DE1810924A1

DE1810924A1 - Process for the separation of mixtures of stereoisomeric diaminodicyclohexylalkanes

Info

Publication number: DE1810924A1
Application number: DE19681810924
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Mesch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-11-26
Filing date: 1968-11-26
Publication date: 1970-06-18
Also published as: CH519464A; NL6917257A; BE741846A; FR2024231A1; AT298442B; GB1283089A

Description

181092*181092 *

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O. Z. 25 885 Ste/KmOur reference: O. Z. 25 885 Ste / Km

6700 Ludwigshafen, 25.11.1968-6700 Ludwigshafen, November 25th, 1968-

Verfahren zur Trennung von Gemischen von stereoisomeren Diaminodicyclohexylalkanen Process for the separation of mixtures of stereoisomeric diaminodicyclohexylalkanes

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Gemischen von stereoisomeren Diaminodicyclohexylalkanen über das Reaktionsprodukt aus den Diaminodicyclohexylalkanen mit Kohlendioxid. The present invention relates to a method for separating Mixtures of stereoisomeric diaminodicyclohexylalkanes via the reaction product of the diaminodicyclohexylalkanes with carbon dioxide.

Technische Diaminodicyclohexylalkane sind bekanntlich Gemische von drei Stereoisomeren, welche z.B. im Falle des 4,4^f-Diaminodicyclohexylmethans vorwiegend aus dem trans, trans- und dem trans, cis-Isomeren und zu einem geringen Teil aus dem eis, cis-Isomeren bestehen. Die Auftrennung des Isomerengemisches in möglichst reine ^s trans, trans-Isomeres und ein Gemisch aus eis, trans-, eis, eis- und möglichst wenig trans, trans-Isomerem hat, insbesondere beim 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, große technische Bedeutung gewonnen, da beispielsweise Kunststoffe oder Synthesefasern, die aus den aufgetrennten Isomeren hergestellt werden, wesentlich ,andere und vorteilhaftere Eigenschaften aufweisen, als solche, die aus dem ursprünglichen Isomerengemisch erhalten wurden.Technical diaminodicyclohexylalkanes are known to be mixtures of three stereoisomers which, for example in the case of 4,4 ^f -diaminodicyclohexylmethane, consist predominantly of the trans, trans and trans, cis isomers and to a small extent of the cis, cis isomers. The separation of the isomer in pure as possible ^s trans, trans isomer and a mixture of ice, trans-, ice, ice and as little trans, trans-isomer has, especially in the 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, great industrial importance won, since, for example, plastics or synthetic fibers which are produced from the separated isomers have substantially different and more advantageous properties than those obtained from the original mixture of isomers.

Aus der US-Patentschrift 3-153 088 ist es bekannt, aus Isomerengemischen des 4,¹I¹ -Diaminodicyclohexylmethans das trans, trans-Isomere unter Verwendung organischerLösungsmittel, denen wenig Wasser zugefügt wurde, anzureichern. Die Abtrennung des trans, transisomeren aus dem Isomerengemisch und die Reinheit des erhaltenen trans, trans-Isomeren sind jedoch unbefriedigend.From US Pat. No. 3-153 088 it is known to enrich the trans, trans isomer from isomer mixtures of 4, ¹ I ¹ -diaminodicyclohexylmethane using organic solvents to which little water has been added. However, the separation of the trans, trans isomer from the isomer mixture and the purity of the trans, trans isomer obtained are unsatisfactory.

Aus der US-Patentschrift 3 344 175 ist e3 bekannt, die Isomerentrennung über das Reaktioneprodukt von 4,4'-DiaminQdicyclohexylmethan mit Kohlendioxid unter Anwendung von wasserfreien Lösungsmitteln und Temperaturen von vorzugsweise höchstens 50⁰C auszuführen. From US Patent 3,344,175 e3 is known to carry out the separation of isomers about the Reaktioneprodukt of 4,4'-DiaminQdicyclohexylmethan with carbon dioxide by the use of anhydrous solvents and temperatures of preferably at most 50 ⁰ C.

