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Verfahren zur Herstellung schnell trocknender Aminoplastharzlösungen
Lösungen von Aminoplastharz-Vorkondensaten hinterlassen in dünner Schicht an der
Luft und bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur Filme von Aminoplastharz,
wobei die in der Lösung begonnene Kondensation zu höhermolekularen Produkten fortschreitet.
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Die so erhaltenen Harze sind zunächst schmelzbar. Die vollständige
Aushärtung dieser weitgehend entwässerten Aminoplastharze zu vorstellungsgemäß mehr
oder minder dreidimensional vernetzten Kondensaten findet dagegen in der Regel erst
bei höheren Temperatur ren, z.B. im Bereich von 1000 bis 2000C bzw. unter der Einwirkung
von Katalysatoren statt. Dieser stufenweise Härtungsvorgang kann mehr oder minder
bei allen üblichen Aminoplastharzen beobachtet werden, z.B. bei den Kondensationsprodukten
Aminoplaste bildender Stoffe, wie Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin mit Aldehyden
oder Ketonen, wie Acetaldehyd oder Aceton, insbesondere Formaldehyd.
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Solche Aminoplaste sind beispielsweise in dem Buch von J.F. Blais,
Amino Resins (Reinhold Publ., New York 1959) beschrieben.
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Die Verarbeitung von Lösungen derartiger Aminoplastharz-Vorkondensate
in der Weise, daß diese zunächst bei mäßiger Temperatur getrocknet werden (technisch
oft als 11Ablüften" bezeichnet) und -gegebenenfalls - dann noch bei höherer Temperatur
gehärtet werden, ist weit verbreitet; 1. B. bei der Anwendung der genannten Harze
als Textilveredlungsmittel, Klebemittel, Überzugsmittel, Leime, Tränkharze, Kernsandbindemittel,
bzw. der Herstellung entsprechender Produkte, wie Knitterfestausrüstungen, Overlaypapiere,
Filme, Spanplatten, Sperrhols, Gießereiformen usw.
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Dabei kommt es darauf an, daß die bei mäßiger Temperatur zu trockwenden
Vorkondensate möglichst rasch in einen Zustand übergehen, in dem die mit ihnen behandelten
Produkte weiterverarbeitet werden können, z.B. in Form von beleimten Spänen, harzgetränkten
Fapieren, beharzten Kernsanden für die Gießereitechnik usw. Während die Art und
Weise des Lösung@mittelent@ug@ au den Vorkondensaten
mehr oder weniger
durch technische IIaßnahmen bestimmt werden kann, ist die Erzielung klebfreier Oberflächen
der behandelten Rohprodukte vor allem bei der Verwendung von Harnstoff-Formaldehyd-Harsen
offenbar ein chemisches Problem.
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Man kennt schon Maßnahmen, um die Abtrocknung der Oberflächen bis
zur Klebfreiheit zu beschleunigen. So ist es bekannt, daß die Harnstoffharzlösungen
mit. zunehmendem Kondensationsgrad besser auftrocken; man hat dann allerdings soweit
zu kondensieren, daß eine mehr oder minder große Wasserunverträglichkeit der Kondensate
auftritt, die gegebenenfalls durch Zusatz von organischen Lösungsmitteln kompensiert
werden muß. Auch ist es möglich, durch Weiterführen der Kondensation einerseits
und partielle Verätherung mit einem niedrigmolekularen wasserlöslichen Alkohol andererseits
schnell auf trocknende Harnstoffharze zu erhalten. Abgesehen davon, daß die Verätherung
die Wirtschaftlichkeit der Kondensatherstellung beeinträchtigt, härten aber solche
Produkte wesentlich träger aus und ihre Wasserfestigkeit ist gemindert.
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Aufgabe der Erfindung ist es, bei der Herstellung der Harnstoffharzkondensate
den chemischen Aufbau dieser Produkte so zu steuern, daß Lösungen dieser Kondensate
rasch und vor allem klebfrei auftrocknen, ohne daß ihre sonstigen anwendungstechnischen
Eigenschaften sich negativ ändern.
