DE1907767C3

DE1907767C3 - Process for impregnating leather or leather substitutes

Info

Publication number: DE1907767C3
Application number: DE19691907767
Authority: DE
Inventors: Rudi Dipl.-Chem. Dr.; Asbeck Adolf; 4000 Düsseldorf Heyden
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Filing date: 1969-02-15
Publication date: 1977-10-20

Description

R₁-CR ₁ -C

N-N-

N-N-

(CH₂).(CH ₂ ).

(R₂NHL,-H(R ₂ NHL, -H

worin R₁ einen Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 20 C-Atomen, R₂ einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen, m = 1 bis 3 und η = 2 oder 3 bedeutet, in organischen Lösungsmitteln gemäß Patent 12 73 122, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden, die im Gemisch mit A zusätzlichwherein R _{1 is} a hydrocarbon radical with 9 to 20 carbon atoms, R _{2 is} an alkylene radical with 2 or 3 carbon atoms, m = 1 to 3 and η = 2 or 3, in organic solvents according to Patent 12 73 122, characterized in that solutions are used that are mixed with A in addition

B. teilveresterte bzw. teilverätherte Polyalkohole oder teilveresterte Polycarbonsäuren mit wenigstens einem ungesättigten oder verzweigtkettigen Rest mit 8 bis 22 C-Atomen im Molekül enthalten.B. partially esterified or partially etherified polyalcohols or partially esterified polycarboxylic acids with at least contain an unsaturated or branched-chain radical with 8 to 22 carbon atoms in the molecule.

-> Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A Imidazol.nderivate die unter Verwendung von ölsäure oder Ölsäure' enthaltenden Fettsäuregem.schen hergestellt worden sind, verwendet-> Method according to claim 1, characterized in that that as component A Imidazol.nderivate using oleic acid or Oleic acid 'containing Fettsäuregem.schen have been used

3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B Glycennmonooleat oder Pentaerythrittetraolea* oder Zitronensäuremonooleylester verwendet3 The method according to claim 1, characterized in that as component B glycene monooleate or pentaerythritol tetraolea * or citric acid monooleyl ester used

4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ^kennzeichnet, daß man als organische Losungsmittel Benzinkohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet4 The method according to claim 1 to 3, characterized ^ indicates that the organic solvent Petrol hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms or Alcohols with 1 to 4 carbon atoms are used

5 Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch «kennzeichnet, daß man 5- bis 30%ige Lösungen, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, verwendet. .5 The method according to claim 1 to 4, characterized «characterized in that 5- to 30% solutions, based on the sum of components A and B, used. .

6 Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den verwendeten organischen Lösungen die Komponenten A zu B im Verhältnis 10 bis 80:20 bis 90, vorzugsweise 15 bis 35 :65 bis 85 Gewichtsprozent vorliegen.6 The method according to claim 1 to 5, characterized in that the organic Solutions components A to B in a ratio of 10 to 80:20 to 90, preferably 15 up to 35: 65 to 85 percent by weight are present.

7 Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in den verwendeten Lösungen bis zu 50 Gewichtsprozent der Komponente B durch Oleyloleat ersetzt sind.7 The method according to claim 1 to 6, characterized in that in the solutions used up to 50 percent by weight of component B are replaced by oleyl oleate.

Gegenstand des Patentes 12 73 122 ist ein Verfahren zum Imprägnieren von Leder- oder Lederaustauschstoffen mit Salzen stickstoffhaltiger Heterocyclen, das gekennzeichnet ist dadurch, daß man Lösungen der Salze aus ungesättigten oder verzweigtkettigen Carbonsäuren mit IC bis 20 Kohlenstoffatomen und basischen Imidazolin- und/oder Pyrimidinderivaten der allgemeinen FormelThe subject of patent 12 73 122 is a method for impregnating leather or leather substitutes with salts of nitrogen-containing heterocycles, the is characterized in that one uses solutions of the salts from unsaturated or branched-chain carboxylic acids with IC up to 20 carbon atoms and basic imidazoline and / or pyrimidine derivatives of general formula

R₁-CR ₁ -C

N-N-

N-N-

(CH₂).(CH ₂ ).

demgemäß ein Verfahren zum Imprägnieren von Leder- oder Lederaustauschstoffen durch Anwendung von Lösungen der Salze . , . „accordingly a method for impregnating leather or leather substitutes by application of solutions of the salts. ,. "

A aus ungesättigten oder verzweigtkettigen Carbonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und basischen Imidazolin- und/oder Pyrimidinderivaten der allgemeinen FormelA from unsaturated or branched-chain carboxylic acids with 10 to 20 carbon atoms and basic Imidazoline and / or pyrimidine derivatives of the general formula

