DE1906845A1 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymeren - Google Patents
Verbessertes Verfahren zur Herstellung von OxymethylencopolymerenInfo
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Description
Köln, 1O.2.I969.
Fu/Vs-Ax
522 Fifth Avenue, New York, N.Y, I0036/USA
Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenoopolymeren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Oxymethylencopolymeren, insbesondere ein Verfahren, bei dem Trioxan und ein Comonomeres in Gegen»
wart von Methylenchlorid und eines Borfluorid enthaltenden Polymerisationskatalysators copolymerisiert
werden.
Es ist bekannt, daß Trioxan, das ein cycllschea Trimeres
von Formaldehyd ist, in Gegenwart gewisser Polymerisationskatalysatoren, z.B. eines Borfluorid enthaltenden
Katalysators zu zähen, thermisch stabilen und preß- und spritzbaren Oxymethylenpotymeren, die wiederkehrende Einheiten
der Formel -CHgQ- enthalten, homopolymerisiert oder copolymerisiert werden kann.
Typische Verfahren zur Herstellung der Oxymethylenpolymeren
werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 989 506, von Kern und Mitarbeitern in "Angewandte
Chemie" 73 (6) 177-186 (21.3.1961), von Sittig in
"Polyacetals: What You Should Know," Petroleum Refiner, 41_, 11, I5I-I70 (November I962) und in der USA-Patentschrift
No. 5 o27 352 beschrieben.
9Q9849/U03
1306845
Obwohl Oxymethylenpolynere im Handel erhältlich
kind, werden inner noch Bemühungen unternommen, Oxymethylenpolymere mit noch höherem Molekulargewicht herzustellen, die allein oder in Mischung mit
anderen niedrig molekularen Polymeren verwendet werden können·
Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, das es ermöglicht, diese Oxymethylenpolymeren mit höherem Molekulargewicht unter Verwendung eines üblichen Borfluorid enthaltenden Materials als Katalysator herzu-
. stellen.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymeren, insbesondere solchen, die ein höheres Molekulargewicht als
die zur Zeit im Handel erhaltlichen Copolymeren haben.
Oemäss derErfindung werden Oxymethyleneopolymere
durch Flüssigphasen-Polymerisation von Trioxan mit einem Comonomeren in Gegenwart von Methylen-Chlorid und eines Borfluorid enthaltenden Polymeri
sationskatalysators hergestellt.
Der Kernpunkt der Erfindung ist die Verwendung von
Methylenchlorid zusammen mit dem Borfluorid enthaltenden Katalysator. Es wurde gefunden, dass durch
Zusatz von Methylenchlorid eine wesentliche Bhöhung des Molekulargewichts des als Produkt gebildeten
Oxymethyleneopolyeeren über das Molekulargewicht
des Copolymer en verursacht wird, das gebildet wird,
wenn die Polymerisationsreaktion in Gegenwart des
gleichen Katalysators, Jedoch ohne Zusatz von
Methylenchlorid durchgeführt wird. Noch
909849/U03
überraschender ist die Tatsache, dass bei Verwendung
anderer Materialien, die Methylenchlorid ähnlich sind, anstelle von Methylenchlorid, das Molekulargewicht des
gebildeten' Copolymeren im wesentlichen das gleiche oder niedriger ist als das Molekulargewicht des Produktes,
das erhalten wird, wenn der Katalysator allein verwendet
wird.
Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, dass das Kombinationssystem auf die Copolymerisation
von Trioxan beschränkt ist. Oxymethylenhomopolymere,
die durch Polymerisation von Trioxan erhalten werden, haben im wesentlichen das gleiche Molekulargewicht ohne
Rücksicht darauf, ob der Borfluorid enthaltende Katalysator allein oder in Kombination mit Methylenchlorid
verwendet wird.
Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist die
-4 Tatsache, dass mehr als etwa 0,25 x 10 des Boifluorid
enthaltenden Katalysators pro Mol Trioxan mit dem Methylenchlorid verwendet werden müssen, um die verbesserten
Ergebnisse zu erzielen. Wenn eine geringere Katalysatormenge verwendet wird, ist das Molekulargewicht des '
Produktes niedriger als das Molekulargewicht, das mit dem Katalysator allein erreicht wird.
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Katalysatorkonzentration
in Abhängigkeit vom Molekulargewicht (Zahlenmittel) und veranschaulicht den Einfluss von
Methylenchlorid bei der Homopolymerisation von
Trioxan mit Bortrifluordddibutylatherat als Katalysator.
9098A9/U0 3.