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Es wurde nun gefunden, daß man rasch und klebfrei auftrocknende wäßrige
Lösungen von Kondensaten durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd erhält,
wenn man in üblicher Weise wäßrige Lösungen von Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis
1 ; 1,3 bis 1 : 2,8 im pH-Bereich von 4 bis 6 kondensiert bis die BildU-9 wasserunlöslicher
Produkte einsetzt und die Kondensatlösung anschließend im pH-Bereich von 6,5 bis
8,5 mindestens 3 Minuten lang zusammen mit 0,02 bis 0,5 Mol eines Aldehyds mit a
bis 4 C-Atomen im molekül pro Mol ursprünglich eingesetzten Harnstoffs auf 80 bis
1200C erhitzt.
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Das technisch übliche Kondensationsverfahren wird z.B. im pH-Be reich
von 4 bis 6, insbesondere von pH 4>2 bis 4,8,in der Weise durchgeführt, daß Harnstoff,
Formaldehyd und gegebenenfalls elamin
in Mengen von z.B. bis zu
0,2 Mol pro Mol Harnstoff in wäßriger Lösung auf 65 bis 100, insbesondere 40 bis
95,°C erhitzt wer-Qon, bis die Kondensationsprodukte soweit wasserunverträglich
geworden sind, daß sie beim Abkühlen oder Verdünnen mit Wasser ganz oder teilweise
aus der Lösung ausfallen würden.
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Das Verfahren wird zweckmäßig in den hierfür üblichen technischen
Vorrichtungen, wie z.B. Rührkesseln, gegebenenfalls auch kontinuierlich durchgeführt
und der Fortgang der Kondensation durch gelegentliche Probenahme und Prüfung auf
Verdünnbarkeit kontrolliert.
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Selbstverständlich kann auch jedes andere Verfahren, das eine Aussage
über die mittlere Molekülgröße und damit die Wasservertrkglichkeit der Kondensate
erlaubt, nach entsprechender Eichung für die Feststellung des Kondensationsvorgangs
verwendet werden. aeeignete Testverfahren sind z.B. dip Viskositätsmessung oder
die Prüfung auf Verdünnbarkeit mit Salzlösungen, z.B. mit Magnesiumsulfatlösung.
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Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd oder ein anderer Aldehyd
mit bis zu 4 C-Atomon im Molekül wird sodann direkt oder in Form einer w§rigen,
gegebenenfalls erwärmten Lösung, um das Ausflocken der Aminoplast-Lösung zu vermeiden,
zweckmäßig noch bei deren Kondensationstemperatur in einem Molverhältnis, bezogen
auf Harnstoff, von 0,02 bis 0,5, insbesondere von 0,02 bis O,i, zugesetzt, wobei
die Reaktionsum@timmung auf einen pH-Wert zwischen 6,5 und 8 vorh@r,gleichzeitig
oder kurzfristig nachher erfolgen soll. Danach wird, wie beschrieben, kurzzeitig,
s.B. 20 Minuten, auf 80 bis 120°, d.h. annähernd oder ganz zum Sieden erhitzt. Die
jeweils zweckmäßigste Erhitsungadauer, die natürlich von der Art und Menge des Aldehyds,
der speziellen Harzlösung nd der Temperaturwahl abhängt, ist leicht durch einen
Versuch zu ermitteln.
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Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist insofern überraschend
und völlig unerwartet, als nach allgemeiner Auffassung die nach dem Stande der Technik
vorkondensierten und erfindungsgemäß weiter zu behandelnden Lösungen in der R@gel
och Formaldehyd in einer Form enthalten, die z.F durch Titr mit Hydroxylamin-chlorhydrat
oder mit Natriumsulfit analytisch wie freier Formaldehyd erfaßbar ist. Dennoch trocknen
derartige Lösung
gen nach dem Stande der Technik nicht klebfrei
auf.
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Die erfindungsgemäß herzustellenden Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate
können in untergeordneten Mengen, ohne daß das überraschende Ergebnis ausbleibt,
modifiziert sein, etwa mit Sulfiten oder Aminen, und insbesondere auch partiell
mit Methanol, ethanol oder.Butanol veräthert sein.
