DE1817572A1

DE1817572A1 - Vorrichtung zum Messen des Wasserstoffgehaltes stroemender Medien

Info

Publication number: DE1817572A1
Application number: DE19681817572
Authority: DE
Inventors: Holden Robert Bronson; Morris Kolodney
Original assignee: United Nuclear Corp
Current assignee: United Nuclear Corp
Priority date: 1968-12-31
Filing date: 1968-12-31
Publication date: 1970-07-23

Description

Vorrichtung zum Messen des Wasserstoffgehaltes strömender Medien Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung. zum Messen des Wasserstoffgehaltes strönender Medien hoher Temperatur, insbesondere eines flüssigen Metalles wie Natrium.
Der Wasserstoffgehalt in einem strömenden Medium hoher Temperatur kann mit Hilfe üblicher analytischer Verfahren bestimmt werden, beispielsweise durch chemische Analyse, chemische Absorption, Messung der Verbrennungswärme und der thermischen Leitfähigkeit. Diese bekannten Methoden sind jedoch nicht leicit für die Verwendung bei kontinuierlichen Analysen einzurichten und sind allgemein nur zum Messen der Wasserstoffkonzentration in Gasen geeignet. Bei der kontinuierlichen Kontrolle strömender Medien hoher Temperatur, wie beispielsweise flüssiger Metalle, wurden bisher Methoden an0ewendet, zu denen kostspielige unr' aufwendige Prüfgeräte benötigt wurden und die auf Prinzipien beruhten, die viele ihnen eigene Nachteile aufwiesen. Dies gilt insbesondere für die Bestimmung des Wasserstoffgehaltes in flüssigen Alkalimetallen.
Der Bedarf für eine einfache, wirtschaftliche und doch zuverlässige Methode zum Messen des Wasserstoffgehaltes in strömenden Medien hoher Temperatur, insbesondere in flüssigen Metallen, nimmt aus einer linzahl von Gründen zuO Beispielsweise sind flüssige Metalle wie flüssiges Natrium und flüssige Mischungen von Natrium und Kalium bevorzugte Kühlmittel für schnellbrütende Reaktoren sowie für manche anders Kernreaktoren und es ist der zulässige Wasserstoffgehalt in dem als Kühlmittel für die genannten Systeme benutzten flüssigen Metall sehr gering.
Bei manchen Kernreaktoren entsteht die Notwendigkeit für eine fortlaufende Kontrolle des Wasserstoffgehaltes wegen des Einwanderns von Wasserstoff aus Kernbrennstoffhydriden in das Kühlmittel und infolgedessen in das Leistungsumwandlungssystem, was unerwünscht ist.
Weiterhin ist in Reaktoren, deren Bauelemente aus wasserstoffabsorbierenden Werkstoffen bestehen, wie beispielsweise Niob, Vanadium und Zirkonium, das Hydriervermögen des flüssigen Metalles wegen der @öglichen Versprödung des Metalles der Bauelemente oder dem Plattieren des Kernbrennstoffes von großer Bedeutung. Im letzten Fall können schon sehr geringe Konzentrationen von Wasserstoff gefährlich sein. bs ist weiterhin wichtig, den Wasserstoffgehalt in fliissigem Natrium, das als Kühlmittel in einem brütenden Reaktor benutzt wird, zu messen, weil die Möglichkeit einer Verstopfung durch Natriumhydrid besteht und weil cr als Indikator fiir Lecks vom Natrium zum Wasser in Dampferzeugern dienen kann. Außerdem kann der Wasserstoffgehalt von Natrium eine starke Wirkung auf die Aktivität anderer Verunreinigungen haben, beispielsweise auf Kohlenstoff, mit dem es sich zu Methan verbinden kann.
Bisher wurden für eine fortlaufende Kontrolle des Wasserstoffgehaltes von Natrium zwei Arten von Fühlern für die Feststellung oder Pressung von Wasserstoff in der Leitung benutzt. Beide Arten von Fühlern beruhen auf der Diffusion von Wasserstoff aus de: Natrium durch eine Nickelmembran zu einer Spüreinrichtung.
