DE1812721A1 - Verfahren zur Herstellung von methylaethylketon aus n-Buten sowie hierfuer geeignete Katalysatorloesung - Google Patents

Description

MTENTANWXLTI

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1812721

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON, 55 54 74 8000 MÖNCHEN 15, 4. DG!. 1968 TELEORAMME, KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

W. H 020/68 ~ Ko/b

»I

Maruzen Oil Company Ltd,, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon i

aus n-Buten,
sowie hierfür geeignete Katalysatorlösung

Zusammenfassung

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon mit hohen Rauraausbeuten in der Zeiteinheit und bemerkenswert verminderter Bildung von Nebenprodukten, wobei n-«Buten mit einer wäßrigen Katalyaatorlösung, die eine Chlorverbindung, eine Palladiumverbindung und Eisen-III-Sulfat enthält, in Berührung gebracht wird, wobei der Gehalt an Chlor je Liter der wäßrigen Lösung 0,005 bis 0,15 g-Atome beträgt und das chemische A'quivalentverhältnio von Chlor zu Palladium in der Lösung im Bereioh von 1,5/1 bis 2O/1 liegt,

Beschre Lbung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Möthyläthylketon aus η-Buten in hoher Raumausbeute in der Zeiteinheit. Mit dem Auodruok " Uauniausboute Ln der Zeiteinheit " wird die Ausbeute je BtundenaLnheit und je Voluiaöiie Lnhei t des Reaktionär ftiüea ve γη Landen, [nsbefl betrifft die Erfindung α in Verfahren aur Her-

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stellung von Methyläthylketon duroh Umsetzung von n-Buten mit einer wäßrigen Katalysatorlösung, die eine Chlorverbindung, eine Palladiumverbindung und Eison-III-Sulfat in spestifiaoher Zusammensetzung enthält_t woduroh die großteehnisohe Herstellung von Methyläthylketon unter verminderter Bildung von Nebenprodukten ermöglicht wird.

Ee let auf dem Fachgebiet bekannt, daß Monoolefine in Carbonylverbindungen überführt werden, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Palladiumchlorid, Kupfer-II-Chlorid und ' Wasser naoh folgender Reaktionsgleichung durchgeführt wird:

PdCl„
R-CH-CH₂ f 2CuCl₂ ♦ H₂O _„.„_> RCOCH₃ ► 2CuCl + 2HCl

worin K ein Wasserstoffatom oder eine Alkyigruppe bedeutet;· Das Verfahr«!! ontopreohend der vorstehend aufgeführt;en Urneätzung wird häufig als Hoeohet-Waoker-Verfahren bezeichnet und ist zuerst in "Angewandte Cheinis", Band 71, Seite 176 - !82 (1959) beschrieben und uneohlieasend bofaaate oloh eine Anaahl von LLtaraturoteilen und Patentschriften mit diesem Verfahren· Das Verfahren wird zur großbeohnluchen Hers teilung von Acetaldehyd aus Äthylen oder Aceton w aus Propylen angewandt·

Jedooh wurde die Anwendung dleoes Verfahrene auf höhere Olefine mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, beispieloweise η-Buten zur HornbaLlung von Methylethylketon, Im groütechnischen Maßstab bLahor nicht sufriodensteilend aufgrund dor folgend en iliiiiijal arrolahti

Hdlitt Hoetihat-V/uclrof-Yii'filu'jn unter An./eudung von Kabalyeatoran you PalLa>ilumtihlori'l-iiupt'-jr-EI-(JhIorH-'iyμ nimmt die Hiiuman »binfcn In Iüv vtaLfcjliih'jlb LlIr lit ge-

Carbo»ylyjfbiirlun_t'j jh lviijoh tib, wjim Ils Kohltnd»)i aij AHa^iin^utanfciirlHl Hinan.!ju Oleflne ·ιη-

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ateigt· Im einseinen lat la · Proceedings of the 81xth Petroleum Congress, Seotioa IT· * Paper 40» Seite 4.auegeführt, dal 4ie Raumausbeute in der Xelteinheit bei Aoeton den Wert 130 ( g/l/B td.) annimmt, wenn ee dureh Umsetsung von Propylen «it finer wäBrigen LOeung τοη Palladlmmcnlorid-Kupfer-II-Chlorid bei einer Temperatur τοη 90 bie 100⁶C unter eine« Druck τοη 9 bie 12 ata quergecteilt wird, während diejenige τοη HethylathyIketon nur einen Wert von 30 (g/l/Std.) annimmt, wenn ea dureh üaeetiunf von η-Buten mit der gleiohen Katalysatorltfsung unter den " gleiehen Reaktionebedindungen hergeatellt wird. Bor Wert von 30 g/l/Std. fttr die Raumauebeute je leiteinhtlt bei Methylathylketon eteilt nur den sennton foil dea Wortes bei der Herateilung τοη Acetaldehyd aua Äthylen dar. Die sehr niedrige Raumausbeute In der Zeiteinheit bei Methyläthylketon im Yergleleh su Acetaldehyd und Aeeton bedeutet, daß nur eine sehr geringe Menge τοη Methylethylketon aue η-Buten erhältlieh let, wenn gewöhnliche Reaktlonsgefäfie und übliche Reaktioneseltrlume angewandt werden. Deshalb ist das Yerfahren für industrielle und großtechnische Arbelteweisen nioht geeignet·