(R₂NH)_n-H(R ₂ NH) _n -H

worin R₁ einen Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, R, einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, m ~ 1 bis 3 und ;i = 2 oder 3 bedeutet, in organischen Lösungsmitteln verwendet. Das Verfahren dient insbesondere der Erhöhung der dynamischen Wasserfestigkeit von Leder. In Weiterbildung des Verfahrens des Hauptpatentes wurde nun gefunden, daß die Wirksamkeit der im Hauptpatent genannten Verbindungen wesentlich gesteigert werden kann, wenn man diese in Kombination mit höhermolekulare Reste enthaltenden Teilestern bzw. Teiläthern von Polycarbonsäuren bzw. PoIyalkoholen anwendet. Gegenstand der Erfindung ist / λ
R₁-C ■ (CH₂ where R _{1 is} a hydrocarbon radical having 9 to 20 carbon atoms, R is an alkylene radical having 2 or 3 carbon atoms, m ~ 1 to 3 and; i = 2 or 3, is used in organic solvents. The process is used in particular to increase the dynamic water resistance of leather. In a further development of the process of the main patent, it has now been found that the effectiveness of the compounds mentioned in the main patent can be significantly increased if they are used in combination with partial esters or partial ethers of polycarboxylic acids or polyalcohols containing higher molecular weight radicals. The subject of the invention is / λ
R ₁ -C ■ (CH ₂

(R₂NH)_m-H(R ₂ NH) _m -H

worin R₁ einen Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis •>0 C-Atomen, R₂ einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen, in = 1 bis 3 und η = 2 oder 3 bedeutet, in organischen Lösungsmitteln gemäß Patent 12 73 122, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Losungen ver-wherein R _{1 is} a hydrocarbon radical with 9 to •> 0 carbon atoms, R _{2 is} an alkylene radical with 2 or 3 carbon atoms, in = 1 to 3 and η = 2 or 3, in organic solvents according to Patent 12 73 122, the is characterized by the fact that solutions

wendet werden, die im Gemisch mit A zusätzlichare used, which are mixed with A in addition

B. teilveresterte bzw. teilverätherte Polyalkohole oder teilveresterte Polycarbonsäuren mit wenigstens einem ungesättigten oder verzweigtkettigen Rest mit bis 22 C-Atomen im Molekül enthalten.B. partially esterified or partially etherified polyalcohols or partially esterified polycarboxylic acids with at least contain an unsaturated or branched-chain radical with up to 22 carbon atoms in the molecule.

i»s überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich mit derartigen Gemischen eine ungewöhnlich gute dynamische Wasserfestigkeit der damit ausgerüsteten Leder erzielen läßt. Der beobachtete Effekt über-It has surprisingly been found that with Such mixtures have an unusually good dynamic water resistance of those finished therewith Can achieve leather. The observed effect

irifft die Wirkung der Einzclkomponenlen in erheblichem Maße, so daß eine synergistisehe Wirkungssteigerung anzunehmen ist.The effect of the individual components is affected to a considerable extent Measure so that a synergistic increase in effectiveness can be assumed.

Die Herstellung der Verbindungen der Gruppe Λ ist im Hauptpatenl beschrieben. Dabei werden zunächst höhermolekulare Carbonsäuren, die wenigstens IOC-Atome enthalten, mit Polyalkylenpolyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpcntamin oder Dipropylentriamin bei erhöhter Temperatur unter Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten Wassers kondensiert. Geeignete Carbonsäuren sind in erster Linie die aus ungesättigten natürlichen Fetten oder ölen erhaltenen Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische, wie z. B. ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Kokosfettsäuregemische der Kettenlängen C₁₂ bis C_1K, sowie Fettsäuregemische, die aus Baumwollsaatöl, Teesamenöl, Spermöl, Talg oder Fischtran gewonnen werden. Es kommen jedoch auch synthetisch hergestellte verzweigtkettige Carbonsäuren der Kettenlängen C,„ bis C₂₀, wie sie z. B. durch Oxidation verzweigtkettiger Paraffine erhalten werden können, in Betracht. Die auf diese Weise gebildeten lmidazolin- bzw. Pyrimidinderivate werden anschließend mit den vorstehend genannten höhermolekularen Carbonsäuren unter Salzbildung umgesetzt. The preparation of the compounds of group Λ is described in the main patent. First, higher molecular weight carboxylic acids containing at least IOC atoms are condensed with polyalkylenepolyamines, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenetetramine or dipropylenetriamine, at elevated temperature while distilling off the water formed during the reaction. Suitable carboxylic acids are primarily the fatty acids or fatty acid mixtures obtained from unsaturated natural fats or oils, such as. B. oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, coconut fatty acid mixtures with chain lengths of C ₁₂ to C _1K , and fatty acid mixtures obtained from cottonseed oil, tea seed oil, sperm oil, tallow or fish oil. However, there are also synthetically produced branched-chain carboxylic acids with chain lengths from C 1 to C ₂₀ , such as those used, for example, in US Pat. B. can be obtained by oxidation of branched-chain paraffins, into consideration. The imidazoline or pyrimidine derivatives formed in this way are then reacted with the above-mentioned higher molecular weight carboxylic acids with salt formation.

