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Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisationskatalysatoren
Zusatz zur Anmeldung P 17 45 099. 6 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Olefinpolymerisationskat alysatoren oder Katalysatorkomponenten auf elektrolytischem
Wege. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren der deutschen
Anmeldung P 17 45 099. 6.
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In der deutschen Anmeldung P 17 45 099. B wird ein elektrolytisches
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel XnMCH2MXn beschrieben,
wobei
M ein Metall der Gruppe II, m-A oder Bor oder ein Metall der Gruppe W-A, X Chlor,
Brom oder Jod bedeutet und n um eine Einheit kleiner ist als die Wertigkeit von
M. Die Verbindung XnMCH2MXn wird auch als Elektrolyt bei der Herstellung der gleichen
Verbindung zur Verbesserung der Ausbeute benützt. Es wird dabei ein elektrolytisches
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen III-B,
IV-B, V-B, VI-B, VII-B,- vm oder I-B beschrieben. Weiterhin wird ein Verfahren zur
Herstellung vqn Gemischen aus Verbindungen dieser übergangs metallv erbindungen
und Hauptgrupp enm etallverbindungen angegeben. In einem. verbesserten Verfahren
werden übergangsmetallverbindungen als Elektrolyte bei der Herstellung von Übergangsmetallverbindungen
in erhöhter Ausbeute eingesetzt. Es werden auch Mischungen aus Übergangsmetallverbindungen
und Hauptgruppenmetallverbindungen als Elektrolyte bei der Herstellung der Mischungen
in erhöhter Ausbeute verwendet. Das verbesserte Verfahren ist besonders als kontinuierliches
Verfahren geeignet, wobei ein Produkt in hoher Reinheit anfällt und wobei ein Teil
des hergestellten Produktes wieder als Elektrolyt der Elektrolysezelle zurackgeführt
wird, um mehr des gleichen Produktes herzustellen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisationskatalysatoren
oder Katalysatorkomponenten, bei dem eine Verbindung
CH2X2 in einem
Elektrolyten unter Verwendung einer Anode M der Elektrolyse unterwarfen wird, wobei
X ein Halogenatom ist und a) M Bor oder ein Hauptgruppenmetall der Gruppe II, =-A
oder W-A des Periodensystems, b) M ein Übergangsmetall der Gruppe W-B, W-B, V-B,
VI-B, VII-B, vm oder I-B oder c) M Bor oder ein Hauptgruppenmetall der Gruppe II,
=-A oder W-A und ein Übergangsmetall der Gruppe W-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B, vm
oder I-B oder eine Legierung aus Bor oder einem der obigen Hauptgruppenmetalle und
einem der oblgen Übergangsmetalle bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil
der elektrolysierten Lösung als Elektrolyt zurückgeführt wird, wenn das Verfahren
kontinuierlich arbeitet.
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Das elektrolytische Verfahren der Erfindung wird in gleicher Weise,
unter gleichen Bedingungen und unter Verwendung der gleichen Mtterialien wie im
Verfahren der oben erwähnten Anmeldung durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das anfallende
Produkt als Elektrolyt bei der Elektrolyse verwendet wird. Es kann den nachfolgenden
Beispielen entnommen werden, daß die uptgruppenmetallverbindung, . B. Cl2AICH2AlCl2,
als Elektrolyt bei der Herstellung einer Übergangsmetallverbindung verwendet werden
kann, jedoch wird es normalerweise vorgezogen, die
Übergangsmetallverbindung
selbst als Elektrolyt einzusetzen. In der gleichen Weise kann eine Hauptgruppenmetallverbindung
als Elektrolyt bei der Herstellung von Mischungen aus Übergangsmetall- und Hauptgruppenmetallverbindungen
oder anderer Hauptgrupp enmetallverbindungen verwendet werden. Es können auch Übergangsmetallverbindungen
als Elektrolyte bei der Herstellung von Hauptgruppenmetallverbindungen oder Mischungen
von Übergangs- und Hauptgruppenmetallverbindungen oder anderer Üb ergangsmetallverbindungen
eingesetzt werden. Um j edoch Verbindungen in hoher Reinheit zu erhalten, wird es
vorgezogen, diejenigen Verbindungen als Elektrolyt zu verwenden, die bei der Elektrolyse
erhalten werden.