Diese lachtelie stellten ernsthafte Begrensungen bei έ der Durchführung der großtechnischen Herstellung τοη Methyläthylketon aus η-Buten dar.

£e besteht daher auf dem Fachgebiet ein dringender Bedarf sur Heretellung von Methyläthylketon aus n-Buten in erhöhter Raumauebeute je Zeiteinheit, die mindestens gleich oder grOser iet ale bei der Herstellung von Acetaldehyd oder Aeeton, und die LOeung dieser Probleastsllungen läfit sieh als dsn grundsHtsllohen Bchlüeeel sur Erzielung einer gro8technischen Heretellung τοη Methyl» äthylketon mit niedrigen Kosten betrachten. So wurde bie-

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β,ιϊ,ιε η Buten in iiciiei R&umauisft !tit?> ;ίt> ZeI"zt1 Ώλ■■?/' t,.

Βίίΐί¹ ι ;"β I tei ¹Ii: U:,: Γ ^aV.!¹ ti α ΐ" m Γ ΐ ij-„rf.i'^ ■"'#&' ;;t^;.^: ': :i Ii s ϋϊΨΈ.

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htiohetffnB einem icinimaleja KebenpToduictgthslt «i-i ιι-Βϊ..:t-§:ii*

Weiterhin, let ©ine Aufgab· ci«r Erfindung #iii f#2?« fahren «mi· überführung you n,-Biit«i in Vitttli.ylä-'u'jl.'k.^iOff. in hoher Rftumeusbeutt Je Zeiteinheit durch Ainftiiiiiiig «iiitr wäSrlgen Lösung einer PiiIlaiiiiiiYeiebiniiiiig ir! fifjv-Hi-Sulfat, die konstant einen Überschuß an Clilt r ί t feiiiiiiti· Palled ium enthält« wobei dft· Chlor in einer w«jt niedrigeren Menage irorhandm i»t_v aie ta in ttblioltn R"*IaIja«- torlöeungen vorliegt.

Sin· weitere Aufgs.bc der Erfindung beeteht in «tatr neuen wilrigen Lösung« ii· tine apesifiacthe

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setsung hat und dureh die Methyläthylketon in einer hohen Haumausbeute je Zeiteinheit aus η-Buten hergestellt werden kann. Diese und weitere Aufgabenstellungen ergeben sieh aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung.

Entsprechend der Erfindung wird n-Suten in Berührung mit einer wäßrigen Katalysetorlöaung gebracht» die eine Chlorverbindung» eine Palladiumverbindung und Eisen· III-Sulfat enthält, wobei der Gehalt an Chlor 0,005 bis ( 0,15 g-Atome je Liter der wäßrigen Lösung beträgt und das Verhältnis der chemischen Äquivalente von Chlor au Palladium in der Lösung im Bereloh von 1,5/1 bis 2O/1 liegt, woduroh η-Buten in Methyläthylketon in hoher Raumausbeute Je Zeiteinheit überfuhrt wird und wirksam die Ausbildung von Nebenprodukten, wie 3-Chlorbutanon-2 und dergl·, verhindert wird»

Diese Tatsachen ergeben aloh eindeutig aus Fig· I, don Beispielen und der weiteren Besehreibung.

Wie sich aus Flg. 1 ergibt, wird die Raumauebeute in der Zeiteinheit bei Methyläthylketon am Maximum mehrfach größer, wenn der Chlorgehalt im Bereich von 0,005 bis a

0,15 g-Atome je Liter, bevorzugt 0,01 bis 0,1 g-Atome je Liter, beträgt, wie beim erfindungsgeraäöen Verfahren angewandt, gegenüber dem Fall, wenn kein Chlor in der wäßrigen Katalysatorlösung enthalten ist. Darüberhinaus ist die Raumausbeute In der Zeiteinheit bei Methyläthylketon, da· nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, etwa 20-fach höher al· der Wert von 30 g/l/std·, wie er nach dem Hoeohst-Wacker-Verfahren entsprechend dem vorstehenden Bericht "Sixth Petroleum Congress" erhalten wird, wob·! η-Buten mit einer wäßrigen Lösung, die Palladiumchlorid und Kupfer-H-Chlorid enthält, in Berührung fβbracht wird.

