DE182558C - - Google Patents
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KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
^,£: 182558 KLASSE IQrfr. GRUPPEN. ^, £ : 182558 CLASS IQrfr. GROUPS.
Verfahren zur Herstellung löslicher Stärke. Patentiert im Deutschen Reiche vom 14. Februar 1903 ab.Process for making soluble starch. Patented in the German Empire on February 14, 1903.
Es sind verschiedene Verfahren im Gebrauch, um Stärke in lösliche Form überzuführen , indem die Stärke mit Säuren, Alkalien oder Salzen behandelt wird. Die meisten dieser Verfahren sind schwer zu kontrollieren. Außerdem enthalten die erhaltenen Lösungen im allgemeinen die verwendeten Reagenzien, entweder in ihrer ursprünglichen Form oder in Form von Derivaten nebenVarious methods are in use to convert starch into soluble form by treating the starch with acids, alkalis or salts. the most of these procedures are difficult to control. Also contain the received Solutions generally contain the reagents used, either in their original form Form or in the form of derivatives besides
ίο mehr oder weniger komplexen, löslichen Körpern, die sich von der Stärke ableiten. Bei denjenigen Verfahren, bei denen nur Digestion in der Kälte stattfindet, ist auch die Löslichkeit der erhaltenen Produkte keine wirklich dauernde, da die Lösungen meist bald gelatinieren.ίο more or less complex, soluble bodies that are derived from the starch. For those processes in which only digestion takes place in the cold, this is also the case Solubility of the products obtained does not really last, since the solutions mostly gelatinize soon.
Es findet sich nun in dem Werk »A Dictionary of Chemistry« von Henry Watts, Band V, S. 410, Zeile 2, die Angabe, daß Stärke löslich wird, wenn man sie mit Eisessig in einer zugeschmolzenen Röhre erhitzt. Es scheint aber, daß diese Tatsache keine Beachtung gefunden hat und in der Literatur nicht wieder erwähnt worden ist. An der angegebenen Stelle sind keine Hinweise gegeben, wie die Beobachtung mit Erfolg praktisch ausgenutzt werden kann, und es findet sich auch keine Andeutung, daß die dabei erhaltene lösliche Stärke von denjenigen Produkten verschieden ist, welche mittels anderer Verfahren erhalten werden.It can now be found in the work “A Dictionary of Chemistry "by Henry Watts, Volume V, p. 410, line 2, stating that Starch becomes soluble when heated with glacial acetic acid in a sealed tube. But it seems that this fact has received no attention and in the literature has not been mentioned again. There are no indications at the specified point how observation can be put to practical use with success, and find it There is also no suggestion that the soluble starch obtained is from those products which are obtained by other methods.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung löslicher Stärke' mit Hilfe von Monocarbonsäuren.The present invention is now a process for the production of soluble starch ' with the help of monocarboxylic acids.
Es ist bekannt, daß gewisse organische Säuren als Ersatzmittel für Mineralsäuren in den bekannten Verfahren zur Hydrolyse der Stärke vorgeschlagen worden sind, wobei diese mit Wasser und einer geringen Menge Säure erhitzt wird. Die vorliegende Erfindung hängt aber in keiner Weise mit einer Hydrolyse der Stärke mittels Wasser zusammen. It is known that certain organic acids are used as substitutes for mineral acids in the known processes for hydrolyzing starch have been proposed, wherein this is heated with water and a small amount of acid. The present invention but is in no way related to hydrolysis of starch by means of water.
Das Verfahren wird vielmehr in der Weise ausgeführt, daß man trockene Stärke, d. h. eine Stärke, die bei 80 bis ioo° getrocknet worden ist, mit wasserfreien Monocarbonsäuren, wie z. B. Eisessig, erhitzt. Es hat sich ergeben, daß hierbei ein Produkt erhalten wird, das von der bisher hergestellten löslichen Stärke sowohl in seinen chemischen wie in seinen physikalischen Eigenschaften verschieden ist. Das Produkt unterscheidet sich in seinem Aussehen kaum von gewöhnlicher Stärke und läßt sich ohne Materialverlust mit kaltem Wasser auswaschen. In siedendem Wasser ist es vollständig klar löslich und die Lösung, gelatiniert nicht, auch findet keinerlei Ausscheidung aus der Lösung selbst bei langem Aufbewahren statt. Daß eine besondere Form der Stärke vorliegt, und zwar das echte Stärkekolloid, geht aus der Beschaffenheit der Lösung hervor, die beim Eintrocknen die Stärke als durchsichtiges, zähes Häutchen hinterläßt. Daher kann die Stärke als Ersatz für Gelatine, Gasein usw. in verschiedenen Anwendungen. benutzt werden, um Effekte zu erzielen, die früher nur durch die genannten Mittel erhältlich waren. Es läßt sich so beispielsweise auf Papier oder dergl. durch Eintrocknenlassen der Lösung ein dünner, durchsichtiger, zusammenhängender Überzug erhalten.Rather, the process is carried out using dry starch, i.e., dry starch. H. a starch that has been dried at 80 to 100 ° with anhydrous monocarboxylic acids, such as B. glacial acetic acid, heated. It has been found that a product is obtained here that of the previously produced soluble starch both in its chemical as is different in its physical properties. The product makes a difference is hardly of the usual strength in its appearance and can be used without loss of material Wash out with cold water. It is completely soluble in boiling water and the solution, not gelatinizing, also finds no excretion from the solution even with long periods of storage. That there is a special form of strength and indeed the true colloid of starch, is evident from the nature of the solution, which when it dries up, the starch leaves behind as a transparent, tough membrane. Hence can the starch as a substitute for gelatin, gasein, etc. in various applications. used in order to achieve effects that were previously only available through the means mentioned was. For example, it can be applied to paper or the like by allowing it to dry the solution received a thin, transparent, coherent coating.