Die erste Art besteht aus einem Nickelhütchen, das in der Natriumleitung angeordnet ist. Das Innere des Hütchens ist mit einem Vakuumsystem verbunden, das mit einem Druckmeßgerät versehen ist. Die Funktion dieser Art von Detektor beruht auf der Tatsache, daß die Injektion von Wasserstoff in das Natrium einen Druckanstieg zur Folge hat, der von den Druckmeßgerät angezeigt wird. Obwohl diese Art von Detektor ursprünt;-lich dazu bestimmt war, eine Warnung bei einer Wasserleckage zu liefern, ist es offensichtlich, daß dieser Detektor auch die Fähigkeit hat, das Eindringen wesentlicher Mengen von Wasserstoff unabhängig von dessen Quelle anzuzeigen.
Die zweite Vorrichtung besteht aus einer vernickelten Palladiumschlange, die in das Natrium eingetaucht ist.
Das Nickel schützt das Palladium gegen einen Angriff durch das Natrium. Wasserstoff, der sowohl durch das Nickel zu el als auch durch das P {lladium hindurchdiffundiert, wird in einem die Schlange durchströmenden Sauerstoffstrom katalytisch zu Wasser oxidiert. Die Konzentration des Wassers in den Sauerstoffstrom wird dann als Maß für den Wasserstoffgehalt des Natriums benutzt.
Beide dieser eine fortlaufende Kontrolle ausübenden Vorrichtungen sind in wesentlichen Wasserstoffextraktoren und haben den Nachteil, daß sie nicht unmittelbar die Aktivität des Wasserstoffes im Natrium messen. Bei der ersten Art wird ein Druck und bei der zweiten Art die Konzentration von Wasser in Sauerstoff gemessen.
In jedem Fall ist die Messung von der Rate abhängig, mit der Wasserstoff durch eine Trennschicht hindurchdiffundiert. Daher sind sie Fehlermöglichkeiten und Instabilitäten unterworfen, wenn Betriebsbedingungen die Durchlässigkeit der Nickelmembran verändern, beispielsweise durch eine Filmbildung oder durch änderungen in der Mikrostruktur oder Zusammensetzunge Ein zweiter Nachteil der Wasserstoffkontrolle durch Extraktion von Wasserstoff besteht darin, daß stets in der Umgebung, in der die Itessung stattfindet, eine Änderung der Wasserstoffkonzentration erfolgen muß.
In einem umfangreichen System, in dem sich das Natrium an dem Fühler schnell vorbeibewegt, ist dieser Effekt zwar unbedeutend, jedoch kann bei kleineren Systemen oder bei ziemlich ruhendem Natrium das Wasserstoffextraktion eine schwerwiegende Störung darstellen0 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum Messen des Wasserstoffgehaltes strömender Medien hoher Temperatur zu schaffen, mit der der Wasserstoffgehalt auf einfache und wirksame Weise ohne eine Störung der Wasserstoffkonzentration in den überwachten System erfolgen kann0 Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch eine Vorrichtung gelöst, die eine Metallsonde aufweist, die an einer Seite ihrer Oberfläche mit dem Medium in Berührung bringbar und an der Kontaktfläche für das Medium undurchlässig ist, von der aber wenigstens ein Teil der Kontaktfläche eine für den in den medium enthaltenen Wasserstoff durchlässige Scheidewand ist, daß im Abstand von der Sonde eine Bezugselektrode angeordnet ist, die aus einem elektrisch leitenden Elenent mit einer Kammer besteht, die eine nit dem elektrisch leitenden Element in direktem @ontakt stehende Wasserstoffquelle bestimmter Aktivität enthält und wenigstens einen fiir Wasserstoff durchlc'$ssigen Wandungsteil aufweist, daß in der Rauri. zwischen der Sonde und der Bezugselektrode ein Elektrolyt enthalten ist, der an der der Kontaktfläche gegenüberliegenden Seite mit der Scheidewand der Sonde und mit der Au@enseite des für Wasserstoff durchlässigen Wandungsteiles der Kammer der Bezugselektrode in Berührung steht und Wasserstoffionen enthält und im wesentlichen ausschließlich durch Ionentransport arbeitet, und die endlich eine Anordnung zur Messung der EMK zwischen der Sonde und der Bezugselektrode bei in das Medium eingetauchter Sonde umfaßt.