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1 a -, 27

Andererseits fiiiit ai ι fUiiyTtauaiseut*'» :l& asr Ζ$1-%

heit bei Methyl äthylJi'e ton ί·β I u'llyi^BLul^mi im li^ftisii:. bia sau 0,005 g-Afcoiiia ,je Iiit,or uxnl von ;]ί».ί;χ als 0_Ä *i> gn tomen je Liter ra^eh ,it. Die Bua^ii.aK^r^, an de.-:.· ·ί;11· einheit hält bsi lie ti^iaaiylke ί#υϋ .Llüröii dpi^aoaptuuiLi Innerhalb eine ::* T'^/itti&'-Zv :";/i 1 _; ^;; ?>-" -^- *ι"^:&5"^:·.1"3ΐ'^:"^:5-:·: i'q^t valenfcen Chlor gegeiii'bsr VaI.lsclx>itii ia a*?j:^! tiäLrlgaii £ats-* lysatorlÖQUiig lial» hol oir.*ra Vifr'iäitiiisj ■.'■);! v/iiiij.jcit* ills

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Zoifceinhelt .raoch tin;i _G,V ax^hl-x.ii ιν:.α ,:;i ■■ )*r .;·ι.ν-^fVlIw.5.

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Ee ist cisöhalb ninn U,hiB^rRnt-\mnßv fzFIsgj e Ι.ίΐβ wfiQE'.lge i!'a bföiysa'SoiU ciiuit^ ^ die s.;.;ife OhIetv~j.^;iiiTidii " eine !^Jtllftiiiii.«¥itpbiji.iltiii,i=, unß E:ieeii-iil-3iilL'at; ίκ si»«i?

speaiflachen Zusammenaetaung enthiilb» eilt* fc katalytiooh« Ik ti ν I. tilt für άΙ* limÄiiülMM«·; γα η. »«BateJi Ia Me fchyläthylkfcton lüilgi:*

Di.t wäirig· im Rahmtn der vörliagsiifitii. Erfindung wendett Katalyeatorlöeung unterioh«IiIf ti sioii, von den beim üblichen. itoeoh»fc~Waoker-^!/erf&kr·» verwendefcen insofern! ßlö dies Yo-plltgsnae liiiispeg ktiiie giofis Chlor-

atnge bii hiatnif su 4 g -Ato« { 2 HqI KupX«r-II»-öhlorid) Je

Mol Olefin, wie bei dem bekannten Verfahren, enthält and tlaü die vorliegende [lösung nicht die gltieiitn entmischen

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A'quivalentzahlen yon Palladium und Chlor_f ε.B. 2 Ato»· Chlor ja Atom Palladium, wie bei PdCl₂ (ohemiaohea Aquivalentverhältnis Cl/Pd · 1 ). enthält und daaa ale vorliegende Lösung eine gern!sollte wäSrige Lösung, dl· ein· Palladiumvarbindung« Ei sen« I.H-SuIf at und einen konstanten Überschuß von Chlor gegenüber Palladium enthält« verwendet wird« wobei das Chlor in einer weit niedrigeren Menge vorliegt« als es in der üblichen Katalysatorlösung enthalten ist« i

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das ala Ausganganaterial dienende n-fiuten aua 1-Buten« oia-2-Buten, trane-2-Buten oder Gemischen hiervon beatehen· Sine gemischte C--Kohlenwaaaerstofffraktion« die η-Buten auaeer Isobuten, η-Butan und/oder Iaobutan enthält« kann ebenfalls als Auagangamaterial beim erfindungagemäflen Verfahren eingesetzt werden. Falle das Ausgangsmaterial Isobuten enthält« wird das Produkt tert.-Butanol auaaer des Hauptprodukt Methyläthylketon enthalten· Dies 1st auf die Tatsache surückzufUhren« daS das Isobuten in dam Auagangamaterial unter Bildung von tert.-Butanol duroh die Einwirkung des Bisen-III-Sulfatsaliea in der wäSrlgan Katalyaatorlöaung selektiv hydriert wird· Falle da· Au3- ' gangamaterial Alkadiene« beiepielaweiaa Butadien« Methylallen und dergl.« und/oder Alkine enthält« beispielsweise Diine thylace ty len, Diacetylen« Äthylaoetylen, Yinylaoetylen« Methylacetylen, Acetylen und dergl.« ist ea günstig« vorhergehend dleae Verunreinigungen duroh Anwendung «Ine· Metallkatalyaatora dar Platingruppe in Anwesenheit von Wasserstoff SU entfernen« damit eine Störung der Uaseteung verhindert wird. Sie·· Ausgangamateriallen «teh«n In der Induatri· in gUnatiger Weiae ala B-B-Fraktlon dar Äthylenfabriken, 1-1-Fraktlon von katalytiaehen Ärdölflieöbettoraokfabrlken, al· Return-B-B-Fraktion von Butadien-