Von dem an der oben erwähnten Stelle in Watts Dictionary beschriebenen Verfahren und dem ähnlichen in Gmelin-Krauts Handbuch der organischen Chemie, 4. Aufl., IV, Abt. I, S. 557, geschilderten ist das neueFrom the procedure described in the Watts Dictionary referenced above and the similar one described in Gmelin-Kraut's Handbook of Organic Chemistry, 4th ed., IV, Abt. I, p. 557, is the new one
Verfahren wesentlich verschieden. Wenn an letzterer Stelle gesagt ist, es werde ein Produkt erhalten, das von Stärkemehl im Aussehen nicht verschieden sei, so ist doch weiterhin ausgeführt, daß das dort erhaltene Produkt sowohl in kaltem wie in heißem Wasser leicht löslich ist, während das Produkt des vorliegenden Verfahrens zwar in heißem, nicht aber in kaltem Wasser löslich ist undProcedure significantly different. If in the latter case it is said that it will be a product received, which is no different from starch in appearance, is still the case stated that the product obtained there in both cold and hot water is easily soluble, while the product of the present process, although in hot, but is not soluble in cold water and
ίο sich demgemäß mit letzterem auswaschen läßt. Hierin liegt also ein wesentlicher Unterschied der beiden Produkte. Aber auch das an den angeführten Stellen beschriebene Verfahren selbst weicht von dem vorliegenden wesent-Hch ab, denn während dort mit dem mehrfachen'Gewicht Eisessig in zugeschmolzenen Röhren bei 100 ° erhitzt wird, wird bei dem vorliegenden Verfahren mit verhältnismäßig geringen Mengen von Säure, jedenfalls nicht mehr als dem Gewicht der Stärke selbst, erhitzt, was darauf hinauskommt, lediglich in einer Atmosphäre von Säure zu erhitzen. Es wird also unter wesentlich anderen Bedingungen gearbeitet, die eine technischeίο can accordingly be washed out with the latter. This is an essential difference between the two products. But also that of the The procedure described in the cited passages differs from the present essential off, because while there with the multiple 'weight of glacial acetic acid melted in Tubes is heated at 100 °, is in the present process with relative heated small amounts of acid, in any case not more than the weight of the starch itself, which amounts to merely heating in an atmosphere of acid. So it will be under significantly different conditions worked that a technical
Durchführung unter Erzielung eines technisch brauchbaren Ergebnisses gestatten.Allow execution to achieve a technically useful result.
Worauf die besondere Einwirkung der wasserfreien Säuren in dem neuen Verfahren beruht, hat noch nicht mit Sicherheit festgestellt werden können. Es scheint, daß in gewissem Umfange ein Eintritt von Säureresten in die Stärke stattfindet, aber nur in sehr beschränktem Maße, und es erscheint nicht ausgeschlossen, daß diese Säurereste wenigstens zum · Teil bei den Waschoperationen wieder abgespalten werden.On what the special action of the anhydrous acids in the new process has not yet been established with certainty. It seems that in to a certain extent an entry of acid residues into the starch takes place, but only in to a very limited extent, and it does not appear to be excluded that these acid residues are at least partially split off again during the washing operations.