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Die Hauptgruppenmetallverbindungen oder Übergangsm etaliverbindungen,
die nach dem erfindun.gsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, sind als Polymerisationskatalysatorkomponenten
geeignet. Dies wurde bereits in der vorgenannten deutschen Anmeldung gezeigt. Die
Mischungen aus Übergangsmetall- und Hauptgruppenmetallverbindungen, die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, sind als Polymerisationskatalysatoren,
insbesondere für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen, geeignet.
Dies ist ebenfalls bereits in der deutschen Anmeldung gezeigt worden.
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Die beigefügte Abbildung dient zur Veranschaulichung des Verfahrens.
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Die Zeichnung unterscheidet sich von der Abbildung der deutschen Anmeldung
P 17 45 099.6 dadurch, daß zusätzlich eine Rückführleitung zur Elektrolysezelle
angebracht ist. Für den kontinuierlichen Betrieb ist es nicht nötig, frischen Elektrolyten
zuzusetzen.
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In der beigefügten Zeichnung sind Ventile und Pumpen nicht wiedergegeben
worden, da es ein Fließschema ist. Der Beginn des Verfahrens ist nicht beschrieben,
da es sich um ein kontinuierliches Verfahren handelt.
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Behälter 1 der beigefügten Zeichnung ist eine Elektrolysezelle, die
mit einem Rührer 2 und einer Aluminiumanode 6 und Aluminiumkathode 7 ausgerüstet
ist. Wenn die Zelle kontinuierlich arbeitet, wird Methylendichlorid, das eine kleine
Menge Cyclohexen zur Verbesserung der Leitfähigkeit enthält, kontinuierlich durch
die Leitung 3 der Zelle zugeführt oder es kann andererseits bei der Verwendung von
Cyclohexen die Zelle dadurch geschützt werden, daß Äthylen durch Leitung 4 zugeführt
und durch Leitung 5 wieder abgeleitet wird. Wird kein Äthylenschutz verwendet, so
ist Stickstoffschutz günstig, um Feuchtigkeit und Sauerstoff auszuschließen. Die
Aluminiumanode 6 wird durch die Elektrolyse aufgebraucht und muß deshalb von Zeit
zu Zeit ersetzt werden. Falls erforderlich,kann der Austausch der Anode ohne Unterbrechung
der Elektrolyse
nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Die
elektrolysierte Lösung, die das gewünschte Produkt Methylen-bis-aluminiumdichlorid
enthält, wird kontinuierlich aus der Elektrolysezelle durch die Leitung 8 abgezogen
und ein Teil, der als Elektrolyt für die Zelle ausreichend ist, wird durch die Leitung
9 und mit Hilfe der Pumpe 10 in die Zelle zurückgeführt. Beim Anfahren der Zelle
kann Methylen-bis-aluminiumdichlorid, das von früheren Elektrolyseansätzen stammt
oder ein anderer Elektrolyt, wie er in der vorgenannten deutschen Anmeldung verwendet
worden ist, eingesetzt werden, bis die Elektrolyse kontinuierlich arbeitet, Von
diesem Zeitpunkt an kann der Elektrolyt vollständig durch Rückführen eines Teils
der elektrolysierten Lösung gestellt werden.