Die Erfindung beruht demnach auf einer Galvanischen Gleichgewichtsmessung. Die Metallsonde, die Bezugselektrode und der Elektrolyt bilden eine elektrolytische Zelle, deren EMK in einer bestimmten Beziehung zu dem Wasserstoffgehalt des strömenden Mediums steht, weil sich in der Sonde zu dem Wasserstoffgehalt des Mediums ein Gleichgewicht einstellt,, und die leicht mit üblichen, an die Sonde angeschlossenen Spannungsmeßgeräten gemessen werden kann.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Wasserstoffquelle der Bezugselektrode ein Alkalimetall, das eine bestimmte Menge, zweckmäßig eine zur Sättigung oder Ubersättigung ausreichende Menge eines Alkalimetallhydrids enthält. Der Elektrolyt ist vorzugsweise ein geschmolzenes Salz, beispielsweise ein Alkalimetallhalogenid, ein Erdalkalihalogenid oder eine Mischung dieser Halide und ist mit einem hlkalinetallhydrid dotiert, dessen Menge allgemein über etwa 0,2 Gew.% liegt und ausreichend ist, eine angemessene Wasserstoffionenleitfähigkeit und den benötigten Wasserstoffionen-Leitungsmechanismus für den Elektrolyt zu ergeben.
Abhängig von solchen Faktoren wie Diffundierbarkeit und Durchlässigkeit der Scheidewand der Sonde für Wasserstoff und des benutzten Elektrolyten kann die erfindungsgemäße Vorrichtung und das dadurch @rmöglich te Verfahren zur M@ssung des Wasserstoffgehaltes eines strömenden Me 'iums hoher Temperatur von etwa 2000C an benutzt werden und sie sind dazu geeignet, die Wasserstoffkonzentration und ihre thermodynamische Aktivität bei niedrigeren Pegeln zu messen als mit Geräten, die auf den anderen, oben kurz beschriebenen Prinzipien beruhend Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung sind der folgenden Beschreibung einer Ausführungsform der Erfindung zu entnehmen, die in der Zeichnung sch@@atisch dargestellt ist. Die der Beschreibun@ und der Zeichnung zu entnehmenden @erkmale können bei anderen Ausführungsformen der Erfindung einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden.
Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung 10 weist eine metallische Sonde 11 auf, die so eingerichtet ist, daß sie in flüssiges Metall 12 eingetaucht werden kann, und die vorzugsweise die Form eines Rohres aufweist, das durch eine metallische Scheidewand 13 verschlossen ist, die für das flüssige Metall undurchlässig, aber für Wasserstoff durchlässig ist. Innerhalb der hohlen Sonde 11 befindet sich eine Bezugselektrode 14, die aus einen elektrisch leitenden, zylindrischen Element 15 besteht, dessen unteres Ende eine zylindrische Kammer 10, die eine Wasserstoffquelle 17 enthält, derart befestigt ist, daß sie mit der Elektrode einen integralen Teil bildet. Auch die Kammer AG-ist an ihrem unteren Ende mit einer metallischein Scheidewand 18 versehen, die für Wasserstoff durchlässig, aber für Alkalimetalle, Hydride und Salze undurchlässig ist.
Die Bezugselektrode ist innerhalb der hohlen Sonde 11 konzentrisch angeordnet und an ihrem oberen Ende mit der Sonde durch Isoliermaterial 19 verbunden, so daß die Sonde von der Bezugselektrode elektrisch isoliert ist. Der ringförmige Raum 20 zwischen der Sonde und der 3ezugselektrode ist teilweise mit einem. Elektrolyt 21 bis zu einer Höhe angefüllt, die sich über die Kammer 16 erstreckt. Die EMK der elektrolytischen Zelle wird mit einem üblichen Potentiometer 22 gemessen, das mit der Sonde und der Bezugselektrode durch Drähte 23 und 24 verbunden ist.