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BAD ORtQlNAL

exiraktionefabrik®n und al» S-B-Fraktion τόπι Anlagen Bur katalytisehen Dehydrierung von ja-Batan zu Verfügung,

AIb Chlorverbindungen können im Betauen der Erfindung sämtliche verwendet werden^, die wasserlöslich sind, und anorganische Chlorverbindungen werden ■bevorzugte Beispielsweise werden Chlorwasserstoff₉ Salseäure und Metallchloride, wie Εΐ8βη·ΙΙΙ-0η1ον14_ν Kupfer-»! I-Ghlorid, Kobaltchlorii_# liekelChlorid_f Chromchloriä,, Ka* liunichlorid, Natriumchlorid ₉ Galoiuiichlorii^ Bariuiichlorid, StrontiruHChlorii wnä UeTgIe₉ angewandt« Weiterhin können auch organische Chlorverbindungen, wie Monochloreesigsäure, Biehloraeetylchlorid, Acetyichlorid .und dergl·, verwendet werden*

Als Palladiumverbindimg können im Hahnen der Er-" findungen sämtliche wasserlöslichen verwendet werden, und geeignet sind ζ·Β_β Palladiumsulfat₉ Pallaiiumnitrat, Palladiumchlorid,' Palladiumkaliumehlorid₉ Palladiumacetat und dergl,. Von diesen Bind anorganische Palladiumsalee, die sowohl in Wasser mx&h ale wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren leicht löslieh sind, beispielsweise PaIIadiumeulfat, Palladiumnitrat, Palladiumchlorid₉ Palladiumkaliumchlorid und dergl.₉ eu bevorzugen·

Dae Eiaen-III-Sulfat kann entweder in Farm dee was-Berfreien Saleee oder dee hydratieierten Saleee verwendet werden.

Pie wäßrige Katalysetorlöoung kann gemäß der Erfindung, wie üblich, duroh Abwiegen der vorstehend aufgeführten Chlorverbindungen und der Palladiumverbindungen in eolchen Anteilen hergestellt werden, daß die erhaltene wäßrige Lösung 0,005 bis 0,15 g-Atome Chlor je Liter Lösung enthält und daß das Verhältnis der chemischen Äquivalente Chlor CU Palladium in den Bereich von 1,5/1 bis

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2θ/ΐ kommt, worauf die abgewogenen Chlorverbindungen ■und Palladiumverbindungen zusammen mit der erforderlichen Menge Eiaen-III-Sulfat in der gegebenen Ilenge Wasser gelöst werden. !Falls die Palladiumverbindung kein Chlor enthalt, wie z.B. Palladiumsulfat oder Palladiumnitrat, muß die gesamte erforderliche Menge an Chlor von der Chlorverbindung geliefert werden. Andererseits brauchen nur ergänzende Mengen an Chlor bezüglich der erforderlicheii Gesamtmenge duroh die Clilorverbindung geliefert w#rden, falls chlorhaltige Palladiumverbindungen, wie Palladiumchlorid, eingesetzt werden. Das Eisen-III-Sulfat wird üblicherweise in einer Menge von 50 bis 50Q g, angegeben als wasserfreies Salz, je Liter der wäßrigen Katalysatorlösung angewandt. Größer· oder niedrigere Mengen an Eisen-III-Sulfat können jedoch im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Bei der Herstellung der Katalysatorlösung oder während der Umsetzung kann bisweilen eine Ausfällung von Eisen-III-Hydroxyd aufgrund von Hydrolyse dea ϋβ·η~ΙΙΙ-öulfats auftreten, um die Bildung dee Eisen-III-Hydroxyds zu vermeiden,genügt es, die Katalysatorlösung bei der Herstellung oder während der Umsetzung sauer zu machen, indem eine Mineralsäure, wi* Schweftleäure, in einer Menge von 0,5 bis 100 g/l zu der Katalysatorlöaung zugesetzt wird.

Die wäßrige Katalyeatorlösung kann Übllcherweiee in einer Wange von 0,1 bis 100 X₁ bevorzugt 0,2 bis 100 1, je Mol η-Buten angewandt werden. Falls die Menge weniger al» 0,1 1 ist, wird die Produktausbeute niedriger. Da eine Mengt von mehr al» 100 1 keinen in der Praxis Irgendwie kompensierenden Vorteil ergibt, let «ie nicht wirtschaftlich.