Im Falle der vorliegenden Erfindung wird als Komponente A das Neutralisationsprodukt aus ölsäure und einem Kondensationsprodukl aus ölsäure und Diäthylentriamin besonders bevorzugt.In the case of the present invention, the neutralization product of oleic acid is used as component A and a condensation product of oleic acid and diethylenetriamine are particularly preferred.

Von den unter die Gruppe B fallenden Verbindungen eignen sich für den erfindungsgemäßen Zweck in erster Linie die Tcilester aus Polyalkohole!! mit 2 bis 6 C-Atomen bzw. Polyalkylenglykolen mit 2 bis 20 Oxyalkylenreslen, vorzugsweise Oxyäthylen- und/oder Oxypropylenresten, im Molekül mit höhermolekularen ungesättigten oder verzweig!kettigen Fettsäuren, vorzugsweise solchen mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie die entsprechenden Teiläther aus Polyalkohole!! und diesen Fettsäuren entsprechenden Fetlalkoholen.Of the compounds falling under group B, in are suitable for the purpose according to the invention first and foremost the Tcilester from polyalcohols !! with 2 to 6 carbon atoms or polyalkylene glycols with 2 to 20 Oxyalkylene residues, preferably oxyethylene and / or oxypropylene residues, in the molecule with higher molecular weight unsaturated or branched chain fatty acids, preferably those with 12 to 18 carbon atoms, and the corresponding partial ethers from polyalcohols !! and fatty alcohols corresponding to these fatty acids.

Aus der Gruppe der Polyalkohole sind zu nennen: Glykole, Polyglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie Sorbit, Mannit oder Inosit und dergleichen. Als Veresterungskomponenten werden vorzugsweise die gleichen ungesättigten oder verzweigtkettigen höhermolekularen Fettsäuren verwendet, wie sie zur Herstellung der lmidazolin- bzw. Pyrimidinderivate der Gruppe A dienen und dort bereits genannt sind. In entsprechender Weise werden zur Verätherung höhermolekulare Fettalkohole, wie Oleylalkohol, oder aus ungesättigten natürlichen Fetten oder ölen gewonnene Alkoholgemischc, z. B. Kokosfettalkohole der Ketlenlängen C₁₂ bis C₁₈, oder Talgfettalkohole der Kettenlängen C₁₆ bis C₁₈ eingesetzt. Es kommen auch verzweigtkettige Alkohole, wie sie z. B. durch Oxosynthese zu erhalten sind, in Betracht.From the group of polyalcohols the following should be mentioned: glycols, polyglycols, glycerol, pentaerythritol, sugar alcohols such as sorbitol, mannitol or inositol and the like. The esterification components used are preferably the same unsaturated or branched-chain higher molecular weight fatty acids as are used for the preparation of the imidazoline or pyrimidine derivatives of group A and have already been mentioned there. In a corresponding manner, higher molecular weight fatty alcohols, such as oleyl alcohol, or alcohol mixtures obtained from unsaturated natural fats or oils, e.g. B. coconut fatty alcohols _{of chain lengths C 12} to C ₁₈ , or tallow fatty alcohols of chain lengths C ₁₆ to C ₁₈ are used. There are also branched-chain alcohols, such as those used, for. B. can be obtained by oxo synthesis, into consideration.

Als Vcresterungs- bzw. Verätherungskomponenten können weiterhin die Anlagerungsprodukte von bis zu 4 Mol Äthylenoxid an die genannten höhermolekularen Fettsäuren bzw. Alkohole, sowie an höhermolekulare Amine, wie Oleylamin, Verwendung finden.The addition products of up to can also be used as esterification or etherification components to 4 moles of ethylene oxide to the above-mentioned higher molecular weight fatty acids or alcohols, as well as to higher molecular weight Amines, such as oleylamine, are used.

Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe B leiten sich von aliphatischen Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ab. Sie werden durch Teilveresterung dieser Polycarbonsäuren mit höhermolekularen ungesättigten oder verzweigtkettigen Alkoholen, vorzugsweise solchen mit 12 bis 18 C-Atomen, erhalten. Geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise: Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Malein- oder Fumarsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Athylendiaminotetraessigsäure usw. Die als Veresterungskomponenten verwendeten höhermolekularen Alkohole sind die gleichen, wie sie auch zur Verätherung der Polyalkohole verwendet werden.Further suitable compounds of group B are derived from aliphatic polycarboxylic acids 2 to 6 carbon atoms. They are made by partial esterification of these polycarboxylic acids with higher molecular weight unsaturated or branched-chain alcohols, preferably those with 12 to 18 carbon atoms, receive. Suitable polycarboxylic acids are, for example: malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic or fumaric acid, citric acid, tartaric acid, ethylenediaminotetraacetic acid, etc. Those used as esterification components The higher molecular weight alcohols used are the same as those used for etherification of the polyalcohols can be used.

Als Verbindungen der Gruppe B werden die Glycerin- und Pentaerythritteilester der höheren Fettsäuren, insbesondere der ölsäure, sowie der Zitronensäuremonooleylester besonders bevorzugt.As compounds of group B, the glycerol and pentaerythrite esters of the higher fatty acids, in particular oleic acid and citric acid monooleyl ester are particularly preferred.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Gemische zur Lederimprägnierung werden in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln, z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Mineralöle oder Schwerbenzin, chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 C-Atomen oder niedere Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, angewendet. Die Lösungen enthalten etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent der Imprägniermittelgemische, wobei der Gewichts-The mixtures used in the process according to the invention for impregnating leather are in Form of their solutions in organic solvents, e.g. B. aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as mineral oils or heavy gasoline, chlorinated hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms or lower Alcohols with 1 to 4 carbon atoms are used. The solutions contain about 5 to 30 percent by weight of the impregnating agent mixtures, whereby the weight

:o anteil der Komponente A 10 bis 80%, vorzugsweise 15 bis 35%, und derjenige der Komponente B 20 bis 90%, vorzugsweise 65 bis 85%, beträgt. Die Produkte sind in den genannten Lösungsmitteln leicht löslich, in Wasser dagegen praktisch unlöslich. Sie quellen jedoch in Gegenwart von Wasser stark auf.: o proportion of component A 10 to 80%, preferably 15 to 35%, and that of component B is 20 to 90%, preferably 65 to 85%. The products are easily soluble in the solvents mentioned, but practically insoluble in water. They swell however, strongly in the presence of water.

Die Imprägnierung erfolgt entweder durch Tauchen der Leder in die organischen Lösungen der Produkte oder durch Aufstreichen, Aufbürsten oder Aufspritzen. Da die alkoholischen Lösungen in Gegenwart geringerer Mengen an Wasser ihre niedrige Viskosität beibehalten, kann man auch durch Einwalken der alkoholischen Lösungen in das noch feuchte Leder im Gerbfaß gute Imprägniereffekte erzielen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische zeichnen sich durch ein beträchtliches Wasserbinde- und Quellvermögen aus. Ihre Wirkung beruht wahrscheinlich auf der Bildung von zähflüssigen oder pastösen Wasser-in-öl-Emulsionen in den Faserzwischenräumen des Leders. Dadurch werden bei Hinzutritt von Feuchtigkeit die Poren verschlossen und dem weiteren Eindringen des Wassers in das Leder ein Widerstand entgegengesetzt. Auf diesem Wege wird nicht nur der Wasserdurchtritt durch das Leder erheblich verzögert, sondern auch die Wasseraufnahme herabgesetzt. Impregnation takes place either by dipping the leather into the organic solutions of the products or by brushing on, brushing on or spraying on. Since the alcoholic solutions retain their low viscosity in the presence of small amounts of water, good impregnation effects can also be achieved by rolling the alcoholic solutions into the still moist leather in the tanning drum.
The mixtures used according to the invention are distinguished by a considerable water-binding and swelling capacity. Their effect is probably based on the formation of viscous or pasty water-in-oil emulsions in the spaces between the fibers of the leather. As a result, the pores are closed when moisture is added and there is resistance to further penetration of the water into the leather. In this way, not only is the passage of water through the leather considerably delayed, but the water absorption is also reduced.