Fig. 2 ist eine ähnliche graphische Darstellung« die den Einfluss von Methylenchlorid mit dem Einfluß
ähnlicher Materialien bei der Copolymerisation von Trioxan mit Äthylenoxyd unter Verwendung des gleichen
Katalysators vergleicht·
Fig. 3 let eine graphische Darstellung der Katalysatorkonzentration in Abhängigkeit vom Molekulargewicht,
(Zahlenmittel) und vergleicht den Effekt von Methylen-Chlorid mit dem Effekt anderer Materialien bei,der
Copolymerisation von Trioxan mit Äthylenoxyd unter Verwendung von Bortrifluo/friddlbutylätherat als Katalysator.
Oxymethyleneopolymere werden normalerweise als Polymere
definiert, deren Struktur aus wiederkehrenden Einheiten
der allgemeinen Formel
R«
0- CH2 - (C)n-R"
besteht. In der η eine ganze Zahl von Null bis 4 ist
und in 60 bis 99,9% der wiederkehrenden Einheiten den
Wert Null hat und R1 und R" Inerte Substituenten, d.h.
Substituenten sind, die keine störenden funktioneilen
Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen
auslösen. Die Oxymethyleneopolymeren haben vorzugsweise
eine Struktur, die aus wiederkehrenden Oxyaethylen- und Oxyäthyleneinheiten besteht, wobei 60 bis 09,90,
z.B. 60 bis 70 bis 99,9Jf der wiederkehrenden Einheiten OxymethyleneinheIten sind·
Das nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellte
Oxymethyleneopolymere kann nun genauer als ein normalerweise festes, im wesentlichen wasserunlösliches
Copolyaeres definiert werden, dessen wiederkehrende
909849/U03
Einheiten in wesentläien aus wiederkehrenden Einheiten
der allgemeinen Formel
bestehen, in der R^ und Rg für Wasserstoff,
niedere Allqrlreste oder halogensubstituierte niedere
0 bis 4 ist, wobei η in 85 bis 99.9* der wiederkehrenden
enthält vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatom.
Die vorstehend beschriebenen Oxymethylene opolymer en
können nach dem Verfahren gemäss der Erfindung durch
Copolymerisation von Trioxan mit wenigstens einem Comonomeren, insbesondere alt einem cyclischen Äther,
der wenigstens 2 benachbarte Kohlenstoffatome enthält,
hergestellt werden.
Im allgemeinen werden für die Herstellung der Oxymethylenoopolymeren cyclische Xther der allgemeinen Formel
JL
verwendet,worin R1 und R2 für Wasserstoff, niedere
Alkylreste und halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen und jeder Rest R, für Methylen, Oxymethylen,
Methylen, das mit niederem Alkyl oder Halogenalkyl
9098A9/U03
substituiert ist, und für Oxymethylenreste, die mit
niederen! Alkyl oder Halogenalkyl substituiert sind,
steht und η eine ganze Zahl von Hull, bis >
ist. Jeder niedere Alkylrest und Halogenalkylrest enthält
vorzugsweise 1 bis 2 Kohienstoffatoroe.
Bine besondere bevorzugte Klasse von Comonomeren
bilden die cyclischen Äther, die die Struktur
CH2
haben, worin η eine ganze Zahl von Null bis 2 ist.
Vorzugsweise werden Äthylenoxyd und 1,3-Dioxolan
als Comonomere verwendet, jedoch sind auch andere
cyclische Xther geeignet, z,B. 1,4-Dioxan, Trlmethylenoxyd, Tetramethylenoxyd, Pentamethylenoxyd^/l^^^a^^n-*
oxyd, 1,3-Butylenoxyd. und 2,2-Di-(chlormethyl)-l,>
propylenoxyd·
Weitere spezielle Comonoaere, die verwendet werden können, sind 1,3-Dioxan, 1,>, 5-Trioxepan, Beta-proplolacton,
aama-butyrolaoton, Keopentylformal, Pentaerylthritdifornal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadiennonoxyd·
können Bit Trioxan zu den gewünschten Oxynethylencopolymeren copolymerisiert werden. Der hier gebrauchte Ausdruck "Copolyraeres" umfasst auch die Terpolymeren und
höheren Polymeren; beispielsweise können die vorstehend
genannten cyclischen Äther mit Polyepoxyden und ähnlichen
Materialien zur Herstellung von Terpolymeren verwendet werden, wie in der USA-Patentanmeldung 153
909849/U03
vom 2O.ll.196l beschrieben.