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Wird bei diesem kontinuierlichen Verfahren anstelle einer Aluminiumanode
eine Titananode, eine Mangananode oder eine Vanadinanode verwendet, so erhält man
Titan-, Mangan- oder Vanadinverbindungen, die als Komponenten von Äthylenpolymerisationskatalysatoren
geeignet sind; das Verfahren wird dadurch in Gang gebracht, daß etwas Produkt einer
früheren Elektrolyse, Methylen-bis-aluminiumdichlorid, C12AlCH2AlClCH2 Alu12 oder
ein anderer Elektrolyt, wie er in der vorhergehenden Anmeldung vorgeschlagen worden
ist, eingesetzt wird Für den kontinuierlichen Betrieb kann die Rückführung eines
Teils der elektrolysierten Lösung den gesamten Elektrolyten stellen. Werden bei
dem erfindungsgemäßen
kontinuierlichen Verfahren anstelle einer
Aluminiumanode Aluminium-und Titan, Mangan- oder Vanadinanoden oder Anoden aus Legierungen
von Aluminium und Titan, Mangan oder Vanadin verwendet, so werden Verbindungen,
die Aluminium- und Titan-, Mangan- oder Vanadinverbindungen enthalten, produziert,
die als Athylenpolymerisationskatalysatoren verwendbar sind. Das Verfahren kann
dadurch in Gang gebracht werden, daß etwas Produkt aus einer früheren Elektrolyse,
Methylenbis-aluminiumdichlorid, C12AlCH2AICICH2AlC12 oder ein anderer Elektrolyt,
wie er in der vorhergehenden Anmeldung vorgeschlagen worden ist, verwendet wird.
Für den kontinuierlichen Betrieb kann der gesamte Elektrolyt durch Rückführen eines
Teils der elektrolysierten Lösung gestellt werden.
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Beispiel 1 Für die elektrolytische Herstellung von CI2AlCH2AlCl2 wurde
als Elektrolyt eine Mischung aus Cl2AlCH2AlCl2 und C12AlC:HelClCH2AlC12 verwendet.
Die Elektrolyse wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 der deutschen Anmeldung
P 17 45 099. 6 beschrieben, und unter Verwendung des gleichen Apparates durchgeführt.
Als Elektrolysegefäß wurde ein Glasgefäß verwendet, das eine Stickstoff- oder eine
andere Gaszuführung und eine Gasableitung sowie oben eine Wuserkuhleröffnung aufwies.
Die Elektroden bestanden aus konzentrischen Hohlzylindern
aus Aluminiumfolie.
Die Kathode hatte einen kleineren Durchmesser und war innerhalb der Anode angebracht.
In der Elektrolysezelle wurde ein mit Teflon beschichteter Magnetstab zum Rühren
verwendet. Jeder Teif der Zelle wurde zuvor gesäubert und getrocknet. Dann wurde
die ganze Anordnung mit trockenem Stickstoff gespült. In die Elektrolysezelle wurden
100ml Dichlormethan und 0, 3 ml Elektrolyt, der 0,00465g Aluminium enthielt und
aus einer Mischung von C12AlCH2AlC12 undCl2AlCH2AlClCH2 AlCl2 bestand, gegeben.
Der Elektrolyt bestand vorwiegend aus letzterer Verbindung. Die Materialien wurden
der Elektrolysezelle auf folgende Weise zugesetzt. Zuerst wurde Dichlormethan eingefüllt,
und die Spannung der Elektrolysezelle auf 500 V eingestellt. Dann wurde der Elektrolyt
tropfenweise in die Zelle gegeben, bis die Spannung auf 50 Milliampere stieg. Anschleßend
wurde Äthylen zum Schutz der Elektrolysezelle eingeleitet und der Äthylenschutz
während der Elektrolyse aufrecht erhalten.
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Nach der Elektrolyse wies die Anode einen Gewichtsverlust von 0, 0385
g auf, das bedeutet 1,42 10 3 Grammatome Aluminium.
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Das auf diese Weise erhaltene Methylen-bis-aluminiumdichlorid wurde
bei der Polymerisation von Äthylen geprüft, indem zur Elektrolytlösung 0, 178 g
Dicyclopentadienyltitandichlorid zugesetzt wurden und eine Stunde lang Äthylen eingeleitet
wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung mit Methanol versetzt und das feste Äthylen
durch Filtrieren abgetrennt.