Ein besonderer Vorzug der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mischungen ist ihre Beständigkeit im Leder gegenüber wiederholtem Naßwerden. Auch durch vielstündige mechanische Beanspruchung in der Nässe wird das Imprägniermittel nicht ausgewaschen. Die Beständigkeit der eingelagerten Gemische aus den Komponenten A und B gegen Auswaschverluste ist überraschend groß und übertrifft die Auswaschresistenz der Einzelkomponentcn crheblich. A particular advantage of the mixtures used in the process according to the invention is their stability in leather against repeated wetting. Also through many hours of mechanical stress The impregnation agent is not washed out when wet. The resistance of the stored mixtures from components A and B against washout losses is surprisingly large and outperforms the washout resistance of the individual components is significant.

Zur Unterstützung der Wirkung der beanspruchten Imprägniermittel bzw. zur Erzielung besonderer Effekte können weiterhin bekannte Imprägniermittel, Fettungsmittel, Silikone und dergleichen mit verwen-To support the effect of the claimed impregnation agent or to achieve special effects can also use known impregnating agents, fatliquoring agents, silicones and the like with

()o det werden. Als vorteilhaft hat sich ein teilweiser Ersatz der Komponente B durch Oleyloleat erwiesen. Aus der DT-AS 11 66 411 ist zwar das Wasserfestmachen von Leder mittels teilveresterter Zitronensäure in organischer Lösung bekannt. Es ist dort auch() o det. A partial Proven replacement of component B by oleyl oleate. From the DT-AS 11 66 411 is the waterproofing known from leather by means of partially esterified citric acid in organic solution. It is there too

r,5 angegeben, daß man die Zitronensäureester in Verbindung mit anderen Wasserfestimprägnierungen, wie Kondensationsprodukte aus Alkoholaten mehrwertiger Metalle mit sauren Phosphorsäureestern höher-r, 5 indicated that one has the citric acid ester in connection with other waterproof impregnations, such as condensation products from polyvalent alcoholates Metals with acidic phosphoric acid esters

molekularer Hydroxyverbindungen, oder Silikonölen, anwenden kann. Hieraus ergibt sich jedoch kein Hinweis auf die überraschend starke Wirkungssteigerung, insbesondere der dynamischen Wasserfestigkeit und der Wasseraufnahme von Leder, wenn man die Zitronensäureester nach der DT-AS 11 66 411 gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit den Imidazolin- und/oder Pyrimidinderivaten des Hauptpatentes 12 73122 anwendet. Wie die weiter unten angegebenen Vergleichsversuche zeigen, iühren entsprechende Kombinationen von Imidazolinderivaten mit den obengenannten Hydrophobiermittcln nicht zu einem derart günstigen Ergebnis.molecular hydroxy compounds, or silicone oils, can apply. However, this does not give any indication of the surprisingly strong increase in effectiveness, especially the dynamic water resistance and water absorption of leather, if you have the Citric acid ester according to DT-AS 11 66 411 according to the process according to the invention together with the imidazoline and / or pyrimidine derivatives of the main patent 12 73122 applies. As the comparison tests given below show, They result in corresponding combinations of imidazoline derivatives with the above-mentioned water repellants not at such a favorable result.

example 1

Eine Probe eines schwach vegetabilisch-synthetisch nachgegerbten Chromleders wurde jeweils I 5 Minuten in eine 10%ige Lösung eines technischen GIycerinmonooleates (ca. 44% Mono-, 44% Di- und 12% Triglycerid) (I) bzw. eines Alkylimidazolinoleates (II) bzw. eines Gemisches der beiden Komponenten in Perchloräthylen getaucht.A sample of a slightly vegetable-synthetic retanned chrome leather was used for 15 minutes in a 10% solution of a technical glycerine monooleate (approx. 44% mono-, 44% di- and 12% Triglyceride) (I) or an alkylimidazoline oleate (II) or a mixture of the two components in Immersed in perchlorethylene.

Anschließend wurden die Leder über Nacht an der Luft und dann nach 1 Stunde bei 65° C nachgetrocknet. Die Lederproben wurden zusammen mit einem unbehandelten Lederstück in der Maeser-Maschinc auf ihre Wasserfestigkeit geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Das Gemisch aus den beiden Komponenten zeigt bei weitem die beste Wasserdurchtrittsfestigkeit.The leathers were then dried in air overnight and then at 65 ° C. after 1 hour. The leather samples were taken together with an untreated piece of leather in the Maeser machine tested for their water resistance. The results obtained are given in the table below. The mixture of the two components shows by far the best water penetration resistance.

Das zur Imprägnierung verwendete Alkylimidazolinoleat wurde durch Umsetzen von 1 Mol ölsäure mit 1 Mol Diäthylentriamin bei 220"C und nachfolgende Neutralisation des basischen Reaktionsproduktes mit ölsäure hergestellt.The alkyl imidazoline oleate used for impregnation was made by reacting 1 mol of oleic acid with 1 mol of diethylenetriamine at 220 "C and subsequent neutralization of the basic reaction product made with oleic acid.

