DE2153312A1

DE2153312A1 - Cleaning process

Info

Publication number: DE2153312A1
Application number: DE19712153312
Authority: DE
Inventors: Reginald Sutton Surrey Gregory (Großbritannien)
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1970-10-26
Filing date: 1971-10-26
Publication date: 1972-04-27
Also published as: IT953119B; NL7114482A; BE774423A; FR2111820B3; FR2111820A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren sur Herstellung von Lactamen, besonders von Caprolaetanu Caprolactam kann zu brauchbaren Polymeren, beispielsweise Nyl©n=6, polymerisiert oder mischpolymerisiert werden. Verfahren zur Herstellung von Lactamen dureh Spalten neuartiger Verbindungen, nämlich Peroxydicycloalkylaminen, unter Verwendung verschiedener Katalysatoren sind aus den britischen Patentschriften 1 198 425, 1 198 426, 1 198 427* 1 198 430, 1 198 431, 1 198 432 und 1 198 434 bekannt» Bei den, in den oben erwähnten Patentschriften beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Cap-rolactam wird !,l'-Peroxydicyclohexylamin mit Alkalimetallalkoxyden oder Älkalimetallaryloxyden oder mit Gemischen von Alkalime·= tallhydroxyden mit Alkanolen oder Phenolen oder mit anorganischen Metallsalzen, wie Metallhalogeniden, umgesetzt. Diese ReaktionenThe present invention relates to a process for the production of lactams, especially of Caprolaetanu Caprolactam can be converted into useful polymers, for example Nyl © n = 6, be polymerized or copolymerized. Process for the production of lactams by splitting novel Compounds, namely peroxydicycloalkylamines, using various catalysts are from British patents 1,198,425, 1,198,426, 1,198,427, 1,198,430, 1,198,431, 1,198,432 and 1,198,434 known »In the process for the production of caprolactam described in the above-mentioned patents becomes!, l'-Peroxydicyclohexylamine with alkali metal alkoxides or alkali metal aryloxides or with mixtures of alkali · = tallhydroxyden with alkanols or phenols or with inorganic ones Metal salts, such as metal halides, implemented. These reactions

DlUTtCHE BANK AO.. HARBUHO 98/20 81» PO(TSCHICKi HAMBUKO 1173 30DlUTtCHE BANK AO .. HARBUHO 98/20 81 »PO (TSCHICKi HAMBUKO 1173 30

bu/he 2098 18/1230bu / he 2098 18/1230

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

werden zweckmäßig in Lösung durchgeführt und für diesen Zweck sind auch verschiedene Lösungsmittel offenbart worden» Es wurde gefunden, daß bei diesen Reaktionen bestimmte Nebenprodukte _e beispielsweise 5-Hydroxyhexannitril (das auch "S-HydroKycapronitril" genannt wird) anfallen, die dazu neigen, an Caprolactam während der konventionellen Reinigung und Aufarbeitung gebunden zn bleiben _? und die - falls sie nicht von Caprolactam'abgetrennt werden = das letztere für Polymerisationen ungeeignet machen_o Es ist ein Gegenstand der vorliegenden. Erfindung„ ein Mittel zur Herstellung von Caprolactam au. schaffen, das im wesentlichen frei von solchen Nebenprodukten ist.are advantageously carried out in solution and for this purpose, various solvents have been disclosed "It has been found that certain of these reactions by-products _e, for example, 5-Hydroxyhexannitril (which is also" S-HydroKycapronitril "is called) apply and tend to caprolactam remain bound during conventional purification and treatment _zn? and which - if they are not separated from caprolactam = make the latter unsuitable for polymerizations _o It is an object of the present. Invention “ a means for the production of caprolactam au. create that is substantially free of such by-products.