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Die Umsetzung ssur Herstellung von Methyläthylketon aua n^Buten gemäß der Erfindung kann zwischen einer Gasphase (Ausgangsaiaterial) nnä einer flüssigen Phase (wäßrige Katalysatorlösung} "bei gewöhnlicher Temperatur und Atmosphäreiidruak erfolgen. Bevorsugt wird die Umsetzung jedoch bei erhöhter lEeaparafur und unter Überdruck zur Erhöhung des Uiasetzungsverhältnisses durchgeführt» So kann die Umsetzung in" dar Praxis bei !Deraperaturen awi« sehen Raumtemperatur und 200⁰C, bevorzugt 70 bis 120⁰Cj, und untsr einem ausreichenden Druök, um mindestens die wäßrige Katalysatorlösung Im Flüssigkeitszustand zu halten» üblicherweise voa AtiaoSphärendruck bis au 50 atm, bevorzugt 5 bis 40 atm-», durchgeführt werden, wobei die Um« sstaung glatt zwischen der flüssigen Phase ( Ausgangsmaterial) und der .flüssigen Phase (wäßrige Katalysatorlösung) abläuft» Bai üeiaperaturen oberhalb von 200⁰C kann eine Hydrolyse unter Ausfällung von Eiaen-III-Hydroxyd erfolgen» so daß dia Raumausbeut® an Methyläthylketon in der Zeiteinheit niedriger werden kann» Da die Umsetzung gemäü der Erfindung eine Reaktion zwischen Phasen, die nur sehr beschräiüct abläuft» umfasst)» ist es von Vorteil solche Maßnahmen anzuwendan_t die sine innige Berührung zwischen den Phasen sicherstellen oder deren Mischbarkeit erhöhen» Eine innige Berührung wird duroh mechanische Arbeltsweisen, wie fiühren, Schütteln, Sprühen oder Anwendung von Oscillationen oder duroh chemische Arbeitsgänge, die die Ausbildung von großen Oberflächen be» günstigen» erzielt. Um die Mischbarkeit zu erhöhen, können 2»B# inerte Aktivatoren für die Lösung, beispialsweiee Methanol, Äthanol» Ithylenglykol, Polyäthylenglykol, ßioxan, Dimethylformamid, Essigsäure oder Propionsäure und dergl.f augögeban werden» Ma Berührung awieehen

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η-Buten und der wäßrigen Katalysatorlösung kann gtmäß der Erfindung durch sämtliche KontaktierungsmaSnahmen erzielt werden, beispielsweise im Gegenstrom, Gleichstrom, durch Einblasen von η-Buten in den Strom der wäßrigen Katalysatorlöeung· und dergl,.

Weiterhin kann die Umsetzung sowohl im Einzelansat«, halbkontinuierlioh oder kontinuierlich durchgeführt werden·

Zur Gewinnung des gebildeten Methyläthylketona wird | das Reaktionsgemisch einer Destillation oder einem Dampfabstreifen unterzogen, so daß ein Gemisch von ilethyläthylketon und Wasser erhalten wird. Das niohtumgesetzte η-Buten kann eurtiekgewonnen werden und wiederholt in die Reaktionszone euriiekgeführt werden. Die verbrauchte Katalysatorlösung kann in die Reaktionazone zurückgeführt werden, nachdem sie auf eine bestimmte Konzentration durch Zugabe von ergänzendem Wasser und nach Regenerierung durch übliche Katalysatorregtnerierungsverfahren, beispielsweise Oxydation unter Anwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, eingestellt wurde.

Ea können verschiedene übliche Verfahren zur Ab- i

trennung von wasserfreiem Methyläthylketon aus dem Gemisch angewandt werden. Beispielsweise kann das Gemisch mit bekannten entwässernden Mitteln, wie wasserfreiem Natriumsulfat, Steinsale und dergl·. Bur Entfernung des Wassers behandelt werden. Auch kann das Gemisch mit einer geeigneten Menge von üblichen Substanzen, die die relative Flüchtigkeit von Methyläthylketon und Wasser modifizieren können, beispielsweise Cycloheian, n-H*xan_t Methyleyclopentan und dergl·, vermischt werden und dann zur Entfernung des Wassers destilliert werden.

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Da die wäßrige latalysatorlöeung gemäß der Erfindung etwas korrodierend ist, sind diejenigen feile der Vorrichtung, die mit der Katalysatorlöeung In Berührung stehen, bevorzugt aus korrosionsbeständigen Materialien, wie Titan, Tantal, synthetischen Kautschuken, Hareen, Itaail» Glas,Porzellan, Keramik und dgl. gefertigt.

Aufgrund der vorstehenden Einzelheiten ermöglicht die vorliegende Erfindung die großtechnische Herstellung von MethylathyIketon mit niedrigen Kosten aufgrund der folgenden Vorteile«

(a) Die Raumauebeute an Methylethylketon in der Zeiteinheit ist sehr groß, Deshalb kann das Volumen des Reaktionsgefäßes auf kleine Größe gebracht werden. Weiterhin kann der Reaktion«Zeitraum abgekürzt werden und die Menge der teuren Katalysatorlösung kann bei eine® Minimum gehalten werden.