Es wurde nun gefunden, daß sich Gemische von stereoisomeren Diaminodicyclohexylalkanen durch Umsetzung des Sfcereoiaomerengemi-326/68 009825/2028 - 2 - It has now been found that mixtures of stereoisomeric diaminodicyclohexylalkanes by reaction of the Sfcereoiaomeregemi- 326/68 009825/2028 - 2 -

- 2 - O.Z. 25 885- 2 - O.Z. 25 885

sches mit Kohlendioxid, Äuskristallisieren aus einem Verdünnungsmittel und Abtrennen des trans ₃ trans-Isomeren des Kohlendioxid-Reaktionsproduktes des Diaminodicyelohexylalkans aus dem erhaltenen Reäktionsgemisch vorteilhaft auftrennen lassen, wenn man zunächst ein Reaktionsgemisch, in dem mindestens die dem trans, trans-Isomeren entsprechende Menge Kohlendioxid-Reaktionsprodukt des Diaminodicyclohexylalkans enthalten ist, herstellt und danach aus der auf 110 bis 200⁰C erwärmten Lösung des Reaktionsgemisches in dem Verdünnungsmittel gegebenenfalls nach Abkühlen das auskristallisierte trans, trans-Isomere des Kohlendioxid-Reaktionsproduktes abtrennt und gegebenenfalls durch Erhitzen in Kohlendioxid und das trans, trans-Diaminodicyclohexylalkan zerlegt und aus der verbleibenden Mischung ein Gemisch der übrigen, gegebenenfalls Kohlendioxid-freien Isomeren abtrennt. Nach dem Verfahren der Erfindung läßt sich ein sehr reines trans, trans-Isomeres isolieren, während das verbleibende Isomerengemisch nur noch geringe Anteile an trans, trans-Isomeren aufweist. Weiter ist es nach dem Verfahren möglich, die Isomerentrennung unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel durchzuführen,wodurch die Trennung sehr wirtschaftlich wird.with carbon dioxide, crystallizing out from a diluent and separating the trans ₃ trans isomer of the carbon dioxide reaction product of the diaminodicyelohexylalkane from the reaction mixture obtained, if you first have a reaction mixture in which at least the amount of carbon dioxide corresponding to the trans, trans isomer Reaction product of the diaminodicyclohexylalkane is present, and then from the ^{heated to 110 to 200 0} C solution of the reaction mixture in the diluent, optionally after cooling, the crystallized trans, trans isomer of the carbon dioxide reaction product is separated and optionally by heating in carbon dioxide and the trans, trans -Diaminodicyclohexylalkane decomposed and a mixture of the remaining, optionally carbon dioxide-free isomers is separated from the remaining mixture. According to the process of the invention, a very pure trans, trans isomer can be isolated, while the remaining isomer mixture has only small proportions of trans, trans isomers. Further, according to the method, it is possible to carry out the isomer separation using water as a solvent, whereby the separation becomes very economical.

überraschenderweise liegen bei den Temperaturen, auf welche die. . Lösungen und/oder Suspensionen erwärmt werden, bereits die eis, eis- und eis, trans-Isomeren des Kohlendioxid-Adduktes ganz oder teilweise in Form der Komponenten vor, während das trans, trans-Addukt noch weitgehend stabil ist. Hierdurch läßt sich auch in weniger polaren Verdünnungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen organischen Flüssigkeiten, in denen die Kohlendioxid-Addukte aller Isomeren praktisch unlöslich, die freien Amine dagegen gut löslich sind, eine Isomerentrennung durchführen.Surprisingly, the temperatures to which the. . Solutions and / or suspensions are heated, even the ice, ice and ice, trans isomers of the carbon dioxide adduct whole or partly in the form of the components before, while the trans, trans adduct is still largely stable. This can also be used in less polar diluents, such as aliphatic and aromatic organic liquids in which the carbon dioxide adducts of all isomers are practically insoluble, whereas the free amines are are readily soluble, perform an isomer separation.

Als Verdünnungsmittel können für das neue Verfahren sowohl polare als auch unpolare Flüssigkeiten verwendet werden. Geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise Äther, Ester, Nitrile,, Ketone, Amide,gegebenenfalls nitriert© oder halogeniert© aliphatisehe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Wasser oder Misohungen dieser Lösungsmittel. Im einzelnen seien-beispielsweise genannt Ligroin_s ' Cyclohexan, Toluol, Xylol, Chlorben&ol, Trichlorethylen., Tetrachloräthan, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Formamid, Tetrahydro- _v furan, Dioxan, Methylglykol, Propylglykol, Acetonitril, Essig- \Both polar and non-polar liquids can be used as diluents for the new process. Suitable liquids are, for example, ethers, esters, nitriles, ketones, amides, optionally nitrated or halogenated, aliphatic or aromatic hydrocarbons, water or mixtures of these solvents. Specifically-be mentioned, for example ligroin _s' cyclohexane, toluene, xylene, & Chlorben ol, trichlorethylene., Tetrachloroethane, cyclohexanone, dimethylformamide, formamide, tetrahydro- _v furan, dioxane, methylene glycol, propyl glycol, acetonitrile, acetic \