Jedenfalls tritt bei dem Verfahren eine Reihe von Veränderungen im Stärkemolekül ein, und zwar unter solchen Bedingungen, daß eine direkte Hydrolyse tatsächlich ausgeschlossen ist. Die Erfüllung dieser Bedingung folgt daraus, .daß der Eintritt von Säureresten tatsächlich nachweisbar ist; diese Säurereste scheinen, wie bemerkt, wieder abgespalten zu werden, vielleicht zum Teil bei den Waschoperationen, die fester gebundenen aber erst beim'Auflösen des Produkts in der Wärme. Welcher Art die chemischen Vorgänge auch sein mögen, jedenfalls stehen sie in einem deutlichen Gegensatz zur Hydrolyse, die bei den älteren Verfahren eintritt und darin die Richtung der Spaltung des Stärkekornplexes bestimmt. Durch diesen Unterschied sind die Verschiedenheiten der erzielten Produkte bedingt.In any case, a number of changes in the starch molecule occur in the process a, under such conditions that direct hydrolysis is actually excluded is. The fulfillment of this condition follows from the fact that the occurrence of Acid residues are actually detectable; as noted, these acid residues appear to be split off again to become, perhaps in part in the washing operations, the more tightly bound but only when the product dissolves in the heat. Whatever the nature of the chemical processes, they are in any case in marked contrast to hydrolysis, which occurs in the older processes and therein determines the direction of the cleavage of the starch complex. Through this The difference is due to the differences in the products obtained.
Das neue Verfahren kann beispielsweise folgendermaßen ausgeführt werden.The new method can be carried out, for example, as follows.
Stärke in irgend einer Form, am besten Stärkemehl oder feinpulverige Kartoffelstärke, wird bei 80 bis ioo° C. getrocknet und in ein geeignetes Gefäß, ζ. Β. einen Kessel mit Dampfmantel, gebracht. Darauf wird Eisessig in einer Menge von etwa ein Drittel bis ein Halb des Gewichtes der Stärke hinzugefügt. Eine kleinere Säuremenge, beispielsweise etwa 10 bis 20 Prozent vom Gewicht der Stärke, kann angewendet werden, wenn die Säure mittels eines geeigneten Zerstäubers auf die beispielsweise in einem cylindrischen Mischkessel befindliche Stärke gespritzt und die Mischung dann in den Kessel gebracht wird. Der Kessel wird alsdann geschlossen und entweder langsam gedreht oder die Mischung darin mittels eines Rührwerks durchgerührt. Darauf wird der Dampf angestellt und die Masse 1 bis 2 Stunden lang erhitzt, wobei der Kessel oder das Rührwerk langsam gedreht wird. Während dieser Operation oder nach ihrer Beendigung kann das Gefäß mit einem Kühler verbunden werden, um überschüssige Essigsäure zu erneutem Gebrauch abzudestillieren. Man läßt die Stärke alsdann abkühlen und wäscht sie mit kaltem Wasser aus. Sie unterscheidet sich in ihrem Aussehen nicht von gewöhnlicher Stärke und kann ■ auf irgend eine bekannte Weise getrocknet und fertiggemacht werden.Starch in any form, preferably cornstarch or fine powdered potato starch, is dried at 80 to 100 ° C. and placed in a suitable container, ζ. Β. a kettle with Steam jacket, brought. Glacial acetic acid is then added in an amount of about one-third to one-half the weight of the starch. A minor amount of acid, such as about 10 to 20 percent by weight the strength, can be applied when the acid is by means of a suitable atomizer sprayed onto the starch, for example in a cylindrical mixing vessel and the mixture is then placed in the kettle. The boiler is then closed and either slowly rotated or the mixture therein stirred by means of a stirrer. Then the steam is turned on and heating the mass for 1 to 2 hours using the kettle or agitator is rotated slowly. During this operation or after it is finished, this can Vessel connected to a cooler to renew excess acetic acid Use to distill off. The starch is then allowed to cool and washed with it cold water. It is no different in appearance from the ordinary Starch and can ■ be dried and finished in any known manner.
Anstatt die Essigsäure in der soeben beschriebenen Weise zur Einwirkung zu bringen, kann sie auch in Dampfform durch Behandlung eines Acetats mit einer nicht flüchtigen Säure in einem besonderen Gefäß entwickelt und in dieser Dampfform in ein Mischgefäß geleitet werden, welches die getrocknete Stärke enthält, so lange, bis letztere etwa 10 bis 20 Prozent ihres Gewichts an Säure aufgenommen hat. Das Gemisch wird alsdann in den Kessel gebracht und, wie oben beschrieben, erhitzt.Instead of causing the acetic acid to act in the manner just described, It can also be in vapor form by treating an acetate with a non-volatile Acid developed in a special vessel and in this vapor form in a mixing vessel which contains the dried starch, until the latter is about Has absorbed 10 to 20 percent of its weight in acid. The mixture is then placed in the boiler and heated as described above.
In analoger Weise wird bei anderen Monocarbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, verfahren. In an analogous manner, other monocarboxylic acids, such as. B. formic acid, proceed.
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