DE297504C

DE297504C -

Info

Publication number: DE297504C
Application number: DENDAT297504D
Authority: DE

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- M 297504 KLASSE 12 o. GRUPPE- M 297504 CLASS 12 or GROUP

KNOLL & CO. in LUDWIGSHAFEN a. Rh.KNOLL & CO. in LUDWIGSHAFEN a. Rh.

Verfahren zur Darstellung von leicht löslichen Celluloseacetaten. Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. Februar 1912 ab. Process for the preparation of readily soluble cellulose acetates. Patented in the German Empire on February 2, 1912.

Das vorliegende Verfahren dient zur Umwandlung acetonunlöslicher Acetylcellulosen irgendwelcher Herkunft in leichtlösliche und acetonviskoslösliche Piodukte.The present proceedings serve to convert acetone-insoluble acetyl celluloses of any origin into easily soluble and acetone-viscous-soluble ones Pioducts.

Das Verfahren besteht darin, daß acetonunlösliche Acetylcellulosen mit so schwach hydrolytisch spaltenden Katalysatoren, insbesondere mit Sulfaten oder Bisulfaten oder deren Gemengen in Gegenwart solcher Mengen Wasser behandelt werden, daß eine Verseifung und hydrolytische Spaltung der Acetylcellulose möglichst hintangehalten wird. Es ist aufgebaut auf der neuen Erkenntnis, daß die Verseifung sowohl als auch die hydrolytische SpaltungThe method consists in making acetone-insoluble acetyl celluloses with so weakly hydrolytic Cleaving catalysts, in particular with sulfates or bisulfates or mixtures thereof treated in the presence of such amounts of water that saponification and hydrolytic cleavage of the acetyl cellulose is prevented as much as possible. It's built on the new knowledge that saponification as well as hydrolytic cleavage

!5 der Acetylcellulose bei der Überführung acetonunlöslicher Acetylcellulosen in acetonlösliche Produkte höchstens in ganz geringem Grade stattfinden darf, wenn wertvolle, in Aceton viskoslösliche Acetylcellulosen erhalten werden5 of the acetyl cellulose in the transfer of acetone-insoluble Acetyl celluloses in products soluble in acetone only to a very slight extent may take place if valuable acetyl celluloses, which are viscous soluble in acetone, are obtained

sollen. . .should. . .

Bisher war allgemein die Meinung verbreitet, daß bei acetonunlöslichen Acetylcellulosen teilweise Verseifung oder Hydrolyse oder beides eintreten müsse, um aus ihnen acetonlösliche Acetylcellulosen zu erhalten. Dieser Auffassung tragen alle früher bekanntgewordenen Verfahren Rechnung. Bei allen älteren Verfahren wird demgemäß stets eine stark verseifende oder hydrolytische Wirkung oder beides ausgeübt. So werden nach der französischen Patentschrift 371447 unlösliche Acetylcellulosen mit wäßrigen stärkeren Säuren erhitzt, bis sie acetonlöslich geworden sind. Auch in der amerikanischen Patentschrift 838350 wird Wasser in Gegenwart der sehr stark verseifenden und hydrolytisch spalten-So far, the general opinion has been that in the case of acetone-insoluble acetyl celluloses, in some cases Saponification or hydrolysis or both must occur in order to make them acetone-soluble Acetyl celluloses. All previously known bear this view Procedure invoice. In all older processes, accordingly, there is always a strong saponification or exerted a hydrolytic effect or both. So according to the French Patent 371447 insoluble acetyl celluloses heated with aqueous stronger acids, until they have become soluble in acetone. Also in the American patent 838350 is water in the presence of the very strongly saponifying and hydrolytic cleavage

2986029860

den Schwefelsäure und Analoger zur Umwandlung acetonunlöslicher Acetylcellulosen in lösliche Formen gebraucht. In allen diesen Verfahren übt das Wasser infolge der stark hydrolytisch wirkenden Schwefelsäure und analoger Mittel eine nebenhergehende, stark schädigende Wirkung aus.used sulfuric acid and its analogues to convert acetone-insoluble acetylcelluloses into soluble forms. In all of these procedures exercises the water due to the strongly hydrolytic sulfuric acid and similar Means an accompanying, highly damaging effect.

Wie bei der Acetylieiung der Cellulose die acetolytische Wirkung der Schwefelsäure durch halbe oder ganze Neutralisierung der Schwefelsäure mit Basen gemildert werden muß, so muß auch die Hydrolyse bei der Umwandlung der acetonunlöslichen Acetylcellulosen in die acetonlöslichen Formen gemäßigt werden.As with the acetylation of cellulose acetolytic effect of sulfuric acid through half or complete neutralization of sulfuric acid must be moderated with bases, so must the hydrolysis in the conversion of the acetone-insoluble acetylcelluloses can be moderated into the acetone-soluble forms.