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säurebutyiester, Propylalkohol, Butylalkohol. Von den unpolaren Flüssigkeiten werden bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, von den polaren" Flüssigkeiten werden wäßrige Flüssigkeiten, insbesondere Wasser selbst, bevorzugt.acid butyester, propyl alcohol, butyl alcohol. Of the non-polar Liquids are preferably used aromatic hydrocarbons, of the polar "liquids are aqueous liquids, especially water itself, is preferred.

■Als Ausgangsstoffe kommen für das neue Verfahren vorzugsweise 2,2'-Diaminodicyclohexylalkane und insbesondere 4,4'-Diaminodicyclohexylalkane in Betracht. Die Alkangruppe weist im allgemeinen 1 bis 8, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatome auf. Im einzelnen seien z.B. genannt 2,2'-Diaminodicyclohexylmethan,2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, insbesondere 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan.■ The preferred starting materials for the new process are 2,2'-diaminodicyclohexylalkanes and in particular 4,4'-diaminodicyclohexylalkanes. The alkane group generally has 1 to 8, especially 1 to 3, carbon atoms. In detail are e.g. called 2,2'-diaminodicyclohexylmethane, 2,2-bis- (4-aminocyclohexyl) -propane, especially 4,4'-diaminodicyclohexyl methane.

Zur Trennung des Reaktionsgemisches geht man von Lösungen und bzw. oder Suspensionen aus, welche eine Temperatur von 110 bis 200⁰C, vorzugsweise 110⁰C bis l60°C, insbesondere 130 bis 150⁰C, aufweisen. Es war überraschend, daß sich die Isomerentrennung des Reaktionsproduktes aus Diaminodicyelohexylalkan und Kohlendioxid bei den angegebenen Temperaturen ausführen läßt, da aus der US-Patentschrift 3 344 175 bekannt ist, bei der Herstellung des Kohlendioxid-Reaktionsproduktes des 4,4'-diaminodicyclohexylmethans vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 50⁰C zu arbeiten.For the separation of the reaction mixture goes from solutions or suspensions or from which a temperature from 110 to 200 ⁰ C, preferably from 110 ⁰ C to l60 ° C, in particular 130 to 150 ⁰ C, have. It was surprising that the isomer separation of the reaction product of diaminodicyelohexylalkane and carbon dioxide can be carried out at the specified temperatures, since US Pat. No. 3,344,175 discloses that the carbon dioxide reaction product of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane is preferably prepared at temperatures between 0 and 50 ⁰ C to work.

Man kann die Umsetzung des Diaminodicyclohexylalkans mit Kohlendioxid ohne Verdünnungsmittel ausführen. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch jedoch in einem Verdünnungsmittel hergestellt. M The reaction of the diaminodicyclohexylalkane with carbon dioxide can be carried out without a diluent. However, the reaction mixture is preferably prepared in a diluent. M.

Vorteilhaft führt*man das Verfahren der Erfindung in der Weise aus, daß man zunächst in dem Verdünnungsmittel das Reaktionsprodukt aus Diaminocyclohexylalkan und Kohlendioxid herstellt und die erhaltene Lösung und bzw. oder Suspension des Reaktionsgemisches in dem Verdünnungsmittel unmittelbar für die Trennung verwendet. Man kann das Reaktionsprodukt bei Temperaturen unterhalb des Temperaturbereiches, auf den die erhaltene Lösung und/oder Suspension erwärmt wird, herstellen. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, die Herstellung des Reaktionsproduktes etwa im gleichen Temperaturbereich auszuführen, von dem man anschließend bei der Trennung ausgeht. Bei der Herstellung des Kohlendioxid-Adduktes verwendet man im allgemeinen je Mol Isomerengemisch an Diaminodicyclohexyialkan eine Kohlendioxid-Menge, die zwischen der zum trans, trans-The method of the invention is advantageously carried out in such a way that that first the reaction product in the diluent from diaminocyclohexylalkane and carbon dioxide and the resulting solution and / or suspension of the reaction mixture in the diluent used directly for the separation. The reaction product can be used at temperatures below the temperature range to which the resulting solution and / or suspension is heated. However, it can also be advantageous to carry out the preparation of the reaction product in approximately the same temperature range that is then used in the separation goes out. In the preparation of the carbon dioxide adduct, diaminodicyclohexyl alkane is generally used per mole of isomer mixture an amount of carbon dioxide that is between that to the trans, trans-

