰C gesenkt. Die nach einer Verweilzeit von 2 Stunden ablaufende Lösung wird filtriert, wobei sich eine Filterleistung von 5 mVm² ■ h ergibt. Das Filtrat hat praktisch die gleiche Zusammenseizung wie das entsprechende Filirai imι. Temperature in the vessel 2 at 60 ⁰ C lowered. The solution which runs off after a dwell time of 2 hours is filtered, resulting in a filter capacity of 5 mVm ² · h. The filtrate has practically the same concentration as the corresponding Filirai im

,₀ Beispiel 1., ₀ example 1.

Example 3

Gleicher Verfahrensablauf wie in den Beispielen 1 und 2; die Temperatur in beiden Gefäßen beträgt jetzt 70⁰C, wobei direkt CaSO₄ ■ 2 H₂O gebildet wird. Die nach der Verweilzeit von 2 Stunden durchgeführte Filtration verläuft mit einer Geschwindigkeit von 0.5 mVm? · h.The same process sequence as in Examples 1 and 2; the temperature in both vessels is now 70 ⁰ C, wherein directly CaSO ₄ ■ H ₂ O 2 is formed. The filtration carried out after the residence time of 2 hours proceeds at a speed of 0.5 mVm? · H.

Claims

Claim:

Process for the production of complex fertilizers from a crude phosphate digestion solution containing nitric acid, calcium and phosphate ions with separation of calcium in the form of calcium sulfate by means of ammonium sulfate solutions at elevated temperatures, separation of the deposited calcium sulfate by filtration and iu processing of the filtrate to complex fertilizers, characterized in that the implementation of Raw phosphate digestion solution is carried out with the ammonium sulfate solution at a temperature which is above the conversion temperature of Culciumsulfat-dihydrate to calcium sulfate hemihydrate: and the reaction mixture is either filtered at the precipitation temperature or to a temperature that is 10 to 50 ⁰ C below the conversion temperature from calcium sulfate dihydrate to calcium sulfate hemihydrate, is cooled and filtered at this temperature.