Das zylindrische Gehäuse der Sonde 11 ist vorteilhaft aus einem Metall hergestellt, das im wesentlichen gegenüber dem zu überwachenden Medium hoher Temperatur neutral und für dieses Liedium undurchlässig ist. Die metallische Scheidewand 13 kann aus dem gleichen Material bestehen, das für das zylindrische Gehäuse verwendet worden ist kann jedoch eine geringere Dicke aufweisen, so daß der Durchtritt von Wasserstoff verbessert ist.
Für flüssige Alkalimetalle haben sich Eisen, Nickel, Vanadium, Kobalt und: deren Begierungen als besonders geeignet für die Herstellung des Gehäuses und der Scheidewand der Sonde erwiesen.
Das elektrisch leitende Element 15 und die Kammer 16 können aus jedem Metall bestehen, das gegenüber der verwendeten Umgebung im wesentlichen neutral ist. Es können demnach für die Bezugselektrode 14 die gleichen Metalle verwendet werden wie für die Sonde 11. Es versteht sich, daß auch hier die metallische Scheidewand 18 dünner ausgebildet sein soll, damit sie die oben genannte hohe Durchlässigkeit für Wasserstoff aufweist.
Die Wasserstoffquelle 17 der Bezugselektrode 14 besteht vorzugsweise aus einem geschmolzenen Erdalkalimetall, das mit Erdalkalihydriden gesättigt oder übersättigt ist und die beispielsweise dadurch hergestellt werden können, indem das Erdalkalimetall mit Wasserstoff bis zum Ausfallen des Hydrid zur Reaktion gebracht wird.
Beispielsweise wird durch die Hydrierung von Ca eine Zweiphasenmischung Ca-CaX2 gebildet. Die von einem mit einem Brdalkalihydrid gesättigten Erdalkalimetall gebildete Wasserstoffquelle hat bei konstanter Temperatur einen konstanten Druck oder eine konstante Aktivität und ist daher zur Verwendung als Bezugselektrode ideal, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Messung von Medien bei Teelperaturen verwendet wird, die die Schmelzung einer Phase der Zweiphasenmischung bewirken. Statt dessen kann die Bezugselektrode in Form eines Alkalimetalles vorliegen, das sich im Gleichgewicht mit seinen Hydrid befindet, wie beispielsweise einer gesättigten Mischung von Na-@aH.
Es kann auch eine feste Wasserstoffquelle als Bezucselektrode verwendet srserdene Beispiele für solche Arten sind Kombinationen von Calcium-Wasserstoff, Zirconium-Wasserstoff, Yttrium-Wasserstoff sowie andere Metall-Metallhydrid-Zweiphasenmischungen.
Für die vorliegende Erfindung geeignete tlektrolyte sind geschmolzene Salze oder Salzmischungen, die ein oder mehr ionische Hydride enthaltene Viele schmelzbare Salze, die ionische Hydride lösen, sind zur Verwendung in Verbindung mit solchen Hydriden geeignet. Vorzugsweise werden als schmelzbare Salze oder Salznischungen hlkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide gewahlt.
Elektrolyte, die aus Mischungen der oben genannten Halogenide, insbesondere aus eutektischen Mischungen besteht, sind besonders erwünscht, da sie einen definierten Schmelzpunkt aufweisen, der gewöhnlich tiefer liegt als der Schmelzpunkt eines einzelnen Salzes. Zweckmäßig werden als Halogenide Chloride oder Bromide verwendet. Die Auswahl des speziellen schmelzbaren Salzes oder einer Salzmischung in Kombination mit den ionischen Ilydriden hängt in hohem Maße von der Schmelztemperatur der Salze ab, die geringer sein muß als die temperatur des zu messenden Mediums. Die bevorzugte Flüssigkeit für Elektrolyte zur Verwendung bei Temperaturen von mehr als 35000 ist das LiCl-KCl-Eutektikum, das LiH, NaH oder CaH2 in Lösung enthält. Bei Temperaturen über 320°C wird das LiBr-KBr-Eutektikum mit LiH, NaH oder CaH2 in Lösung bevorzugt. Außer LiH, NaH und CaH2 sind ionische Hydride, die als lonenleiter in dem Elektrolyt geeignet sind, SrH2, BaH2, ICH, XblI und CsH.