009825/2028 - ⁴ -009825/2028 - ⁴ -

Isomeren äquimolaren Menge und etwa 1 Mol Kohlendioxid liegt.Isomer equimolar amount and about 1 mole of carbon dioxide.

überraschenderweise kann man für die Trennung auch solche Losungen und/oder Suspensionen verwenden, in denen nur ein Teil des Diaminodicyclohexylalkans, und zwar mindestens soviel, wie dem Gehalt an trans, trans-Isomeren entspricht, als Kohlendioxid-Reaktionsprodukt vorliegt. Beim Abkühlen dieser Lösungen wird das Kohlendioxid-Reaktionsprodukt des trans, trans-Isomeren in etwa der gleichen Ausbeute und Reinheit erhalten, wie beim Abkühlen von Lösungen, in denen das gesamte Diaminodicyclohexylalkan als Kohlendioxid-Reaktionsprodukt vorliegt. Die Herstellung des Kohlendioxid-Adduktes und seine Trennung kann bei Atmosphärendruck ausgeführt werden. Im allgemeinen wird man jedoch die Herstellung und die Trennung bei leicht erhöhtem Druck, zweckmäßig zwischen 1 und 5 at ausführen, wobei man im allgemeinen Kohlendioxid-Partialdrukke von etwa 0,1 bis 1 at aufrecht erhält. Bei der Anwendung von Temperaturen, die oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegen, wird man die Herstellung und Trennung zweckmäßig bei dem Druck ausführen, der sich im geschlossenen Reaktionsgefäß einstellt.Surprisingly, one can also use such slogans for the separation and / or use suspensions in which only part of the diaminodicyclohexylalkane, at least as much as corresponds to the content of trans, trans isomers, as carbon dioxide reaction product is present. As these solutions cool, the carbon dioxide reaction product becomes of the trans, trans isomer obtained in approximately the same yield and purity as when cooling solutions, in which all of the diaminodicyclohexylalkane is present as a carbon dioxide reaction product. The production of the carbon dioxide adduct and its separation can be carried out at atmospheric pressure. In general, however, the manufacture and the Carry out separation at slightly increased pressure, expediently between 1 and 5 atm, using in general carbon dioxide partial pressures from about 0.1 to 1 at. When using temperatures above the boiling point of the solvent are, the preparation and separation will expediently be carried out at the pressure which is established in the closed reaction vessel.

Man kann die trans, trans-Isomeren des Kohlendioxidreaktionsproduktes bei den Temperaturen, auf welche die Lösung und/oder Suspension des Reaktionsgemisches in dem Verdünnungsmittel erwärmt wird, abtrennen. Man kann jedoch auch die Lösung und/oder Suspension des Reaktionsgemisches vor der Abtrennung des Kohlendioxid-Adduktes des trans, trans-Isomeren abkühlen, z.B. um die Abtrennung bei niedrigerem Druck auszuführen. Die Temperatur, bis zu der die Lösung und/oder Suspension zweckmäßig abgekühlt wird, hängt von dem Verdünnungsmittel und der Konzentration der Lösung und/oder Suspension ab. Sie läßt sich leicht durch einen Vorversuch ermitteln. Im allgemeinen kühlt man die Lösung auf Temperaturen zwischen 6O und 13O⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 100⁰C, ab. Die Abtrennung des ausgefallenen Kohlendioxid-Reaktionsproduktes des trans, trans-Isomeren erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Abfiltrieren oder durch Abzentrifugieren. Die Gewinnung des vorwiegend aus dem eis, trans-Isomeren bestehenden Isomerengemisches aus der verbleibenden Mischung mit dem Verdünnungsmittel kann beispielsweise in der Weise ausgeführt werden, daß das Verdünnungsmit-The trans, trans isomers of the carbon dioxide reaction product can be separated off at the temperatures to which the solution and / or suspension of the reaction mixture in the diluent is heated. However, the solution and / or suspension of the reaction mixture can also be cooled before the separation of the carbon dioxide adduct of the trans, trans isomer, for example in order to carry out the separation at lower pressure. The temperature to which the solution and / or suspension is advantageously cooled depends on the diluent and the concentration of the solution and / or suspension. It can easily be determined by means of a preliminary test. In general, the solution is cooled to temperatures between 6O and 13O ⁰ C, preferably between 80 and 100 ⁰ C, starting from. The precipitated carbon dioxide reaction product of the trans, trans isomer is separated off in a manner known per se, for example by filtering off or by centrifuging off. The isomer mixture consisting predominantly of the cis, trans isomers can be obtained from the remaining mixture with the diluent, for example, in such a way that the diluent