In der französischen Patentschrift 14558, Zusatz zur Patentschrift 432046, ist zwar die Umwandlung von acetonunlöslichen Acetylcellulosen in lösliche Produkte durch saure Salze der Schwefelsäure vorgenommen; sie werden dort aber abweichend von dem vorliegenden Verfahren in Gegenwart von viel Wasser angewandt. Arbeitet man nach der dort beispielsweise für Salpetersäure gegebenen Vorschrift unter Verwendung von Natriumbisulfat an Stelle der Salpetersäure — auch bei Verwendung· von primären Lösungen von Acetylcellulose im gleichen Verfahren —, so erhält man nicht die nach dem vorliegenden Verfahren darstellbaren wertvollen Acetylcellulosen. Es bedurfte erst der Erkenntnis der notwendigen Zurückdrängung der Hydratation durch Anpassung der Wassermengen, um wertvolle acetonlösliche Produkte zu erhalten. Diese Erfahrung führte auch zu der Anwendung der noch weniger als Bisulfate bis gar nicht hydrolytisch spaltend wirkenden Sulfate in dem vor-In French patent 14558, addition to patent 432046, the conversion is from acetone-insoluble acetylcelluloses into soluble products through acidic salts of the Sulfuric acid made; However, there they are different from the present procedure applied in the presence of plenty of water. Do you work after that there, for example for nitric acid using sodium bisulphate instead of nitric acid - also when using from primary solutions of acetyl cellulose in the same process - so one obtains not the valuable acetylcelluloses that can be prepared by the present process. It took it only with the recognition of the necessary suppression of hydration through adaptation the amount of water in order to obtain valuable acetone-soluble products. This experience also led to the application of even less than bisulfates to not at all hydrolytic splitting sulfates in the pre-

O ί) 414 5O ί) 414 5

—■-- ■ -

liegenden Verfahren. Sie ist in der französischen Patentschrift 14558 ebenfalls nicht enthalten, weil es dazu erst recht der Erkenntnis bedurfte,lying procedure. It is also not included in French patent 14558, because it really needed the knowledge

. daß die Hydrolyse des Acetylcellulosemoleküls für die Bildung acetonlöslicher Produkte nicht nur unwesentlich, sondern für die wertvollen viskoslöslichen und elastischen Acetylcellulosen sogar schädlich ist. Bei der Verwendung schwach hydrolytisch wirkender Sulfate kann, wie aus der gleichen Erkenntnis folgt, die Wassermenge, unbeschadet einer schädlichen hydrolytischen Spaltung, gegenüber den bei Bisulfaten verwandten Mengen Wasser erheblich vergrößert werden, wenngleich die Wassermenge auch hier bei weitern nicht so groß gewählt wird als im Verfahren der französischen Patentschrift 14558.. that hydrolysis of the acetyl cellulose molecule does not lead to the formation of acetone soluble products only insignificant, but for the valuable viscous-soluble and elastic acetylcelluloses is even harmful. When using sulfates with a weak hydrolytic action, as follows from the same knowledge, the amount of water, without prejudice to a harmful one hydrolytic cleavage, compared to the amounts of water used in bisulfates can be increased, although the amount of water is not selected as large here as in the French method Patent 14558.

Werden im vorliegenden Verfahren primäre, noch Essigsäureanhydrid enthaltende Lösungen verwandt, so muß in jedem Falle die Wasseimenge so groß gewählt werden, daß durch dieselbe das Säureanhydrid alsbald zerstört wird, weil sonst durch das Säureanhydrid eine Acetolyse des Cellulosemoleküls nebenher läuft, die stets zu erheblich weniger viskos in Aceton löslichen Acetylcellulosen führt.In the present process, primary solutions still containing acetic anhydride are used related, the amount of water must in each case be chosen so large that it is used the acid anhydride is destroyed immediately, otherwise acetolysis is caused by the acid anhydride of the cellulose molecule runs alongside, which always becomes considerably less viscous in acetone soluble acetyl celluloses.

Um die schädliche Wirkung der Säureanhydride auszuschalten, bedarf es eines gewissen Überschusses von Wasser über die zur Zerstörung des Säureanhydrids erforderliche theoretische Menge. Der Überschuß darf aber ■ insbesondere bei Gegenwart von Bisulfaten nicht so groß werden wie in der französischen Patentschrift 14558.In order to switch off the harmful effects of acid anhydrides, you need a certain amount Excess of water over that required to destroy the acid anhydride theoretical amount. The excess may, however, ■ especially in the presence of bisulfates do not get as large as in French patent 14558.