Table I.

Arider ImprägnierungArid impregnation Glyecrinmono-Glyecrine mono- BiegungenBends ii u Γ derii u Γ der Alkylimidazolin-Alkylimidazoline Macser-Macser MiischincMiischinc 3: 13: 1 bis zumuntil Wasscr-Water durchtrilltrimmed BlindversuchBlind test 530530 10%ige Lösung von10% solution of 85Ü85Ü oleat (I)oleate (I) 10%igc Lösung von10% igc solution of 5 3IÜ5 3IÜ oleat (II)oleate (II) I + II im VerhältnisI + II in relation 49 97049 970

Example 2

Vegetabilisch-synthetisch gegerbtes Bodenleder von ca. 4 mm Stärke und handelsüblicher Qualität wurde 15 Minuten in ein Bad getaucht, das 20% technisches Glyccrinmonooleat (I) bzw. 20% des in Beispiel 1 genannten Alkylirnidazolinoleats (II) bzw. 20% eines Gemisches dieser beiden Komponenten in Perchloräthylen gelöst enthielt. Im Anschluß an die Imprägnierung wurden die Leder zunächst bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Verdunsten des Lösungsmittels getrocknet und dann eine Stunde auf 50 bis 55 C erwärmt.Vegetable-synthetic tanned floor leather approx. 4 mm thick and of commercial quality Immersed for 15 minutes in a bath containing 20% technical glycine monooleate (I) or 20% of that mentioned in Example 1 Alkylimidazoline oleate (II) or 20% of a mixture of these two components in perchlorethylene contained dissolved. After the impregnation, the leathers were initially at room temperature dried until the solvent has completely evaporated and then to 50 bis one hour 55 C heated.

Nachdem die Lederproben zusammen mit einer unbehandelten Lederprobe 2 Tage bei 20 C und 65% relativer Feuchtigkeit klimatisiert worden waren, wurden sie im Bally-Permeometer geprüft, wobei die Zeit bis zum ersten Wasserdurchtritt für die Wasseraufnahme bestimmt wurde. Nach der Prüfung wurden die Lederproben getrocknet, klimatisiert und erneut geprüft. Die beiden Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I mit I bzw. 2 bezeichnet:After the leather samples together with an untreated leather sample for 2 days at 20 C and 65% relative humidity, they were tested in the Bally Permeometer, with the The time until the first water penetration was determined for the water uptake. After the exam were the leather samples are dried, air-conditioned and tested again. The two attempts are in the following Table I denoted by I or 2:

Art der ImprägnierungType of impregnation Nr. desNo. of Wasserwater WasseraufnahmeWater absorption 22 in % nach Stundenin% by hours 44th 55 ftft el 3el 3 77th VersuchsAttempt durchtrittpasses through 5656 —- nachafter 5,25.2 1313th —- —- —- MinutenMinutes II. 12,012.0 33 1919th —- —- ·—- BlindversuchBlind test 11 1111th 5656 4,64.6 5656 2525th —- --- 20%ige Lösung von20% solution of 11 340340 2,52.5 7,17.1 1111th 1111th —- —- —- Glycerinmonooleat (I)Glycerine monooleate (I) 22 130130 7,67.6 1616 20%ige Lösung von20% solution of 11 360360 3,03.0 4,04.0 16,016.0 5,35.3 6,36.3 1212th 1818th Alkylimidazolin-Alkylimidazoline 22 190190 3,63.6 4,04.0 8,58.5 6,26.2 6,86.8 7,27.2 8,18.1 oleat(II)oleate (II) 5,45.4 bflbfl 7,27.2 9,09.0 ΠΠ I + II im Verhältnis 1I + II in the ratio of 1 : 1 1: 1 1 >525> 525 3,23.2 4,74.7 4,84.8 5,95.9 6,66.6 7,07.0 1010 22 >525> 525 3,13.1 4,44.4 5,35.3 5,55.5 6,16.1 7,07.0 7,67.6 I + II im Verhältnis 3I + II in the ratio of 3 :1 1: 1 1 >525> 525 3,83.8 5,05.0 6,16.1 6,66.6 7,57.5 8,18.1 8,78.7 22 >525> 525 3,03.0 5,45.4 BcBc i s ρ ii s ρ i I + II im Verhältnis 1I + II in the ratio of 1 :3 1: 3 1 >525> 525 3,93.9 4,94.9 22 >525> 525 3,63.6 6,16.1 Die bei der PrüfungThe one at the exam gewonnenenwon Ergebnisse zeigenShow results

g ggg gg

Gemische.Mixtures.