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tel durch Destillation abgetrennt wird. Falls Wasser als Verdünnungsmittel verwendet wird, wird das Gemisch der übrigen Isomeren vorteilhaft in der Weise aus der verbleibenden wäßrigen Mischung abgetrennt, daß man die wäßrige Mischung einige Zeit, z.B. 2 Stunden, auf höhere Temperaturen, z.B. etwa 120 bis 15O⁰C, erhitzt, wobei man zweckmäßig das entstehende Kohlendioxid fortlaufend aus dem Reaktionsgefäß entfernt, und danach, gegebenenfalls nach dem Abkühlen, das Gemisch der übrigen Isomeren als ölige Schicht von der wäßrigen Schicht abtrennt. Je nachdem, welche Temperaturen bei der Aufarbeitung, beispielsweise beim Abdestillieren von Lösungsmittel, angewendet werden, liegt das verbleibende Isomerengemisch als Diaminodicyclohexylalkan und bzw. oder als dessen Kohlendioxid-Reaktionsprodukt vor. βtel is separated by distillation. If water is used as diluent, the mixture of the other isomers advantageous in the manner of the remaining aqueous mixture separated off, that the aqueous mixture some time, for example, up to 15O ⁰ C, heated for 2 hours at higher temperatures, eg about 120, the carbon dioxide formed is expediently continuously removed from the reaction vessel and then, optionally after cooling, the mixture of the other isomers is separated off from the aqueous layer as an oily layer. Depending on the temperatures used during work-up, for example when solvent is distilled off, the remaining isomer mixture is present as diaminodicyclohexylalkane and / or as its carbon dioxide reaction product. β

Das Kohlendioxid-Reaktionsprodukt läßt sich auf einfachem Wege, z.B. durch thermische Zersetzung, in die Komponenten zerlegen. Die thermische Zersetzung kann in der Weise ausgeführt werden, daß das Addukt ohne Lösungsmittel erhitzt wird. Im allgemeinen wird man das Kohlendioxid-Addukt jedoch unter Verwendung von Lösungsmitteln thermisch zersetzen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Äthylenglykol, Butylglykol, Isobutanol, Wasser. Zweckmäßig arbeitet man bei der Zersetzung bei Atmosphärendruck oder leicht vermindertem Druck, z.B. 500 Torr. Die Zersetzung wird gefördert, wenn man zur Entfernung des entstehenden Kohlendioxids ein Inertgas, z.B. Stickstoff, durch das Zersetzungsge- M misch hindurchleitet. Im allgemeinen wendet man Zersetzungstemperaturen zwischen 80 und l80°C, vorzugsweise zwischen 90 und l60°C, an. Nach der Zersetzung wird das Verdünnungsmittel zweckmäßig abdestilliert und das zurückbleibende tran3, trans-Cyclohexylalkan kann als solches oder als destilliertes Produkt weiterverwendet werden. Da3 bei der thermischen Spaltung freiwerdende Kohlendioxid kann erneut für die Trennung verwendet werden. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, z.B. bei der Herstellung der entsprechenden Diisocyanate, das Kohlendioxid-Reaktionsprodukt selbst für weitere Umsetzungen zu verwenden.The carbon dioxide reaction product can be broken down into the components in a simple way, for example by thermal decomposition. The thermal decomposition can be carried out in such a way that the adduct is heated without a solvent. In general, however, the carbon dioxide adduct will be thermally decomposed using solvents. Suitable solvents are, for example, ethylene glycol, butyl glycol, isobutanol and water. The decomposition is expediently carried out at atmospheric pressure or slightly reduced pressure, for example 500 torr. The decomposition is promoted when, through passes for the removal of the carbon dioxide, an inert gas, for example nitrogen mixture through the Zersetzungsge- M. In general, decomposition temperatures between 80 and 180.degree. C., preferably between 90 and 160.degree. C., are used. After the decomposition, the diluent is expediently distilled off and the remaining tran3, trans-cyclohexylalkane can be used as such or as a distilled product. The carbon dioxide released during thermal cracking can be used again for the separation. However, it can also be advantageous, for example when preparing the corresponding diisocyanates, to use the carbon dioxide reaction product itself for further reactions.