Nur bei Berücksichtigung dieser neuen Erkenntnis, die darauf fußt, daß die hydrolytische Spaltung der Acetylcellulose weitgehend zurückgedrängt werden muß, so zwar, daß bei der Überführung acetonunlöslicher Acetylcellulosen in acetonlösliche Produkte im wesentlichen wahrscheinlich nur Umlage rungs vorgänge stattfinden, ist es möglich, mit Sicherheit, acetonlösliche Produkte zu erhalten, die nach vollständig vor sich gegangener Umwandlung hohe Elastizität besitzen.Only if this new knowledge is taken into account, which is based on the fact that the hydrolytic Cleavage of the acetyl cellulose must be largely suppressed, so although that in the Conversion of acetone-insoluble acetyl celluloses into acetone-soluble products probably only rearrangement processes take place, it is possible, with certainty, to be acetone-soluble To obtain products that have high elasticity after complete transformation.

Das Verfahren kann demnach auf mannigfache Weise ausgeführt werden. . Man kann fertige, in Aceton unlösliche Acetylcellulose in Eisessig lösen und nach Zusatz von Wasser mit den neutralen oder sauren Salzen der Schwefelsäure bei den verschiedensten Temperaturen behandeln. Die Menge des angewandten Wassers darf aber bei Verwendung von Bisulfaten nur bis zu solchen Mengen gesteigert werden, die das Gewicht der Acetylcellulose nicht überschreiten. Man kann auch so verfahren, daß Cellulose mit Essigsäureanhydrid nach einem der bekannten Verfahren zunächst in Acetylcellulose verwandelt wird, die in Aceton unlös-Hch ist, und daß dann auf irgendeinem bekannten Wege der angewandte Katalysator — wenn es nicht selbst schon ein neutrales oder saures Salz der Schwefelsäure ist — durch ein Sulfat oder Bisulfat ersetzt und nach Zugabe von Wasser in acetonlösliche Produkte bei geeigneter Temperatur umgewandelt wird. Die in Aceton unlösliche Acetylcellulose kann auch im ungelösten gequollenen Zustande und in indifferenten Verteilungsmitteln, selbst wenn sie mit Wasser nicht mischbar sind, in acetonlösliehe Produkte übergeführt werden, wobei man zweckmäßig von gequollener Acetylcellulose ausgeht, die das erforderliche Wasser schon enthält, und der man das neutrale oder saure Salz der Schwefelsäure durch Absorptions vorgänge 75' einverleiben kann.The method can accordingly be carried out in a variety of ways. . One can Dissolve finished acetyl cellulose, which is insoluble in acetone, in glacial acetic acid and, after adding water, with the neutral or acidic salts of sulfuric acid at various temperatures treat. However, the amount of water used is only allowed when using bisulfates can be increased to such amounts that do not exceed the weight of the acetyl cellulose. One can also proceed in such a way that cellulose is first converted into acetyl cellulose with acetic anhydride by one of the known processes which is insoluble in acetone, and that is then based on some known Ways of the applied catalyst - if it is not already a neutral or acidic one Salt of sulfuric acid is - replaced by a sulfate or bisulfate and after adding Water is converted into acetone-soluble products at a suitable temperature. the Acetyl cellulose, which is insoluble in acetone, can also be used in the undissolved, swollen state and in the indifferent Distribution agents, even if they are immiscible with water, in acetone-soluble Products are transferred, being expedient of swollen acetyl cellulose which already contains the required water, and which one has the neutral or acidic salt can incorporate the sulfuric acid through absorption processes 75 '.

Das Verfahren möge durch folgende Beispiele erläutert werden:The procedure should be illustrated by the following examples:

Cellulose kann beispielsweise nach dem Verfahren der Patentschrift 159524 mittels Schwefeisäure acetyliert sein. Sogleich nach Herstellung der Lösung wird der Mischung eine anorganische oder organische Base, z. B. Kalilauge (beispielsweise gebunden an Essigsäure, als Kaliumacetat), in dem Maße einverleibt, daß genau Kaliumbisulfat entsteht, oder eine organische Base, z. B. Diäthylamin, hinzugefügt, so daß saures Diäthylaminsulfat entsteht (das beliebig wechselnde Mengen Neutralsalz enthalten kann), oder o-Toluidin hinzugefügt, so daß neutrales o-Toluidinsulfat (das beliebig wechselnde Mengen Bisulfat enthalten kann) gebildet wird. Alsdann werden beispielsweise dem Gemisch 0,2 bis 1 Teil Wasser, berechnet auf die Cellulose, so einverleibt, daß keine Ausfällung der Acetylcellulose dabei stattfindet, und nun beispielsweise auf 70 ° erhitzt, bis eine herausgenommene, mit Wasser ausgefällte, gewaschene und getrocknete Probe in Aceton leicht und viskoslöslich geworden ist.Cellulose can, for example, by the method of patent specification 159524 using sulfuric acid be acetylated. Immediately after the solution is prepared, an inorganic or organic base, e.g. B. Potash (for example bound to acetic acid, as potassium acetate), incorporated to the extent that exactly potassium bisulfate is formed, or an organic base, e.g. B. diethylamine added, so that acidic diethylamine sulphate is formed (which contain varying amounts of neutral salt can), or o-toluidine added so that neutral o-toluidine sulfate (whichever may contain varying amounts of bisulfate) is formed. Then, for example 0.2 to 1 part of water, calculated on the cellulose, is incorporated into the mixture in such a way that no precipitation occurs the acetyl cellulose takes place, and now, for example, heated to 70 ° until a sample taken out, precipitated with water, washed and dried in acetone has become light and viscous soluble.