Ein weiterer Versuch, bei dem das Glycerinmonooleat durch ein Talgfetlsäuremonoglyccrid der Ketlenlängen C₁,, bis C_1n bzw. durch ein Ricinolsäurcmonoglycerid ersetz! wurde, führte zu ähnlichen Ergebnissen. Another attempt in which the glycerol monooleate is replaced by a tallow fatty _{acid monoglyceride with a length of C 1} to C _1n or by a ricinoleic acid monoglyceride! gave similar results.

Vegetabilisch-synthetisch gegerbte, nicht zugerichtete flexible Bodenlederspalte von ca. 5 mm Stärke fts wurde wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt, wobei jedoch zur Imprägnierung anstelle des Glycerinmonoolcates Zilroncnsäurcmonoolcylester (1) neben dem beschriebenen Alkylimidazolinoleat (II) verwendetVegetable-synthetic tanned, unfinished, flexible floor leather gap approx. 5 mm thick fts was treated as described in Example 2, but instead of the glycerol monoolcate for impregnation Zilroncnsäurcmonoolcylester (1) used in addition to the described alkylimidazoline oleate (II)

wurde. Die Prüfung der imprägnierten Lederproben erfolgte wie in Beispie!would. Testing the impregnated leather samples took place as in example!

Die Versuchsergebnisse beweisen die starke Überlegenheit des erlindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung des Gemisches.The test results prove the strong superiority of the method according to the invention using the mixture.

ArI der ImprägnierungArI of impregnation

Blindversuch 20%ige Losung von Citronensiiuremonooleylcster(I) Blank test 20% solution of citric acid monooleyl ester (I)

20%ige Lösung von ΛΙ-kylimidazolin- oleat(il)20% solution of ΛΙ-kylimidazoline oleate (il)

• 20%igc Lösung von I + 11 im Verhältnis 3:1• 20% igc solution of I + 11 in the ratio 3: 1

VViisMM- Wassctiiulnahme inVViisMM water intake in

durch- nach Slimdenthrough- to Slimden

lulllull

Min ' ^Λ .<Min ' ^Λ . <

3 IO3 IO

4444

41 36.441 36.4

40.340.3

3X0 14,1 I4.S 15.93X0 14,1 I4.S 15.9

Das gemäß dem erlindungsgcmäÜen Verfahren verwendete Gemisch verleiht dem imprägnierten Lcdci eine wesentliche höhere Wasscrfestigkcit als die hinzelkomponenlcn. The one used in accordance with the procedure of the invention Mixture gives the impregnated Lcdci a significantly higher water resistance than the hinzelkomponenlcn.

example

Schwach vegetabilisch-synthetisch naehgegerbies Chromoberlcder bzw. vegetabilisch-synthetisch gegerbtes ca. 5 mm starkes Bodcnlcder wurde wie in den Beispielen I bzw. 2 beschrieben behandelt, wobei jedoch anstelle des Glycerinmonooleales eine Mischung aus Pentaerythrittetraoleat und Oleylo eat im Verhältnis 1 : 1 neben dem Alkylimidazol.noleal in Perchloräthylen benutzt wurde.Weakly vegetable-synthetic tanned chrome surfaces or vegetable-synthetic tanned approx. 5 mm thick floor coverings were made as in the examples I and 2 described, but instead of the glycerol monooleal a mixture from pentaerythritol tetraoleate and Oleylo eat im Ratio 1: 1 next to the alkylimidazole.noleal in Perchlorethylene was used.

Art der
ImprägnierungType of
impregnation

Chronioberlcder Biegungen auf der Macser-Maschine Min.Chrono covers Bends on the Macser machine Min.

Bodenober lederUpper leather

Wasscr- durchtritt Water passage

Wasseraufnalime in % nach SluiulenWater uptake in% according to Sluiulen

Example 5

Vegetabilisch- synthetisch nachgegerbtes Chromoberleder handel>ühlicher (Qualität wurde wie in Beispiel I beschrieben behandelt, wobei jedoch anstelle des Alkylimida/olinoleaies das Neutralisaiionsproilukt eines unter Verwendung einer verzweigtkettigen Carbonsäure der Kcttcnlänge C₁, bis C₁₁ hergestellten Alkylimida/olins neben dem Glycerinmonooleat verwendet wurde. Auch hier /eiglen die auf der Maeser-Maschine durchgeführten Prüfungen eine starke Überlegenheit des ertindungsgemäß eingesetzten Gemisches hinsichtlich der Wasserfestigkeit des imprägnierten Leders.Vegetable-synthetically retanned chrome upper leather is commercially available (quality was treated as described in Example I, but instead of the alkylimida / olinoleaies, the neutralization profile of an alkylimida / olin produced using a branched-chain carboxylic acid with a length of C ₁ to C _{11 was} used in addition to the glycerol monooleate Here, too, the tests carried out on the Maeser machine reveal a strong superiority of the mixture used according to the invention with regard to the water resistance of the impregnated leather.