In den Oxymethylenoopolymeren gemäss der Erfindung
können auch andere eingestreute Monomereinheiten enthalten oder einpolymerisiert sein» z.B. solohe,
die von Lactonen, Carbonaten, cyclischen Hydraten oder äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie
Styrol, Dlformaläther, Vinylacetat, Vinylmethylketon oder Acrolein abgeleitet sind. Dies ist ausführlicher
in der bereits genannten Veröffentlichung von Kern in "Angewandte Chemie11 beschrieben.
Zur Herstellung der Oxymethyleneopolymeren gemäss
der Erfindung wird das Comonomere gewöhnlich in Mengen
von 0,1 bis 20£, bezogen auf das Gewloht des Trioxane,
vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Oew.-Ji verwendet.
Bei Verwendung von mehreren Comonomeren gelten die gleichen Begrenzungen bezüglich des Gewichts.
Beliebige Trioxan-Polymerisationskatalysatoren, die Borfluorid enthalten oder daraus bestehen, können für
die Zwecke der Erfindung verwendet werden und werden hier als Borfluorid enthaltende Katalysatoren bezeichnet
·
Geeignet als Katalysatoren sind beispielsweise Borfluorid (Bortrifluorid) und Materialien, die Borfluorid enthalten,
z.B. Borfluoridmonohydrat, Borfluoriddihydrat und Borfluoridtrihydrat, sowie die Koordinationskomplexe
von Borfluorid mit organischen Verbindungen, insbesondere
solche, in denen Sauerstoff oder Schwefel ein Donatoratom ist.
Als Koordinationskomplexe von Borfluorid kommen beispiels weise Komplexe mit einem Phenol, einem Äther, einem
Ester oder einem Dialkylsulfid in Frage·
909849/1403
Borfluoriddibutylätherat, der Koordinationskomplex
von Borf luoridmifc Dibutyläther, ist ein bevorzugter Koordinationskomplex und ein bevorzugter Katalysator
für das Verfahren gemäss Erfindung. Der Komplex von Borfluorid mit Diäthyläther ist ebenfalls sehr wirksam.
Weitere geeignete Komplexe von Borfluorid sind Komplexe mit Methylaeetfct, Äthylacetat, Phenylacetat, Dimethyläther,
Methylphenylather und Dimethylsulfid. Geeignete
Katalysatoren sind in den USA-Patentschriften 2989 5o5,
2 989 5o6, 2 989 5o7, 2 989 5o8, 2 989 5o9, 2 989 51o
und 2 989 511 beschrieben.
Der Borfluorid enthaltende Katalysator wird in einer
-4 -4
Menge von etwa 0,25 χ IO bis 2,0 χ 10 Mol pro Mol
Trioxan, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,7 χ
-4 -4
10 bis 1,5 x 10 Mol pro Mol Trioxan verwendet.
Gegebenenfalls können auch grössere Katalysatormengen
verwendet werden. Wie bereits erwähnt, ergibt sich kein Vorteil aus der Verwendung von Methylenchlorid, wenn
nicht mehr als etwa 0,25 χ 10 Mol des Katalysators verwendet werden. Unterhalb dieser Katalysatorkonzentration
erniedrigt die Anwesenheit des Methylenohlorids sogar das Molekulargewicht des Oxymethylenpolymeren.
Das Methylenchlorid wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%t vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew. -%,
insbesondere etwa i 1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf
Trioxan, verwendet. Etwas höhere Methylenchloridmengen können zwar verwendet werden, jedoch haben sie keinen
zusätzlichen vorteilhaften Einfluss auf die Eigenschaften der gebildeten Copolymeren· Diese überschüssigen
Methylenchloridmengen bringen vielmehr ein Problem bei der Rückgewinnung aus der Polymerisationszone mit sich
und stellen einen unnötigen zusätzlichen Aufwand dar. Wenn wesentlich höhere Methylenchloridmengen von
beispielsweise mehr als etwa 50 Gew. -Si verwendet werr
den, tritt ein Verdünnungseffekt ein. Als Folge hiervon
909849/U03
wird im wesentlichen keine Molekulargewichtserhöhung
erzielt, d.h. das Molekulargewicht des Produktes ist praktisch das gleiche, wie es erreicht wird, wenn der
Katalysator allein ohne Methylenchlorid verwendet wird.
Die Polymerisation des Trioxane mit dem Comonomeren In Gegenwart des Borfluorid enthaltenden Katalysators
und des Methylenchlorids wird in der PlUssigphase oder in beliebigenIbliohen Systemen der Polymerisation
in Masse oder in der PlUssigphase kontinuierlich, halbkontinuierlich oder chargenweise durchgeführt, beispielsweise
nach dem Verfahren, das in der USA-Patentschrift 3 254 053 bescMeben ist. Mit anderen Worten, die vorstehend
genannten vier Bestandteile bilden beim Einsatz oder der Auslösung der Polymerisationsreaktion eine
homogene PlUssigphase. Demgemäss werden Polymerisationstemperaturen im Bereich von etwa 55 bis 120°C, vorzugsweise
etwa 65 bis 900C angewandt.