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Die Einwirkung von Aldehyden auf die in üblicher Weise vorkondensierten
Lösungen, die z.B. noch 1 bis 7 % analytisch in der geschilderten Weise erfaßbaren
Formaldehyd enthalten können, kann z.B. mit den 35 bis 50 % Trockenmasse enthaltenden
Lösungen selbst, aber auch mit ihren Konzentraten, die man durch schonenden Wasserentzug
z.B. bis zu einem Trockenrückstand von 75 % erhalten kann, vorgenommen werden. Die
Aldehyd-Nachbehandlflng in dem geschilderten Umfang kann zweckmäßig durch Erhitzen
unter Drucken im Bereich des Normaldrucks, aber auch zur Abkürzung des Verfahrens
unter leicht erhöhtem Druck, z.B. bis zu 2 Atmosphären geschehen.
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Man erhält auf diese Weise Lösungen von Harnstoffharz-Kondensaten,
die rasch und klebfrei auftrocknen, sich hervorragend eignen zur Verwendung in den
für sie gedachten Anwendungsbereichen wie beim Herstellen getränkter Papiere, Spanplatten,
Vliese oder Textilbahnen, Overlays, Formrohstoffen für Gießereizwecke, Textilausrüstungen,
als Überzugsmittel usw. Die Lösungen sind außerdem gut lagerstabil, mit Wasser besser
verdünnbar als die nachbehandelten Kondensate und behalten dabei ihre Eigenschaften,
wie sie für die üblichen Verwendungszwecke dieser Lösungen erforderlich sind.
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Die Zeit bis zur Klebfreiheit einer mit der Harzlösung behandelten
Fläche läßt sich experimentell in einfacher und.gut reproduzierbarer Weise dadurch
ermitteln, daß man in einem Klimaraum von 60 % relativer Luftfeuchtigkeit und bei
200C einen z.B. 50 /u dicken Aufstrich auf einerG3asplatte erzeugt und mit der Handfläche
die Zeit bestimmt, nach der die Plattenoberfläche nicht mehr haftet.
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Die im folgenden genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das
Gewicht.
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Beispiel 1 Ein für die Verwendung als Leim übliches wäßriges Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat
mit einem Feststoffgehalt von 42 X, das mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu
Formaldehyd wie 1 : 1,45 bei einem pH-Wert von 4 bis 4,5 kondensiert war, wird nach
Neutralisation durch Abdestillieren des Wassers auf einen Gehalt von 68 % Trockenmasse
in der Lösung gebracht. 100 Gramm der konzentrierten Lösung werden mit 2,5 Gramm
einer 40%igen Formaldehydlösung versetzt und während 30 Minuten unter Rückfluß am
Sieden gehalten.
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Das abgekühlte Produkt trocknet auf einer Glasplatte in einer Schichtdicke
von 50 /u bei 20 0C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % in 3 Minuten klebfrei
auf. Die Lagerbeständigkeit bei 200 beträgt 4 bis 6 Monate.
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Vergleichsversuch la Man kondensiert eine Harnstofr-Formaldehyd-lbsung
im Molverhältnis 1 : 1,9 bei pH 4,2 und 950C 80 lange, bis eine gezogene Probe bei
350 beginnende Harzausscheidung zeigt. Das Produkt trocknet zwar in 6 Minuten klebfrei
auf, zeigt jedoch in neutralisiertem Zustand bereits nach wenigen Stunden Ausscheidungen
auch bei höheren Temperaturen infolge Weiterkondensation und läßt sich nicht mit
Wasser verdünnen, ohne in zwei Phasen aufzutrennen. Ein solches Harz ist praktisch
nicht verwendbar.
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Vergleichsverusch Ib Eine Lösung von 1 kg Harnstoff in 2,5 kg 30%igem
Formaldehyd wird in Gegenwart von 3 kg Butanol bei einem pH-Wert von 4,6 azeotrop
entwässert, wobei die Siedetemperatur von 92° bis 1150 ansteigt.
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Nach dem völligen Abtreiben des Butanols bis zu einer Siedetemperatur
von 145 wird mit so viel technischem Xthylalkohol aufgenommen, daß eine 60%ige alkoholische
Harzlösung entsteht. Die Lösung trocknet in 5 Minuten klebfrei auf, erfordert jedoch
bei der Verarbeitung besondere Aufwendungen wegen des besonderen Lösung mittels,
das zudem ungenutzt verloren geht.