Das Itydrid oder die Hydride, die in den geschmolzenen Salzen gelöst sind, sind ionisiert und liefern die benötigten Wasserstoff ionen im Salz sowie den Ionenleitungsmechanismus. Die Elektrolyse der gelösten Hydride in einem geeigneten Alkalimetallsalz oder einer Salzmischung führt zu einer Entladung von Wasserstoff nur an der Anode, was anzeigt, daß Wasserstoff als negative H-Ionen (H-) vorliegt.
Der Auslösemechanismus und die theorie, nach denen das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung arbelten, kann anhand der Zeichnung durch des folgande spezielle Beispiel erläutert erden. 3ei oiese Beispiel bestehen die Scheidewände 13 und 18 aus Nickelscheiben, der Elektrolyt 21 ist ein LiCl-KCl-Eutektikum mit einem Schmelzpunkt von etwa 350°C, in dem etwa 5 Gew.% NaH gel@@@ sind, während die Wasserstoffquelle 17 eine gesättigte Zweiphasenmischung von Ca-CaH2 ist.
Die Vorrichtung 10 ist in flüssiges IJatrium eingetaucht, dessen Wasserstoffkonzentration festgestellt werden soll.
Nachdem die Sonde kurze Zeit in das Natrium eingetaucht worden ist, stellt sich an der äußeren Scheidewand 13 ein Gleichgewicht mit dem flüssigen Natrium ein, so daß in beiden die gleiche Wasserstoffaktivität vorliegt. Zum Zwecke der Erläuterung sei angenommen, daß diese Aktivität der Konzentration C entspricht. Die innere Scheidewand 18 erreicht entsprechend eine Wasserstoffkonzentration C0, die charakteristisch für das sie berührende Material ist, nämlich für Ca + CaH2. Das Ergebnis ist eine elektrolytische Zelle, die in folgender Form geschrieben werden kann: H(Na) : H(Ni) Elektrolyt/H(Ni) : H(Ca+CaH2) Natriumsystem Bezugselektrode An der Spürelektrode (Sonde 11) gilt H(Ni, Konzentration C) + e =-H (Elektrolyt).
An der Bezugselektrode 14 gilt H(Elektrolyt)-e=H(Ni, Konzentration Co) Die virtuelle Gesamtreaktion der Zelle ist einfach der nominelle Übergang des Wasserstoffes vom Natrium zum Calcium oder einem anderen Metall der Bezugselektrode.
Der tatsächliche übergang von Wasserstoff ist im wesentlichen gleich Null, da die Messung potentiometrisch mit einem extrem kleinen Stromfluß erfolgt. Die.Zellenspannung E ist durch die Nernstsche Gleichung gegeben: oder ln [H]Na = RT + ln EH]ref.
In diesen Gleichungen bezeichnen die Klammern die chemische Aktivität, R ist die Gaskonstante, 2 die absolute Temperatur und J die Faraday-Konstante. Da [H]ref. von existierenden thermodynamischen Daten her bekannt ist, kann die Wasserstoffaktivität im Natrium unmittelbar aus einer Spannungsmessung ermittelt werden.
Die Aktivität steht in unmittelbarer Beziehung zu dem "Hydrierungspotential" des Wasserstoffes, so daß durch die Spannung eine äußerst wichtige thermodynamische Eigenschaft des Systems unmittelbar gemessen wird.
In manchen Fällen ist es erwünscht, das Ergebnis der Messung anstatt in der Aktivität in der Konzentration auszudrücken. Bei niedrigen Wasserstoffkonzentrationen in Natrium gilt das Henrysche Gesetz [H]Na = kC mit C = Konzentration, beispielsweise in ppm (Teile pro Million) unter dem Ck = Henrysche Konstante.