Durch die Umsetzung von Diaminodicyclohexylalkanen mit Kohlendioxid wird die Konfiguration der Isomeren nicht geändert. Die zur Herstellung des Kohlendioxid-Reaktionsproduktes des ¹J, 4' -Di-The reaction of diaminodicyclohexylalkanes with carbon dioxide does not change the configuration of the isomers. The for the preparation of the carbon dioxide reaction product of the ¹ J, 4 '-Di-

009 8 2 5/2028 ~⁶~009 8 2 5/2028 ~ ⁶ ~

• β - O.Z. 25 885 • β - OZ 25 885

aminodicyclohexylmethans verwendeten Isomeren-Mischungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Geeignete Herstellungsverfahren werden z.B. in den US-Patentschriften 2 944 563,. 2 6o6 924, 2 606 925 und 2 6o6 928 beschrieben. Die Herstellung des 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propans wird beispielsweise in der holländischen Patentanmeldung 67 12 588 beschrieben.aminodicyclohexylmethane isomer mixtures used can be obtained in various ways. Suitable manufacturing methods are described, for example, in U.S. Patents 2,944,563. 2 6o6 924, 2 606 925 and 2 6o6 928. The production of 2,2-bis- (4-aminocyclohexyl) -propane is for example in in Dutch patent application 67 12 588.

Example 1 .

In einem Druckkessel werden 200 1 Wasser und 20 kg 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan der Zusammensetzung 48 Gew.% trans, trans-, 44 Gew.% eis, trans- und 8 Gew.% eis, cis-Isomeren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 130 bis l40°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 2,7 bis 3,6 atü einstellt. In Abständen von 5 bis 10 Minuten wird Kohlendioxid aufgepreßt bis sich jeweils ein zusätzlicher Druck von 0,5 bis 1,0 at ergibt. In 30 bis 45 Minuten werden so 3,2 kg Kohlendioxid aufgenommen. Anschließend wird noch Stunden bei 130°C und 1 Stunde bei 10O⁰C nachgerührt. Danach wird der Kesselinhalt bei 100⁰C über eine beheizte Nutsche abgedrückt und mit ,50 1 Wasser von 10O⁰C gewaschen. Nach dem Trocknen des feuchten Filterkuchens an der Luft erhält man 9 kg eines einheitlichen, in feinen Nadeln anfallenden Produktes, das nach der Analyse aus 1 Mol CO₂ und 1 Mol Diaminodicyclohexylmethan besteht und zu 98 % das trans, trans-Isomere enthält. Nach trockener thermischer Zersetzung des COp-Reaktionsproduktes erhält man ein 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan von Pp. 63,5 bis 64⁰C. ,In a pressure vessel, 200 1 of water and 20 kg of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane the composition 48 wt.% Trans, trans-, 44 wt.% Ice, trans- and 8 wt.% Ice, cis-isomer under a nitrogen atmosphere at 130 Heated to 140 ° C, with a pressure of 2.7 to 3.6 atmospheres. Carbon dioxide is injected at intervals of 5 to 10 minutes until there is an additional pressure of 0.5 to 1.0 atm. 3.2 kg of carbon dioxide are absorbed in 30 to 45 minutes. Hours at 130 ° C and 1 hour at 10O ⁰ C is stirred subsequently. Thereafter, the kettle contents are tested at 100 ⁰ C over a heated suction filter and washed with 50 1 of water at 10O ⁰ C. After drying the moist filter cake in the air, 9 kg of a uniform product obtained in fine needles is obtained which, according to analysis, consists of 1 mol of CO ₂ and 1 mol of diaminodicyclohexylmethane and contains 98 % of the trans, trans isomers. After dry thermal decomposition of the COP reaction product 63.5 is obtained, a 4,4'-diaminodicyclohexylmethane of Pp. To 64 ⁰ C.