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Das Polymere wurde dann auf demFilter mit Methanol gewaschen und in
einem Vakuumofen über Nacht getrocknet. Es wurden 3,53 g oder 4,96 g Polymeres pro
Millimol Dicyclopentadienyltltandichlorid erhalten.
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Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 1290 bis 131 0C.
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Beispiel 2 Es wurde Methylen-bls-aluminiumdichlorld als Elektrolyt
bei der Herstellung der gleichen Verbindung verwendet. Die Elektrolyse wurde wie
in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Es wurden besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen,
um Wasser aus allen Materialien zu entfernen.
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Zum Trocknen von Methylendichlorid wurden Kolonnen verwendet, die
mit Molekularsieben gefüllt waren. Beim ersten Versuch dieses Beispiels wurde ein
"chemisch" hergestelltes Methylen-bis-aluminiumdichlorid eingesetzt. Dieser Elektrolyt
wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 der deutschen Anmeldung P
beschrieben hergestellt. Dieser "chemische" Elektrolyt enthielt 1 Millimol Methylen-bis-aluminiumdichlorid
in 5 mol Lösung, wobei das Lösungsmittel Methylendichlorid war.
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In eine Elektrolysezelle, wie sie bereits in Beispiel 1 beschrieben
worden ist, wurden 100 mol Methylendichlorld, 0,5ml Cyclohexen und 2,5ml (0,5 Millimol)
Methylen-bis-aluminiumdichlorid, das "chemisch" hergestellt
worden
war, gegeben. Die Elektrolyse wurde 112 Minuten lang betrieben und der Strom bei
50 Milliampere gehalten, indem die Spannung verändert wurde. Sie variierte von 80
V bei Beginn der Elektrolyse bis 14 V. Während der Elektrolyse wurden 0,1617g Aluminium
von der Anode abgetragen. Die Elektrolytlösung enthielt 1 Millimol Methylen-bis-aluminiumdichlorid
in 28,5 ml Lösung.
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Bei einem zweiten Versuch wurde die Elektrolysezelle wie folgt beschickt:
86 mol Methylendichlorid, 14 mol elektrolysierte Lösung der Elektrolyse des vorhergehenden
Abschnitts und 0,5mm Cyclohexen. Die Elektrolysezeit betrug wieder 112 Minuten,
der Strom 50 Milliampere, und die Spannung, die zur Aufrechterhaltung dieses Stromes
während der Elektrolyse notwendig war, sdlwankte voii 30 bis 50 V. Es wurden aus
der Anode während der Elektrolyse 0,1294 g Aluminium abgetragen.
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Die elektrolysierte Lösung enthielt 1 Millimol Methylen-bis-aluminiumdichlorid
in 37 mol Lösung.
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Bei einem dritten Versuch wurde die Elektrolysezelle mit 19 mol der
elektrolysierten Lösung aus der zweiten Elektrolyse beschickt, die 0,5ml Methylen-bis-aluminiumdichlorid,
0,5ml Cyclohexen und 81 mol Methylendichlorid enthielt. Es wurde wieder 112 Minuten
lang elektrolysiert.
Der Strom betrug 50 Milliampere. Zur Aufrechterhaltung
dieses Stromes war eine Spannung nötig, die zwischen 13 und 40 Volt schwankte.
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Während der Elektrolyse wurden 0, 1415 Gramm Aluminium von der Anode
abgetragen. Die elektrolysierte Lösung enthielt in 32, 2 ml Lösung 1 Millimol Methylen-bis-aluminiumdichlorid.
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Der vierte Elektrolyseversuch wurde wie folgt ausgeführt. In die Elektrolysezelle
wurden 16 ml (0, 5 Millimol) Methylen-bis-aluminiumdichloridlösung aus der dritten
Elektrolyse, 84 ml Methylendichlorid und 0, 5 ml Cyclohexen gegeben. Es wurde 71
Minuten lang elektrolysiert, wobei ein Strom von 80 Milliampere aufrecht erhalten
wurde. Die dazu erforderliche Spannung schwankte von 41 bis 70 Volt. Aus der Anode
wurden 0,1503 Gramm Aluminium abgetragen. Die elektrolysierte Lösung enthielt in
29, 6 ml Lösung 1 Millimol Methylen-bis-aluminiumdichlorid.