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Beispiel 2 Eine 37%ige Formaldehydlösung wird mit Harnstoff im Molverhältnis
von
Harnstoff ; Formaldehyd wie 1 : 2,2 bei einem pH-Wert von und bei 900C so weit kondensiert,
bis eine Probe der Lösung bei 200C beim Verdünnen mit Wasser auf das Dreifache Trübung
zeigt. Eine derartige Harnstoffharzlösung eignet sich z.B. als Kaltleim für Hölzer
und Furniere.
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100 Gramm dieser Lösung werden auf pH 7,7 gebracht und mit 0,7 Gramm
so viel 40%igem wäßrigem Formaldehyd versetzt, so daß die Lösung insgesamt 5 % freien
Formaldehyd enthält. Diese Lösung wird 30 Minuten bei normalem Druck am Rückfluß
gekocht; dabei fällt die Kochtemperatur von 1040C auf 1020C. Anschließend wird unter
vermindertem Druck Wasser bis zu einem Feststoffgehalt des Rückstandes von 55 %
abdestilliert. Die mit Wasser jetzt ohne Trübung beliebig verdünnbare Harzlösung
trocknet als Film bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten klebfrei auf.
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Vergleichsversuch 2a Eine nicht mit Formaldehyd versetzte und nicht
nacherhitzte Probe des Vorkondensates nach Beispiel 2 bleibt nach der Neutralisation
unter den gleichen Bedingungen klebrig und ist ').S zur beginnenden Trübung höchstens
im Verhältnis 1 : 5 mit Wasser verdünnbar.
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Vergleichsversuch 2b Man verfährt, wie in Beispiel 2 beschrieben,
erhitzt jedoch nach dem Neutralisieren ohne Zugabe von Formaldehyd. Es wird keine
klebfrei auftrocknende Lösung erhalten.
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Beispiel 3 Man stellt eine wäßrige Lösung eines mit Methanol partiell
verätherten Harnstoffharzes mit einem Molverhältnis der einkondensierten Ausgangsstoffe
Harnstoff : Formaldehyd : Methanol wie 1 : 2,2 : 1,8 durch Kondensation bei pH 4,4
und bei 800C her, wobei solange kondensiert wird, bis 5 ml einer 20%igen Magnesiumsulfatlösung
auf Zusatz von 5 Tropfen Kondensatlösung eine beginnende Trübung zeigen.
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Nach Umstimmung der Kondensatlösung auf pH 7,2 und Zusatz von a 40%iger
wäßriger Formaldehydlösung, so daß ein Gehalt von 6 % freiem Formaldehyd in der
Gesamtmenge der Lösung erreicht wird, erhitzt
man 30 Minuten am
Rückfluß. Die erhaltene Harnstoffharzlösung wird unter vermindertem Druck auf 70
X Feststoffanteil eingeengt. Die als Kernsandbindemittel geeignete Harzlösung trocknet
- als Film vergossen - in 5 Minuten klebfrei auf.
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Beispiel 4 1 kg einer auf 66 S Trockenrückstand konzentrierten, in
üblicher Weise durch Kondensation von 1 Mol Harnstoff und 1,6 Mol Formaldehyd hergestellten
Harzleim-Lösung wird mit 10 g Isobutyraldehyd 30 Minuten am Rückfluß erhitzt, wobei
die Temperatur der Lösung von anfangs 88 auf 920 steigt. Die so behandelte Harzlösung
trocknet in 4 Minuten klebfrei auf.
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Beispiel 5 Eine,wie in Beispiel 4 beschrieben, beschaffene Lösung
eines Harnstoffharz-Leimes wird mit 1 % Acetaldehyd versetzt und während 30 Minuten
auf einer Kochtemperatur von 960 gehalten. Die Lösung trocknet in entsprechend dünner
Schicht in kurzer Zeit klebfrei auf, wobei die Trockengeschwindigkeit und Dauer
bis zur Klebfreiheit lediglich von der Verdunstung@@@schwind@@keit abhängt.