Zusammensetzung und Mengen der Sulfate und Bisulfate können in weiten Grenzen, je nach Art und Stärke der Base und je nach der angewandten, von Zimmertemperatur bis hinauf zu den von der Cellulose ohne merkliche Zer-Setzung ertragenen Temperaturen, wechseln. Auch kann die zugesetzte Menge Wasser bei Neutralsalzen stärkerer Basen erheblich vergrößert oder bei Bisulfaten schwächerer Basen auf weniger als die Hälfte verringert werden.Composition and amounts of sulfates and bisulfates can vary widely, depending on Type and strength of the base and depending on the one used, from room temperature up to to the temperatures that the cellulose can endure without noticeable decomposition. The amount of water added can also be considerably increased in the case of neutral salts of stronger bases or in the case of bisulfates of weaker bases, can be reduced to less than half.

Da die Sulfate und Bisulfate selbst Katalysatoren für die Acetylierung sind, so kann man den Prozeß der Überführung in acetonlösliche. Produkte auch direkt oder infolge der Haltbarkeit der Lösungen auch beliebig später an die Darstellung der Acetylcellulose mit Hilfe dieser Katalysatoren anreihen, wobei nur Wasser hinzugefügt zu werden braucht, während der Katalysator unverändert gelassen werden kann.Since the sulfates and bisulfates themselves are catalysts for acetylation, one can the process of conversion into acetone-soluble. Products also directly or as a result of their shelf life of the solutions also any later to the representation of the acetyl cellulose with the help add these catalysts, only water needs to be added during the Catalyst can be left unchanged.

Eine Acetylcelluloselösung in Eisessig, die gemäß der Patentschrift 203178 z. B. mit Methylaminsulfat bereitet ist, wird auf 1 TeilAn acetyl cellulose solution in glacial acetic acid, which according to patent specification 203178 z. B. with Methylamine sulphate is prepared to 1 part

Cellulose mit 0,4 bis 0,8 Teilen Wasser versetzt und beispielsweise auf 70 ° bis zur Bildung der acetonlöslichen Produkte erhitzt.Cellulose mixed with 0.4 to 0.8 parts of water and, for example, to 70 ° until the formation of the acetone-soluble products heated.

Eine aus 1 Teil Cellulose mittels 0,2 Teilen o-Toluidinbisulfat bereitete Acetylcelluloselösung wird nach Zugabe von beispielsweise 0,5 Teilen Wasser bis zur Bildung der acetonlöslichen Produkte auf 50 bis 60 ° erhitzt. Erhitzt man ohne Gegenwart von Wasser, so entstehen acetonlösliche Produkte, die viel weniger viskoslöslich sind und viel weniger gute Elastizitätseigenschaften zeigen. Ebensolche weniger wertvollen acetonlöslichen Acetylcellulosen werden infolge Anwesenheit von Essigsäureanhydrid nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 427265 erhalten.One in 1 part of cellulose by means of 0.2 parts Acetylcellulose solution prepared o-toluidine bisulfate is added after adding, for example, 0.5 parts Water heated to 50 to 60 ° until the acetone-soluble products are formed. One heats up without the presence of water, acetone-soluble products are formed which are much less viscous and show much less good elastic properties. Less valuable ones as well Acetone-soluble acetyl celluloses are due to the presence of acetic anhydride obtained by the method of French patent 427265.

Das Verfahren bietet den besonderen Vorteil, daß dabei haltbare Lösungen der acetonlöslichen Acetylcellulosen erhalten werden, die, gegebenenfalls nach Zumischung geeigneter Stoffe, direkt auf Kunstfäden, Films und Celluloid verarbeitet werden können.The process offers the particular advantage that it is stable solutions of the acetone-soluble Acetyl celluloses are obtained which, optionally after admixture, are more suitable Fabrics that can be processed directly on synthetic threads, films and celluloid.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of acetylcelluloses which are viscous soluble in acetone, thereby characterized that acetyl celluloses insoluble in acetone, in the presence of solvent or swelling agents for acetyl cellulose, with sulfates or bisulfates or these forming substances or their mixtures are treated with water, its Amount when using bisulfates, in the absence of acid anhydrides, does not exceed the amount of acetyl cellulose. . · "'■'.