Nach der vorliegenden Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung von Capr.olastam und des Nebenproduktes S-Hydroxyhexasi= nitril aus der Spaltung von !,l'-Peroxydicyelohexylamin in flüssiger Phase und in Anwesenheit eines Katalysators und in der Behandlung des so erhaltenen Spaltungsgemisches durch physikalisch-chemisch© Methoden, um Caprolactam im. wesentlichen frei von Nebenprodukten herzustellen.According to the present invention there is a process for the production of Capr. Olastam and the by-product S-Hydroxyhexasi = nitrile from the cleavage of!, l'-peroxydicyelohexylamine in liquid phase and in the presence of a catalyst and in the Treatment of the cleavage mixture thus obtained by physico-chemical © Methods to get caprolactam in. essentially free from Manufacture by-products.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders zur Gewinnung von Caprolactam aus den Gemischen _g die durch die in den oben erwähnten Patentschriften beschriebenen Verfahren erhalten werden, in denen verschiedene Katalysatoren und Lösungsmittel für die Spaltungsstufe offenbart werden« Zu den verschiedenen offenbarten Katalysatoren gehören Alkalimetallhydroxide, Alkoxyde und/oder Aryloxyde und anorganische Metallsalze, wie Metallhalogenide, besonders die Halogenide der Metalle der Gruppe I und Gruppe II des Periodensystems.. Zu den offenbarten Lösungsmitteln gehören niedere Alkenole, Dimethylsulfoxyd, Capro-The process of the present invention is particularly suitable for the recovery of caprolactam from the mixtures _g obtained by the processes described in the above-mentioned patents, in which various catalysts and solvents for the cleavage step are disclosed. The various catalysts disclosed include alkali metal hydroxides, alkoxides and / or aryloxides and inorganic metal salts, such as metal halides, especially the halides of the metals of group I and group II of the periodic table .. The solvents disclosed include lower alkenols, dimethyl sulfoxide, capro-

209818/1230 - 3 -209818/1230 - 3 -

lactam, niedere Ketone, wie Aceton, A'thylmethylketon, Nitrile, wie Acetonitril, Dimethylformamid, heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie Pyridin, Ester, wie Dibutylphthalat, und Terpene, wie Geraniol. Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten von über 20 werden bevorzugt.lactam, lower ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, nitriles, such as acetonitrile, dimethylformamide, heterocyclic nitrogen compounds such as pyridine, esters such as dibutyl phthalate, and terpenes such as geraniol. Solvent with a dielectric constant over 20 are preferred.

5-Hydroxyhexannitril fällt als Nebenprodukt bei diesen Verfahren an und liegt in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf Caprolactam, vor. Es wurde gefunden, daß diese Verbindung dem Caprolactam sehr ähnliche Eigenschaften aufweist. Ihre Löslichkeit in konventionellen Lösungsmitteln, wie Chloroform, die zur Extraktion von Caprolactam aus wässriger Lösung verwendet werden, ist beispielsweise der des Caprolactams ähnlich. Der Siedepunkt des 5-Hydroxyhexannitrils ist ferner nur sehr wenig niedriger als der des Caprolactams, so daß Versuche, diese Verunreinigung durch Destillation zu entfernen, nicht sehr erfolgreich verlaufen sind, da das 5-Hydroxyhexannitril dazu neigt, in den "Köpfen" geringfügig konzentriert zu werden, wenn Caprolactam wieder destilliert wird.5-Hydroxyhexanenitrile falls as a by-product in these processes and is present in an amount of up to about 5% by weight, based on caprolactam. It has been found that this compound corresponds to Caprolactam has very similar properties. Your solubility in conventional solvents, such as chloroform, which are used to extract caprolactam from aqueous solution, is similar to that of caprolactam, for example. The boiling point of 5-hydroxyhexanenitrile is also only very slightly lower than that of caprolactam, so attempts to remove this impurity by distillation have not been very successful because the 5-hydroxyhexanenitrile tends to be slightly concentrated in the "heads" when caprolactam is distilled again.