(b) Die Menge der Nebenprodukte ist sehr niedrig. Gemäß der Erfindung beträgt die Menge der Hebenprodukte» wie 3-Chlorbutanon-2 und dgl. etwa ein Zehntel derjenigen Menge, die bei einem üblichen Höohst-Wacker-Verfahren gebildet wird. Ss ist deshalb kein komplizierter Arbeitsgang zur Reinigung der Produkte notwendig.

(c) Die verbrauchte wäßrige EatalysatorlSsung läßt sich durch das äußerst wirtschaftliche Luftoxydationsverfahren leicht regenerieren, und es ist keine teure Regenerierbehandlung, beispielsweise ein elektrolytisches Oxydationsverfahren, notwendig.

Dae erhaltene Methyläthylketon hat eahlreiche Verwendung· B wecke auf vielen Gebieten, beispielsweise «le LBeungB-■itttl für Anstriche- oder Übersugamattrialien, LUeungeaiV tel βum Entwuchsen von Erdölfraktionen und als Auagangemattrial but Herstellung von Medikamenten und chemischen Produkten.

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Sie folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu. begrenzen.

Beispiel 1

In ein mit einem magnetischen Rührer ausgestattetes G-lasreaktionagefäß von 50 Ml wurden 40 ml einer wäßrigen Katalysatorlösung, die 1 g PdSO,·2H₂O und 280 g Ie₂(SO,)»·9Η₂0 je 1 wäßriger lösung und die erforderliche Menge an Salzsäure als Chlorverbindung enthielt, eingebracht. 5 £al flüssiges 1-Buten wurden in das Reaktionsgefäfl zugeführt und dann Stickstoffgae bis 6 atu eingeleitet. Das erhaltene Gemisch wurde bei 105 ⁰C unter 15 atu während 2 Minuten erhitzt, wobei mit einer Geschwindigkeit von 2000 Umdrehungen/Minute gerührt wurde. Anschließend wurde das umgesetzte Gemisch im Reaktionsgefäß in «in« übliche Destillationskolonne überbracht und destilliert, wobei das nicht umgesetste η-Buten, dann ein Gemisch von Htthyläthylketon und Wasser as Oberteil abdestilliert wurden und die verbrauchte wäßrige Katalysatorlösung als Bodenfraktion erhalten wurde. Das Geaisoh aus Methylathy!keton und Wasser wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat «ur Ent- ' Wässerung in Berührung gebracht und rohes Methylathy!keton erhalten. BIe Reinheit des rohen Methyläthylkatona wurde aufgrund von gaschromatographischtn Analysen berechnet. 2s wurde nur «in« geringe Menge an 3~*0hlorbutanon-2 als Nebenprodukt festgestellt.

£s wurden gleich· Versuche wie die vorstehenden mit 8 tmtalysatorlosungen durchgeführt, di· jeweils hinsichtlich de« Chlorgehalt«« und de» Verhältnis der chemischen Äquivalente Chlor su Palladium unterschiedlich waren, und die durch Änderung der augeeetaten Menge an Saltsäure her-

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gestellt worden waren» Die Ergebnisse dieser Versuche sind In Tabellt I aufgeführt.

	Tabelle I	0	Raumausbeute , In der Zeit einheit an Methyläthyl- keton (g/l/Std.)	0ew.-Verhält nis von Neben produkt zu Me- thyläthylketon
Vers. Nr.	Zusammensetzung der KatalyaatorlÖsung Chlor- cheslsohes gehalt Äquivalant- (g-Atom/1) verhältnis Cl/M	2,38	123	O
1	0	4,77	355	O
2	0,02	5,96	494	0,0015
3	0,04	7,16	541	0,0025
4	0,05	9,54	527	0,0035
5	0,06	14,9	352	0,006
6	0,08	29,8	212	0,018
7	0,125	88	0,038
8	0,25

Wie sloh «lautlich aas fabeile I ergibt, niiamt die Bausausbeute mn Methylethylketon In der Zeiteinheit einen ausgeprägten Spitzenwert ein und die Bildung von Hebenprodtxktsn ist sehr gering, wenn dl© dl© ^alladluiBverblnäung und !iaen-III-sulfitt enthaltende wäflriga sur Uxaaetzung mit H-I)Ut*m verwendete Lösung 0,005 bis 0,15 g-Atoiae CJslor je 1 ©abhält und das Verhältnis von öhlor ssu Palladium im Bereich von 1,5 bis 20, mngQg^hQn als ohesiisohea Iquivalantverhältnla, liegt» Di© Besiehung wischen dem Chlorgehalt und der RcMimauobijufcü an Htthyllthylkaton in der Zeiteinheit, die sich aue f»belle I ergibt, wurd© als Kurve a in der .fig. 1 aufgetragen, wobei die Ibsslaso den Chlorgehalt {.g«Atoai je 1) la jeweils 1 1 üSsung ?mä di@ Ordinate die Isiiasauabeiita in dos 2Selt@iah0it (g/l/Std*) des erhaltenen HetUylilthylketone aaglbt»

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8AD

Beispiel 2

ward· nach d«m gleichen Verfahren «rl« In Beispiel 1 gearbeitet, jedoch Eisen-III-chlorld anataUe τοη Saleeäure eingesetzt· PIe Ergebnisse eind in der nachfolgenden Tabelle ZI zusammengefaßt.