Die vereinigten Filtrate werden in einem Druckkessel mit Druckhalteventil auf 130⁰C und einen Druck von 4 at gebracht. Ein mäßiger Stickstoffstrom wird zur Austreibung des entstehenden Kohlendioxids durch das Gemisch hindurchgeleitet. Nach 2 Stunden ist die Rückspaltung vollständig. Der Kesselinhalt wird auf 100⁰C abgekühlt und entspannt. Aus dem Reaktionsgemisch scheidet sich nach 30-minütigem Stehen eine ölige Phase ab. Das Wasser wird sen und die ölige Phase durch Destillation bei 175°C/12 Torr rein erhalten. Man erhält 11 kg eines noch bei O⁰C ölig-klaren 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans der Zusammensetzung 75 Gew.I eis, traiis™| 15 Gew.5i eis, eis- und etwa 10 Gew.% trans, trans-Isomeres. . ^{The combined filtrates are brought to 130 °} C. and a pressure of 4 atm in a pressure vessel with a pressure holding valve. A moderate stream of nitrogen is passed through the mixture to drive off the resulting carbon dioxide. The cleavage is complete after 2 hours. The boiler contents are ^{cooled to 100 °} C. and let down. After standing for 30 minutes, an oily phase separates out of the reaction mixture. The water is sen and the oily phase is obtained pure by distillation at 175 ° C / 12 Torr. 11 kg of a 4,4'-diaminodicyclohexylmethane with the composition 75% by weight of ice, traiis ™ | ^{still oily and clear at 0 ° C. are obtained} 15 Gew.5i ice, cis- and about 10 wt.% Trans, trans isomer. .

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- 7 - O.Z. 25 885- 7 - O. Z. 25 885

Example 2

Zu einer Emulsion von 20 kg 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl-)propan, welches zu 3,2 % aus dem eis, eis-, 27,9 % aus dem eis, trans- und 68 % aus dem trans, trans-Isomeren besteht, in Wasser werden bei 140 bis 145⁰C 3 kg CO₂ aufgepreßt. Danach wird 3 h bei 14O°C nachgerührt, wobei sich ein konstanter COp-überdruck von 0,5 at einstellt. Nach dem Abkühlen auf 100⁰C wird das ausgefallene CO»- Addukt abgepreßt und der Filterkuchen mit 100 1 heißem Wasser gewaschen. Das feuchte Nutschgut wird mit 20 1 Isobutanol am Rückfluß gekocht, wobei sich eine Siedetemperatur von 90⁰C einstellt. Nach 1 Stunde wird aus der erhaltenen klaren Lösung zunächst das m Lösungsmittel und danach das Amin überdestilliert, wobei 13 kg 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl-)propan der Zusammensetzung 0,6 % eis, eis-, 12,5 % eis, trans- und 87,0 % trans, trans-Isomeres erhalten werden. Das Amin erstarrt bei 60°C zu einer kristallinen Masse.To an emulsion of 20 kg of 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, which is 3.2 % from the ice, ice, 27.9 % from the ice, trans and 68 % from the trans, trans isomers, 3 kg of CO _{2 are} injected into water at 140 to 145 ^{° C.} The mixture is then stirred for 3 hours at 140 ° C., a constant COp overpressure of 0.5 at being established. After cooling to 100 ^° C., the precipitated CO »adduct is pressed off and the filter cake is washed with 100 l of hot water. The moist filter cake is boiled with 20 1 of isobutanol at reflux, with a boiling temperature of 90 ⁰ C is established. After 1 hour the initially m solvent and thereafter the amine is prepared from the resulting clear solution over distilled to give 13 kg of 2,2-bis (4-aminocyclohexyl-) of the composition propane 0.6% ice, cis, 12.5% cis, trans and 87.0 % trans, trans isomer are obtained. The amine solidifies to a crystalline mass at 60 ° C.

Aus dem wäßrigen Piltrat werden durch Destillation 6 kg 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl-)propan mit einem Erweichungspunkt unter 0⁰C erhalten.(4-aminocyclohexyl-) is propane having a softening point below 0 ⁰ C obtained by distillation 6 kg of 2,2-bis- from the aqueous Piltrat.