Es würde nun gefunden, daß 5-Hydroxyhexannitril von Caprolactam durch physikalisch-chemische Methoden getrennt werden kann. Geeignete physikalisch-chemische Methoden sind die fraktionierte Kristallisation oder das fraktionierte Ausfrieren des rohen Caprolactams aus seinem geschmolzenen Zustand, die fraktionierte Kristallisation des rohen Caprolactams aus einem geeigneten Lösungsmittel, die Absorption der Verunreinigungen, wie 5-Hydroxyhexannitril, in oder auf geeigneten Absorptionsmitteln, die nur unwesentliche Mengen Caprolactam zurückhalten, oder die Vertei-It has now been found that 5-hydroxyhexanenitrile is derived from caprolactam can be separated by physico-chemical methods. Suitable physico-chemical methods are fractionated Crystallization or the fractional freezing of the crude caprolactam from its molten state, the fractionated Crystallization of the crude caprolactam from a suitable one Solvents that absorb the impurities, such as 5-hydroxyhexanenitrile, in or on suitable absorbents that only withhold insignificant amounts of caprolactam, or the distribution

209818/1230209818/1230

lung zwischen geeigneten Lösungsmitteln, in denen entweder Caprolactam oder 5-Hydroxyhexannitril bevorzugt löslich sind. Die fraktionierte Kristallisation oder das fraktionierte Ausfrieren des rohen Caprolactams aus seinem geschmolzenen Zustand kann erreicht werden, indem das geschmolzene Caprolactam auf Temperaturen unter 70°C, vorzugsweise nur knapp unter 70°C abgekühlt wird.ment between suitable solvents in which either caprolactam or 5-hydroxyhexanenitrile are preferably soluble. Fractional crystallization or fractional freezing The crude caprolactam from its molten state can be obtained by placing the molten caprolactam on it Temperatures below 70 ° C, preferably just below 70 ° C is cooled.

Falls nach der ersten Stufe der fraktionierten Kristallisation _ oder des fraktionierten Ausfrierens aus der Schmelze die Menge ""* des im Caprolactam vorliegenden 5-Hydroxyhexannitrils über der gewünschten Höhe liegt, kann auf die gleiche Weise die Kristallisation wiederholt werden, bis ein Produkt der gewünschten Reinheit erhalten wird. Die Kristalle des gereinigten Derivates können durch beliebige konventionelle Methoden, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren, gewonnen werden. Die isolierten Kristalle können leicht geschmolzen werden und die Schmelze kann zur Verwendung bei Polymerisationen oder zur weiteren Reinigung, beispielsweise durch fraktionierte Kristallisa-P tion aus der Schmelze oder aus einem geeigneten Lösungsmittel abgepumpt werden. Mach der Gewinnung der Kristalle kann die Mutterlauge mit einer weiteren Menge rohen Caprolactams kombiniert werden und die fraktionierte Kristallisation wiederholt werden. Die fraktionierte Kristallisation kann leicht kontinuierlich in einer geeigneten Ausrüstung, beispielsweise einem Magma-Kristallisierer, durchgeführt werden.If after the first stage of fractional crystallization or fractional freezing out of the melt, the amount "" * of the 5-hydroxyhexanenitrile present in the caprolactam above the The crystallization can be repeated in the same way until a product of the desired purity is desired is obtained. The crystals of the purified derivative can by any conventional method, for example by filtration or centrifugation. The isolated crystals can be easily melted and the Melt can be used in polymerizations or for further Purification, for example by fractional crystallization from the melt or from a suitable solvent be pumped out. In order to obtain the crystals, the mother liquor can be combined with a further quantity of crude caprolactams and the fractional crystallization are repeated. The fractional crystallization can easily be continuous in suitable equipment such as a magma crystallizer.