Tabelle II

Vers. Zusammen«etsung der Baumausbeute ßew.-Yerhältnie Hr. Katalysatorlöaung in der Zeit- τοη Hebenproduk*

sss ess- JsSr

(g-Atom/H) verhältnie /Ι/?/-*_Λ λ 2l Ζ. Ol/Pd (g/l/Std.)

9	0,014	1,67
10	0,055	6,56
11	0,14	16,7
12	0,28	33,4

238 O

669 0,0016

200 0,013

98 0,034

Wie sich aus Tabelle II ergibt, hat die Raumauebeute an Methylethylketon in der Zeiteinheit einen definierten Spitzenwert und es ergibt sich nur eine einimale Bildung von Hebenprodukten, wenn die mit η-Buten umsueetsende wäßrige KatalyaatorlÖBung eine epesifieche Zueamaeneetzung hat und ein Chlorid, wie Eietn-III-Chlorid, eine Palladiumverbindung und Eisen-III-Sulfat enthält· Sie Beziehung swisehen der Raumauebeute in der Zeiteinheit und dem Chlorgehalt, wie eie aua Tabelle II ereiohtlioh eind, iet in Fig« 1 als Kurve b aufgetragen«

Beiepiel 3

Der Tereuoh wurde in der gleiohen Welee, wie in Beispiel 1« durohgeführt, jedooh Kupfer-II-Chlorid al· Chlor-

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bad omitm.

verbindung anstelle von Salzsäure verwendet. Die Ergebnisse Bind in Tabelle III enthalten.

Tabelle III

Ver- Zusammensetzung der such KatalysetorlöBung Nr·

Chlorgehalt chemischeβ (g-Atom/l) Äquivalentverhältnis Cl/Pd

Raumausbeute in der Zeiteinheit an Methylethylketon (g/l/Std,)

13	0,029	6,30	306
U	0,057	12,39	406
15	0,147	31,95	197
		Beispiel 4

Das als Beschickung verwendete η-Buten hettt die in der Tabelle IT aufgeführte Zusammensetzung!

Tabelle IT Verbindungen Gehalt (Mol-g)

η-Buten (Gemieoh aus 1-Buten und 2-Buten)

Isobuten

n- und Isobutan

60,6

23,2 16,2

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In ein zylindrischeβ Reaktionsgefäö von 6 1 Inhalt aus Titan mit 2 m Höhe, das mit Rührer und Stau platten ausgestattet war, wurde kontinuierlich das n-buten mit der in Tabelle 17 ersichtlichen Zusammensetzung mit einer Beschiekungsgesohwindigkeit von 3,2 kg/Std. und eine wäßrige Katalysatorlösung ( die 1 g PdCl₂, 280 g Ie₂(SO,),,9H₂O und 7 g PeOl₃.6HgO je Liter Lösung enthielt} der Chlorgehalt betrug 0,092 g-Afcoma je Liter, das chemische Äquivalenfcverhältnis von Chlor zu Palladium bttrug 8,17) in einer Beschickungsgesehwindigkeit von 100 l/3td. am Boden des Reaktionagefäßas eingeführt. Die Umsetzung wurde bei 110⁰C und bei 30 atü im Gegenstroia durchgeführt, während mit einer Geschwindigkeit von 700 Umdrehungen/min, gerührt wurde. Das gebildete Produkt wurde aus dem Reaktionsgemisoh in üblicher Weise abgetrennt. Methyläthylketon wurde in einer Menge von ^5OI /ξ/std, erhalten» was einer Raumausbeute je Zeiteinheit von 533,5 g/ l/3td, entspricht* Ausserdem wurde terfc»~Bufcanol in einer Menge von 1214 g/Std, erhalten.