Da das Henrysche Gesetz wenigstens annähernd dem Natrium-Wasserstoff-Phasendiagramm zu entnehmen ist, kann die Konzentration des .7asscrstoffes in dem Bereich, in dem das Henrysche Gesetz gilt, aus der Messung der Zellenspannung ermittelt werden. In der Praxis .:ird ein solches Wasserstoff-Meßgerät mit Natrium geeicht werden, das bekannte Wasserstoffkonzentration enthält, um das vorhergesagte Signal zu überprüfen.
Die Wirkung einer Konzentrat ions änderung auf die Spannung ist bedeutend. Beispielsweise hat bei etwa 400°C (673°k) eine Konzentrationsänderung um 10% eine Spannungsänderung von etwa 6 mV zur Folge, die sehr leicht meßbar ist.
Die Wirkung von Temperaturschwankungen kann nach der Gibbs-lIelmholtz-Gleichung bestimmt werden, wenn bekannte Daten eine Berechnung der Entropie-Änderung erlauben, die mit der ZellenreaJ-tion verbunden ist.
In der Praxis wird nieder die Wirkung der Temperatur durch direkte Messungen ermittelt.
Das Potential der inneren Bezugselektrode 14 gegenüber der Elektrolytgrenzflche ist bei konstanter Temperatur konstant. Dagegen hängt das Potential der Grenzfläche zwischen den Elektrolyten und der äußeren Sonde 11 von dem Wasserstoffgehalt des Natriums ab. Wenn eine Änderung in der Konzentration des Wasserstoffes in Natrium eintritt, nuß-diese Änderung dem Elektrolyten durch Diffusion durch die Rohrwandung mitgeteilt werden.
Die Zeit, die benötigt wird, damit der Bruchteil f der an der Innenseite des dünnwandigen Rohres zu erwartenden Gesamtänderung erzielt wird, ist mit guter Annäherung gegeben durch In dieser Gleichung ist t die Zeit, L die @ Wandst@rke und D das Diffusionsvermögen.
Daten über das Diffusionsvermögen von Wasserstoff in verschiedenen Metallen und in verschiedenen Temperaturbereichen sind bekannt. Beispielsweise beträgt das Diffusionsvermögen bei etwa 400°C in α-Eisen etwa 1,4 x 10-4 cm2/sec. Unter der Annahme, da@ die Wandstärke des äußeren Rohres etwa 0,025 cm und die feststellbare Änderung der Wasserstoffkonzentration 10% beträgt, liegt die benötigte Zeit in der Größenordnung von drei Sekunden. Obwohl das Diffusionsvermögen von Wasserstoff in Nickel etwas geringer ist als in eisen, ist die Ansprechzeit bei Verwendung von Nickel-Scheidewänden noch annehmbar.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist sehr kl@in und hat einen Durchmesser von weniger als 2,5 cm und eine Länge von weniger als 15 cm. Die Ansprechzeit ist kurz und liegt allgemein unter etwa fünf Sekund@...
Diese Ausführungsform der Erfindung ist in der Lage, geringe Konzentrationen von Wasserstoff in flüssigem Metall festzustellen, die geringer sind als etwa 1 pp (Teile pro Mil@@ @).
Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf das dargestellte Ausführungsbeispiel beschrtinktist, sondern Abweichungen davon möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So könnte beispielsweise die Sonde anstatt von einem Tauchrohr von einer in das strömende Lledium führende Leitung oder führenden Behälter eingesetzten, für Wasserstoff durchlässigen Scheidewand gebildet erden, während die Bezugselektrode und der Elektrolyt außerhalb der Leitung oder des Behälters angeordnet @ sind. Die Erfindung umfaßt auch das Verfahren der elektrolytischen Messung des Wasserstoffgehaltes durch Kontaktieren der Sonde mit dem zu überwachenden Medium hoher Temperatur und vergleicht das an der Sonde entstehenden Potential mit einen an einer Bezugselektr,ode entstehenden Potentials unter Verwendung eines gemeinsamen Elektrolyten.