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Die fünfte Elektrolyse wurde in ähnlicher Weise wie die vierte Elektrolyse
ausgeführt. In das Elektrolysegefäß wurden 15 ml (0, 5 Millimol) Methylenbis-aluminlumdichloridlösung
aus der vierten Elektrolyse, 85 ml Methylendichlorid und 0, 5 ml Cyclohexen gegeben.
Es wurde 71 Minuten lang elektrolysiert. Es wurde ein Strom von 80 Milliampere aufrecht
erhalten. Dazu war eine Spannung nötig, die zwischen 38 und 65 Volt schwankte. Während
der Elektrolyse wurden 0, 1447 Gramm Aluminium aus der Anode abgetragen.
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Die elektrolysierte Lösung enthielt in 31, 3 ml Lösung 1 Millimol
Methylenbis -aluminiulndichlorid .
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Es wurde noch eine weitere Elektrolysereihe mit drei verschiedenen
Elektrolysen durchgeführt wobei beim letzten Versuch ein Strom von 1 Ampere aufrecht
erhalten wurde.
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Beispiel 3 Es wurde eine Titankatalysatorkomponente unter Verwendung
von Methylenbis-aluminiumdichlorid als Elektrolyt hergestellt. Die Elektrolyse wurde
in gleicher Weise und unter Verwendung des gleichen Apparates wie bei den anderen
Versuchen beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Anode aus Titan und
die Kathode aus Aluminium bestand. In die Elektrolysezelle wurden 100 ml Methylendichlorid,
2 mi Cyclohexen und 10 ml Methylen-bisaluminiumdichlorid, das "chemisch" in gleicher
Weise wie in Beispiel 2 der
deutschen Anmeldung beschrieben hergestellt worden war, gege -ben. Die Konzentration
der Methylen-bis-aluminiumdichloridlösung betrug 1 Millimol Aluminiumverbindung
pro 5, 02 ml Lösung. Methylendichlorid diente als Lösungsmittel. 10 ml der Elektrolytlösung
enthielten also ungefähr 2 Millimol Methylen-bis-aluminiumdichlorid. Es wurde 96
Minuten lang elektrolysiert, wobei ein Strom von 50 Milliampere aufrecht erhalten
wurde, indem die Spannung verändert wurde. Die Spannung variierte während des Versuches
von 13 bis 70 Volt. Während der Elektrolyse wurden 0,05 Gramm Titan unter Bildung
einer Titankatalysatorkomponente aus der Anode abgetragen.
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Bei anderen Versuchen unter Verwendung der Titananode wurde weniger
Methylen-bis-aluminiumdichlorid-Elektrolyt verwendet: in einem Fall nur 5 ml und
in einem anderen Fall nur 2, 5 ml, d. h. 0, 5 Millimol Methylen-bisaluminiumdichlorid
in der Elektrolyselösung. Beide Elektrolysen mit weniger Methylen-bis - aluminiumdichlorid
verliefen vollkommen zufriedenstellend unter Bildung der gewünschten Titankatalysatorkomponente.
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In Abänderung der oben beschriebenen Versuche kann die durch Leitung
8 ab-
| ifließende Lösung |
| > PS179345} s |
wie in Beispiel 5 der vorgenannten deutschen Anmeldun"1" schrieben behandelt werden.
Es kann die Elektrolyseflüssigkeit entfernt werden, so daß ein festes Produkt erhalten
wird. Es kann weiterhin die Elektrolyseflüssigkeit durch ein anderes Lösungsmittel
durch Lösungsmittelaustausch oder nach anderen herkömmlichen Verfahren ersetzt werden.