Nebenprodukte» wie 3-0hlorbutanon-2 und dergl», wurden festgestellt, jedoch betrug die Ausbeute nur 18,5 g/Std,

Ka wurde dar gleiche Versuch, wie in Beispiel 4» durchgeführt, jedoch 100 l/Std, einer Xatalysatorlüaung verwendet* die 0,77 g Pd(N0₃)₂, 280 g Ia₂(SO₄ )y9H₂O und 5 g FeCl₃*6H₂0 enthielt ( Chlorgehalti 0,0057 g-Atom je Liter, ohtffllsohe» Iqulvalenfcverhältnis von Chlor au Palladium! 8,63h Dabei wurden 3405 g/Std, He thylathy1-köton und 1182 g/Sfcd, tert.-Butanol erhalten. Di· Hauiaaus-

ä 8 2 5/1183 8A0 ORIOJNM.

beuta an Methylethylketon- In der Zeiteinheit betrug 569#5 gA/Std_#. Die Bildung von Nebenprodukten, wie 3-Chlorbutano-n-2 und dergl., war ebenso gering, wie bei Beispiel 4.

Verglelchabaiapial 1

Das Verfahren wurde in der gleichen Welse, wie bei Beispiel 1, durchgeführt, jβdooh 40 ml einer wäßrigen Katalyaatorltteung. verwendet, die 0,75 g PdCl₂, 70 g Pe₂ (SO₄J₃,9H₂O und 200 g PeCl₃.6H₂O je liter wäßriger Lösung enthielt ( Chlorgshalt1 2,31 g-Atom je Liter, chemisches Ituivalentverhältnis y_On Chlor zu Palladium: 275)» Die Haumauebeute an Methyläthylketon In der Zeiteinhai t betrug nur 57 g/l/Std, und das Gewichtsverhältnls dtr Ifabenprodukte- ssu Mathyläthylketon betrug 0,26»

Aus diesem Vergleichsbeispiel 1st arsiohtlich, daß dia Raumauabeutt an Methyläthylketon in der Zeiteinheit merklich abfällt» wenn der Chlorgehalt der wäßrigen Kafealyaatorlöaung 0,2 g-Atom je Liter liberate igt und da« ßhemiaohe Iquivalentvarhältnls von OhIor zu Palladium einen Wert von 20 deutlich übersteigt. Darüberhinaus trat die Bildung von Hebenprodukten in Mengen von 26 ßew,-Teilan auf 100 falle dee Hauptproduktea Mtthyläthylketon auf, wie oben eralehtlich,

Yarglelchabaiapltl 2

Es wurdt dai gleiche Verfahren, wi« in Baispiel 1, durohgeführt, jedoch 40 ml *iner wäßrigen Katalysatorvsrwendet» dt« 0,?5 g PdCl₂ und 271 g

BAD ORIGINAL

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je Liter wäßriger Lösung enthielt (Chlorgehalt: 3»13 g-Atorn je Liter, chemisches Äquivalentverhältnie Chlor su Palladiums 372). Die Raumauebeute an Methyläthylketon je Zeiteinheit betrug dabei nur 40 g/l/Std. und das Gewichtsverhältnie der Nebenprodukte eu Methyläthylketon betrug 0,42,

Aus den vorstehenden Ergebnissen bestätigt ee eich, daß die Raumauebeute an Hethyläthylketon in der Zeiteinheit eine weit stärkere Verringerung zeigt und die BiI- | dung dee Nebenproduktes weit mehr zunimmt als im Fall dee Vergleichsbeiepiels 1_t wenn der Chlorgehalt der Lösung 0,2 g-Atom je Liter übersteigt und das Äquivalentverhältnis von Chlor eu Palladium deutlich höher als 20 wird und wenn in der Katalyaatorlösung kein Eisen-III-SuIfat enthalten ist.

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BAOORlGiNAk

Claims (1)

1. TElEfON. 555476 8000 MÖNCHEN 15 ' A. Juli 1969

   TELEGRAMME: KARfATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

   W. 14020/68 13-Pe P 18 12 721.4

   Patentansprüche

   ι 1. / Verfahren zur Herstellung von Methyläthy!keton, dadurTfn gekennzeichnet, daß η-Buten mit einer wäßrigen ^ Katalysatorlösung, die eine Chlorverbindung, eine Palladiumverbindung und Eisen(III)-sulfat enthält, in Berührung gebracht wird, wobei der Chlorgehalt je Liter Lösung im Bereich von 0,005 bis 0,1$ g-Atom liegt, und das chemische Xquivalentverhältnis von Chlor zu Palladium in der Lö'sung im Bereich von 1,5 : 1 bis 20 : 1 liegt.

   •2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatür und 200°, C ausführt.

   J5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter einem ausreichenden P Druck ausführt, um mindestens die Katalysatorlösung in flüssiger Phase zu halten.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis JS dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer , Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200° C und einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 50 at ausführt.

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   BAD ORfGiNAL

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorverbindung Salzsäure verwendet.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorverbindung . . Chlorwasserstoff verwendet.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorverbindung ein Metallchlorid verwendet.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche Ibis 7* ' dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumverbindung ein Palladiumsalz einer anorganischen Säure verwende^.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das η-Buten in einer gemischten C^-Kohlenwasserstofffraktion, die η-Buten enthält, zuführt.

   Leerseite