Vergleichs versucheComparison attempts

Vegetabilisch-synthetisch gegerbtes Bodenleder von ca 4 mm Stärke in handelsüblicher Qualität wurde durch 15minutiges Eintauchen in 20%ige Lösungen , in Perchloräthylen vonVegetable-synthetic tanned floor leather approx. 4 mm thick in commercial quality by immersion for 15 minutes in 20% solutions in perchlorethylene of

A. einem wie in Beispiel 1 verwendeten Alkylimida/.olinoleat zusammen mit Glycerinmonobehenat im Verhältnis 1:1.A. an alkylimida / .olinoleate as used in Example 1 together with glycerol monobehenate in a ratio of 1: 1.

, B. Alkyliinidazolinolcal und einem für die Lederhydrophobierung handelsüblichen Silikonöl im Verhältnis 1:1,, B. Alkyliinidazolinolcal and one for leather waterproofing commercial silicone oil in a ratio of 1: 1,

C. Alkylimidazolinoleat und einem Kondensalionsprodukt aus Aliiminiumisopropylat und Mono-C. Alkyl imidazoline oleate and a condensation product made of aluminum isopropylate and mono-

_s alkyl-(Cp ,.,!-phosphorsäureester im Verhältnis _s alkyl (Cp,.,! - phosphoric acid ester in the ratio

I :l"I: l "

imprägniert und wie in Beispiel 2 beschrieben fertiggestellt. Die Bestimmung von Wasserdurchtritt- und ο Wasscnuifnahmewerten erfolgte mit dem Bally-Permeometer entsprechend Beispiel 2. Ein Versuch mit einem nicht imprägnierten Leder (Blindvcrsueh) wurde ebenfalls durchgeführt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1! zusammengestellt:impregnated and finished as described in Example 2. The determination of water penetration and ο water intake values was carried out with the Bally permeometer corresponding to Example 2. An experiment with a leather (blind face) which was not impregnated was carried out also carried out. The results are in the following table 1! compiled:

Table H.

Blindvcrsueh 20%ige Lösung einer Mischung von Pcnlacrythrittctraolcal + Olcyloleat I : 20%ige Lösung von Alkylimidazolinolcut (II) 20%igc Lösung von Pentaerythrittetraoleat + Oleylolcal 1 : und II im Verhältnis 3: IBlind comparison 20% solution of a mixture of Pcnlacrythrittctraolcal + Olcyloleate I: 20% solution of Alkylimidazolinolcut (II) 20% igc solution of pentaerythritol tetraoleate + oleylolcal 1: and II in the ratio 3: I

550 1620550 1620

5656

41 39,841 39.8

40,340.3

44 Wasserauln.ihme in % nach Stunden44 Water intake in% after hours

60 325 16060 325 160

46 All der46 All of the \\ assui-\\ assui- II. 42,242.2 .1.1 5 75 7 Impriig-Impriig- diitchinlldiitchinll 42,042.0 42.042.0 42,742.7 so nieriingso nieriing MinutenMinutes 41,841.8 42.842.8 BlindBlind 1010 4,04.0 versuchattempt 77th 2,82.8 4,14.1 5.15.1 7.3 8,07.3 8.0 ^vS (nicht im ^vS (not in 2.S2.S 22,522.5 5.25.2 7.7 10,47.7 10.4 prägniert)
21,9 ^Λ impregnated)
21.9 ^Λ ¹ ■ 505 ¹ ■ 505 16.716.7 24,624.6 25,325.3 2 S, 5 29,42 S, 5 29.4 „o »"O" ■ 515■ 515 12.012.0 35,735.7 30,930.9 35,4 36,335.4 36.3 CC. 175175 34,034.0 35,635.6 37.237.2 9797 34,634.6 36,436.4 2020th 1313th

709 642/88709 642/88

Claims

Patent claims:

1. Process for impregnating leather or leather substitutes by using solutions of the salts

A. from unsaturated or branched-chain carboxylic acids with 10 to 20 carbon atoms and basic Imidazoline and / or pyrimidine derivatives of the general formula