Bei einem kontinuierlichen System variiert die Polymeri.-sationszeit
etwa von 0,5 bis Io Minuten, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Minuten.
Der grössere Teil des Methylchlorids wird mit fort3ChieLta>
der Polymerisationsreaktion normalerweise verdampft und mit etwa gebildeten weiteren dampfförmigen Materialien
zurückgewonnen» Das als Produkt gebildete Oxymethylencopolymere
wird zweckmässig als feines Pulver gewonnen, wie in der obengenannten USA-Patentschrift 3 254 053
beschrieben.
Das Oxymethyleneopolyroere wird nach seiner Bildung
ira allgemeinen durch Waschen von etwaigen restlichen Monomeren, Comonomeren, Katalysator und Methylenchlorid
befreit· Beliebige bekannte Waschverfahren können angewandt werden, z.B. eine oder mehrere Wäschen mit
Wasser oder eine erste Wäsche mit einem Katalysator-
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neutralisationsmittel, wie in der USA-Patentschrift
2 989 509 beschrieben.
Die gebildeten Oxymethylencopolymeren können ggf. nach
bekannten Verfahren endblockierb werden, beispielsweise durch Acylierung oder Veresterung nach der Polymerisation
oder sogar während der Polymerisationsreaktion unter Verwendung ausgewählter Kettenüberträger, z.B.
Methylal. Ferner können ggf. Stabilisatoren,z*B,
Inhibitoren der Kettenspaltung, Antioxydantien u.dergl. de» Copolymeren in beliebiger geeigneter Weise zugesetzt
oder eingearbeitet werden.
Die als Produkt erhaltenen Oxymethylencopolymeren sind
thermoplastische Materialien, die einen Schmelzpunkt von wenigstens l6o°C haben und normalerweise bei etwa
190 bis 2000C knetbar sind.
Sie können entweder allein oder in Kombination mit Oxymethylenpolymeren oder -copolymeren durch Pressen,
Spritzgiessen, Strangpressen usw. zu Fasern, Folien und Formteilen verarbeitet werden.
In der folgenden Tabelle sind verschiedene Copolymerisation-
und Homopolyraerisationsversuche zusammengestellt, die mit Trifluordibutylätherat als Katalysator
durchgeführt wurden.
Bei allen in dieser Tabelle aufgeführten Gopolymerisationsversuchen
wurden 1,15 Mol Trioxan mit 0,o48 Mol Mol Äthylenoxyd bei einer Polymerisationstemperatur
von 650C + 1°C kopolymerisiert. Die Homopolymerisationsversuche
wurden in der gleichen Weise, aber nur mit
!50 Trioxan durohgeführt.
Alle nachstehend genannten Polymerisationsversuche wurden als Flüssigphasenpolymerisation in Masse durchgeführt.
In jedem Fall, in dem ein Zusatzstoff wie Methylenchlorid verwendet wurde, betrug dessen Menge
10 ml.
909849/1403
Das bei jedem Versuch gebildete Polymerprodukt wurde aus dem Polymerisationsgefäss entnommen und gewaschen,
worauf sein Moleculargewicht bestimmt wurde.