Die Reinigung des rohen Caprolactams durch fraktionierte Kristallisation aus einem Lösungsmittel kann durch Abkühlen einer Caprolactamlösung in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführtThe purification of the crude caprolactam by fractional crystallization from a solvent can be carried out by cooling a Caprolactam solution carried out in a suitable solvent

209818/1230 " ⁵ "209818/1230 " ⁵ "

werden, bis ein Teil des Gelösten auskristallisiert. Die Kristalle des gereinigten Caprolactams können nach einer beliebigen konventionellen Methode gewonnen werden, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation. Die isolierten Kristalle können - falls gewünscht - leicht geschmolzen werden und die Schmelze kann abgepumpt werden, beispielsweise zur Verwendung bei Polymerisationen. Die Kristalle können erforderlichenfalls weiter gereinigt werden, beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation aus dem gleichen oder einem, von dem vorher verwendeten verschiedenen Lösungsmittel oder durch fraktionierte Kristallisation oder fraktioniertes Ausfrieren aus der Schmelze« Nach der Gewinnung der Kristalle können die Mutterlaugen mit einer weiteren Menge rohen Caprolactams kombiniert werden und die fraktionierte Kristallisation aus einem Lösungsmittel kann wiederholt werden.until part of the solute crystallizes out. The crystals of the purified caprolactam can be according to any conventional Method can be obtained, for example by filtration or centrifugation. The isolated crystals can - if desired - be easily melted and the melt can be pumped out, for example for use in polymerizations. The crystals can continue if necessary purified, for example by fractional crystallization from the same or one of the previously used different solvents or by fractional crystallization or fractional freezing from the melt «After the crystals have been obtained, the mother liquors can be treated with a further amounts of crude caprolactams can be combined and the fractional crystallization from a solvent can be repeated will.

Beispiele geeigneter Lösungsmittel, die bei der obigen Umkristallisation verwendet werden können, sind die niederen Alkane und Cycloalkane, beispielsweise Hexan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol und Toluol, die niederen Alkanole, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol und die Butanole, die niederen Ketone, beispielsweise Aceton und Äthylmethylketon, cycloaliphatische Ketone, wie · Cyclohexanon, aliphatische Ester, beispielsweise Äthylacetat oder Butylacetat. Geeignete Kristallisationstemperaturen liegen bei etwa O⁰C bis 60°C.Examples of suitable solvents which can be used in the above recrystallization are the lower alkanes and cycloalkanes, for example hexane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons, for example benzene and toluene, the lower alkanols, for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and the butanols , the lower ketones, for example acetone and ethyl methyl ketone, cycloaliphatic ketones, such as cyclohexanone, aliphatic esters, for example ethyl acetate or butyl acetate. Suitable crystallization ^{temperatures are around 0} ° C to 60 ° C.

Wo eine Methode der bevorzugten Absorption angewandt wird, wird eine Lösung des rohen Caprolactams in einem geeigneten Lösungsmittel über oder durch das Absorptionsmittel geleitet» GeeigneteWhere a method of preferential absorption is used, will a solution of the crude caprolactam in a suitable solvent passed over or through the absorbent »Suitable

209818/123Q - 6 -209818 / 123Q - 6 -

Absorptionsmittel, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Molekularsiebe, Äluminiumoxyd oder aktivierte Tone. Die Beschaffenheit der verwendeten Absorptionsmittel hängt jedoch von der Menge des im rohen Caprolactam vorliegenden 5-Hydroxyhexannitrils ab und auch von der Art des Lösungsmittels, das zur Herstellung einerAbsorbents which can be used in the process of the present invention are molecular sieves, aluminum oxide or activated tones. However, the nature of the absorbent used depends on the amount of the crude caprolactam present 5-hydroxyhexanenitrile from and also from the Type of solvent used to make a

Lösung von rohem Caprolactam verwendet wird. Typische Lösungsmittel, die zur Reinigung von Caprolactam nach diesem Verfahren & verwendet werden können, sind niedere Alkane und Cycloalkane, die niederen Haloalkane, aliphatische Ketone und Ester, die niederen Alkanole und Wasser.Solution of raw caprolactam is used. Typical solvents used to purify caprolactam by this process & are lower alkanes and cycloalkanes, the lower haloalkanes, aliphatic ketones and esters, the lower Alkanols and water.