Example 3

In eine Lösung von 20 kg 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan der Zu- ([ sammensetzung 48 % trans, trans-, 44 % eis, trans- und 8 % eis, cis-Isomeres in 100 1 p-Diisopropylbenzol werden bei 130⁰C 3 kg Kohlendioxid eingeleitet. Nach 3 h wird der erhaltene Niederschlag heiß abgepreßt und mit 50 1 Diisopropylbenzol gewaschen. Der lösungsmittelfeuchte Niederschlag entspricht 9,5 kg Kohlendioxid-Addukt, welches 95 Gew.SG trans, trans-Isomeres enthält.In a solution of 20 4,4'-diaminodicyclohexylmethane kg of the feed ([composition of 48% trans, trans-, 44% ice, trans- and 8% ice, cis-isomer are dissolved in 100 1 of p-diisopropylbenzene at 130 ⁰ C 3 kg of carbon dioxide are passed in. After 3 hours, the precipitate obtained is pressed off hot and washed with 50 l of diisopropylbenzene The solvent-moist precipitate corresponds to 9.5 kg of carbon dioxide adduct which contains 95% by weight of trans, trans isomer.

Aus den vereinigten Filtraten wird das Diisopropylbenzol abdestillier.t und das Amingemisch im Vakuum überdestilliert. Es werden 12 kg 4,4^r-Diaminodicyclohexylmethan als farbloses, klares öl erhalten, das bis zu Temperaturen um O⁰C flüssig bleibt und zu etwa 75 Gew.Si aus dem eis, trans-, zu etwa 15 Gevt.% aus dem eis, eis- und zu etwa 10 Gew.# aus dem trans, trans-Isomeren besteht. The diisopropylbenzene is distilled off from the combined filtrates and the amine mixture is distilled over in vacuo. 12 kg of 4,4 ^r -diaminodicyclohexylmethane are obtained as a colorless, clear oil which ^{remains liquid up to temperatures around 0} ° C. and about 75% by weight from the ice, trans-, about 15 % by weight from the ice , cis and about 10 wt. # consists of the trans, trans isomers.

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Das erhaltene lösungsmittelfeuchte Kohlendioxid-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan-Addukt kann unmittelbar für weitere Umsetzungen, z.B. für die Herstellung des Diisocyanats, verwendet werden. Das durch Umsetzung des Adduktes mit Phosgen erhaltene Diisocyanat weist einen Schmelzpunkt von 8O⁰C auf.The solvent-moist carbon dioxide-4,4'-diaminodicyclohexylmethane adduct obtained can be used directly for further reactions, for example for the preparation of the diisocyanate. The diisocyanate obtained by reacting the adduct with phosgene has a melting point of 8O ⁰ C.

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Claims

- 9 - O.Z. 25,885 claims

1. A method for separating mixtures of stereoisomeric diaminodicyclohexylalkanes by reacting the stereoisomeric mixture with carbon dioxide, crystallizing out from a diluent and separating the trans, trans isomers of the carbon dioxide reaction product of the diaminodicyclohexylalkane from the resulting reaction mixture, characterized in that one first 'a reaction mixture, in which at least the amount of carbon dioxide reaction product of the diaminodicyclohexylalkane corresponding to the trans, trans isomer is contained, and then from the solution and / or suspension of the reaction mixture in the diluent heated ^{to 110 to 200 0} C, optionally M after cooling, the crystallized trans , trans-isomers of the carbon dioxide reaction product are separated off and optionally broken down into carbon dioxide and the trans, trans-diaminodicyclohexylalkane by heating, and a mixture of the remaining optionally carbon dioxide-free I someren separates.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction of the mixture of stereoisomeric diaminodicyclohexylalkanes with carbon dioxide is carried out in a diluent and the resulting solution and / or suspension of the reaction mixture in the diluent is used directly for the separation of the trans, trans isomers of carbon dioxide Reaction product used.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Gemisches der stereoisomeren Diaminodicyclohexylalkane mit Kohlendioxid bei Temperaturen zwischen 110 bis 200⁰C ausführt.3. The method according to claim 2, characterized in that the reaction of the mixture of stereoisomeric diaminodicyclohexylalkanes with carbon dioxide is carried out at temperatures between 110 and 200 ^° C.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Wasser verwendet.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that there is used as diluent water.

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