— | MoI Monomeres | Moleoulargewicht | 1,20 | |
Zusatz | _ | (Zahlenmittel) | 1,10 | |
(10 ml) | - | Mol Katalysator | Comonomeres (%)(x 10^) | 1,04 |
CHpCIp | (χ ΙΟ4) | 0,750 | ||
_ | Ii c c. | 22. bO | _ | 0,425 |
_ | ti | 11.40 | — | o,8i |
- | α | 4,56 | — | 0,56 |
- | CH Cl, | 2,28 | - | 0,45 |
CHpCl | ti | 0,911 | 0,97 | |
al c. | It | 2,47 | — | 0,48 |
Il | Il | 1,24 | - | 0,22 |
C Cl,. | 0,74 | Äthylenoxyd | 0,19 | |
It τ- | 4,74 | It | 1,01 | |
tt | 2,58 | It | °'72 0,48 |
|
It | 1,14 | It | 0,52 | |
CH,CHC1O | 0,95 | ti | 0,24 | |
ti 5 2 | 5,95 | tt | 0,20 | |
It
It |
2,47 | tt | 0,26 | |
1,24 | tt | 0,20 | ||
0,988 | Il | 0,80 | ||
4,74 | It | 0,54 | ||
2,58 | Il | 0,55 | ||
1,52 | It | 0,25 | ||
0,95 | ti | 0,61 | ||
4,74 | tt | 0,56 | ||
2,58 | tt | 0,29 | ||
1,52 | ti | |||
0,95 | ti | |||
4,74 | Il | |||
2,58 |
tt
ti |
|||
1,52 |
909849/14
Mol Monomeres | Comonomeres | H | Mole GUlargewi cht | |
Zusatz | Mol Katalysator | Äthylenoxyd | Il | (Zahlenmittel) |
(10 ml) | ( χ ίο4) | It | (Mn) (χ ΙΟ5) | |
ClCH2CH2 Cl | 4,74 | Il | tt | 0,74 |
11 | 2,38 | ti | It | 0,47 |
Il | 1,32 | Il | tt | 0,30 |
11 | 0,95 | 11 | ti | 0,20 |
Hexan | 4,74 | ir | Ii | 0,93 |
11 | 2,38 | Il | tt | 0,57 |
Il | 1,68 | ti | It | 0,39 |
Il | 0,95 | it | ti | 0,22 |
Cyclohexan | 4,74 | It | 0,89 | |
It | 2,38 | Il | 0,55 | |
Il | 1,38 | 0,31 | ||
11 | 0,95 | 0,20 | ||
0.9 849/U03
19068A5
Die vorstehenden Werte dienten zur Anfertigung der graphischen Darstellung in Pig. I bis 3.
Fig. 1 zeigt, dass die Verwendung von Methylenchlorid
bei der Homopolymerisation von Trioxan praktisch keine vorteilhafte Wirkung auf das Molekulargewicht
des gebildeten Oxymethylenpolyraeren hat. Das Molekulargewicht ist im wesentlichen das gleiche, gleichgültig
ob der Katalysator allein oder mit Methylenchlorid verwendet wird.
Im Gegensatz hierzu zeigen Fig. 2 und 3 einen wesentllichen Anstieg des Molekulargewichtes der Copolymeren
um bis zu 40# oder mehr bei Verwendung von Methylenchlorid
in Kombination mit dem ,Borfluorid enthaltenden
Katalysator im Vergleich zur alleinigen Verwendung des Katalysators.
Fig. 2 und 3 veranschaulichen ferner, dass andere Zusätze, die dem Methylenchlorid ähnlich sind, nicht die
gleiche vorteilhafte Wirkung haben. Ausser Tetrachlorkohlenstoff, das einen leichten Anstieg des Molekulargewichtes
bewirkt, verursachten die anderen Zusätze nur einen geringen, wenn überhaupt einen Anstieg des
Molekulargewichtes und führten häufig zu niedrigeren Molekulargewichten.
909849/1403
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Oxymethyleneopolymeren durch Copolymerisation von Trioxan und wenigstens
einem Comonomeren in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation
in der flüssigen Phase in Gegenwart von bis zu etwa 5o Gew.-% Methylenchlorid, bezogen auf das Gewicht
des eingesetzten Trioxane, und in Gegenwart von wenigstens etwa o,25 χ Io Mol Borfluorid enthaltendem
Katalysator je Mol Trioxan durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Borfluorid enthaltende Katalysator in Mengen von etwa o,25 x Io 1
oxan eingesetzt wird.
oxan eingesetzt wird.
von etwa o,25 χ lo"*^ bis 2, ο xlo Mol je Mol Tri-
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Methylenchlorid in Mengen von etwa
o,l bis 3o Gew.-Ji, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten
Trioxans, verwendet wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn«
zeichnet^ daß der borfluoridenthaltende Katalysator
-4 -4
in Mengen von etwa o,7 χ Io bis 1,5 x Io Mol je
ψ Mol Trioxan und das Methylenchlorid in Mengen von
etwa 1 bis 2o Gew.-%, bezogen auf das Trioxangewicht,
verwendet werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit Bortrifluorid-Dibutylätherat als
Katalysator gearbeitet wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet,
daß man das Trioxan mit einem cyclischen Äther der allgemeinen Formel
909849/1403
19068A5
copolymerisiert, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man Äthylenoxyd als Comonomeres einsetzt und dabei mit Methylendlorid in Mengen von etwa 1 bis
Io Gew.-^, bezogen auf das Trioxangewicht, arbeitet,
9098 4 9/U03
-Ab-
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LU (1) | LU57958A1 (de) |
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