Claims

Patent ansprüche

1. Vorrichtung zum Messen des Wasserstoffgehaltes strömender Medien hoher Temperatur, insbesondere eines flüssigen Metalles wie natrium, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Metallsonde (11) aufweist, die an einer Seite ihrer Oberfläche mit dem Medium (12) in Berührung bringbar und an der Kontaktfläche für das Medium undurchlässig ist, von der aber wenigstens ein Teil der Kontaktfläche eine für den in dein medium (12) enthaltenen Wasserstoff durchlässige Scheidewand (13) ist, daß im Abstand von der Sonde eine Bezugselektrode (14) angeordnet ist, die aus einem elektrisch leitenden Element mit einer mit dem elektrisch leitenden Element in direktem Kontakt stehenden Kammer (16) besteht, die eine Wasserstoffquelle (17) bestimmter Aktivität enthält und wenigstens einen für Wasserstoff durchlässigen Wandungsteil (18) aufweist, daß in dem Raum (20) zwischen der Sonde (11) und der Bezugselektrode (1Z) ein Elektrolyt (21) enthalten ist, der an der der Kontaktfläehe gegenüberliegenden Seite mit der Scheidewand (13) der Sonde und mit der Außenseite des für Wasserstoff durchlässigen Wandungsteiles (18) der Kammer (16) der Bezugselektrode (14) in Berührung steht und Wasserstoffionen enthält und im wesentlichen ausschließlich durch Ionentransport arbeitet, und daß sie eine Anordnung (22) zur Messung der Ei1K zwischen der Sonde (11) und der Bezugselektrode (14) bei in das Medium (12) eingetauchter Sonde (11) umfaßt0

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich@ @t, daß die Wasserstoffquelle (17) der Bezugselektrode (14) von einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall gebildet wird, das eine bestimmte Menge eines Alkalimetall- oder Erdalkalihydrids enthält.

3. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkalimetall mit dem Urydrid gesättigt oder übersättigt ist.

4. Vorrichtung nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (21) aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalihalogenid, insbesondere einem 3ronid oder Chlorid, oder einer Mischung dieser Halogenide besteht und wenigstens eine Spur Wasserstoff mit einer Konzentration enthält, die ausreicht, um eine geeignete Wasserstoff ionenleitung und den benötigten Wasserstoffionen-Leitungsmechanismus zu ergeben.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffgehalt des Elektrolyten (21) durch einen Anteil von mehr als etwa 0,2 Gew.% an Alkali-und/oder Erdalkalimetallhydriden hervorgerufen ist.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde (11) als Hohlkörper ausgebildet und der in das Medium (12) eintauchende Teil des- Hohlkörpers mit der für Wasserstoff durchlässigen Scheidewand (13) versehen ist, da@ die Bezugselektrode (14) elektrisch isoliert innerhalb der Sonde (11) angeordnet ist und der Elektrolyt (21) den Innenraum (20) der Sonde (11) wenigstens in einer solchen @öhe ausfüllt, da,9 er die Scheidewand (13) der Sonde (11) und den für Wasserstoff durchlässigen Wandungsteil (18) der Kammer (16) der Bezugselektrode (14) berührt.

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 2 und 6, dadurc.

gekennzeichnet, daß die Wandung der Kammer (16) für das Alkali- oder Erdalkalimetall undurchlässig ist und eine innere, für Wasserstoff durchlässige Scheidewand (18) aufweist.

8. Vorrichtung nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde (11) aus Eisen, Nickel, Vanadium, Kobalt oder einer Legierung dieser Metalle besteht.

L e e r s e i t e