Die Reinigung durch ein Absorptionsverfahren kann auf irgendeine . geeignete Weise durchgeführt werden. Die Lösung des rohen Caprolactams kann man beispielsweise durch ein Absorptionsbett fließen lassen oder sie wird mit dem Absorptionsmittel in einem geeigneten Kessel gerührt. Um ein Produkt der gewünschten Reinheit zu erhalten, kann die Absorption kontinuierlich durchgeführt werden, d.h. dadurch, daß man entweder eine Reihe von Absorptionsbetten vorsieht, durch die eine Lösung des rohen Materiales hindurchgeht, oder daß man das teilweise gereinigte Material wiederholt durch das gleiche Bett hindurchführt»Purification by an absorption process can be applied to any. be carried out in a suitable manner. The solution of the crude caprolactam can for example be allowed to flow through an absorption bed or it is in a suitable with the absorbent Kettle stirred. In order to obtain a product of the desired purity, the absorption can be carried out continuously, i.e. by having either a series of absorbent beds provides through which a solution of the raw material passes, or that the partially cleaned material is repeatedly passed through the same bed »

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann 5-Hydroxyhexannitril von Caprolactam durch Verteilung dieser Verbindungen zwischen geeigneten Lösungsmitteln abgetrennt werden. Dieses Verfahren kann ausgeführt werden, indem man eine Lösung, die alle Reaktionsprodukte aus der Spaltung von 1,1' -Peroxydicyclohexylamin enthält, einer bevorzugten Extraktion mit einem anderen Lösungsmittel, das nicht mit dem ersten LÖsungsmit-According to a further embodiment of the present invention can 5-hydroxyhexanenitrile from caprolactam by distributing this Connections between suitable solvents are separated. This procedure can be performed by having a Solution containing all reaction products from the cleavage of 1,1 '-peroxydicyclohexylamine contains, a preferred extraction with a different solvent that is not compatible with the first solvent

209818/1230 " ⁷ "209818/1230 " ⁷ "

tel mischbar ist, unterwirft.tel is miscible, subject.

Das Reaktionsprodukt aus der Spaltung des 1,1'-Peroxydicyclohexylamins kann wahlweise einer vorhergehenden Reinigung unterworfen werden, um den Hauptanteil der Nebenprodukte (außer 5-Hydroxyhexannitril) aus dem Caprolactam zu entfernen. Das teilweise gereinigte Produkt kann dann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, gelöst werden und die Lösung der Extraktion durch ein anderes Lösungsmittel unterworfen werden, das im wesentlichen mit dem ersten Lösungsmittel nicht mischbar ist und das so gewählt wird, daß der Verteilungskoeffizient für mindestens eine der beiden Verbindungen im Gemisch zwischen den beiden Lösungsmitteln genügend verschieden von dem der anderen Verbindung ist.The reaction product from the cleavage of 1,1'-peroxydicyclohexylamine can optionally be subjected to a previous cleaning to avoid most of the by-products (except for 5-hydroxyhexanenitrile) to remove from the caprolactam. The partially purified product can then in a suitable solvent, such as water, are dissolved and the solution subjected to extraction by another solvent, which is essentially is immiscible with the first solvent and is chosen so that the partition coefficient for at least one of the two compounds in the mixture between the two solvents is sufficiently different from that of the other compound.

Beispiele solcher Lösungsmittelpaare sind Wasser und ein Niedrigalkan oder Niedrigcycloalkan, beispielsweise Hexan oder Cyclohexan, Wasser und ein Dialkyläther, wie DiäthylSther, Wasser und ein aromatischer Kohlenwasserstoff, Wasser und ein im wesentlichen mit Wasser nicht mischbares Keton, wie Cyclohexanon, Wasser und ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wässriges Methanol und ein Alkan oder Cycloalkan sowie Wasser und ein Ester, wie Kthylacetat oder Butylacetat,Examples of such solvent pairs are water and a lower alkane or lower cycloalkane, for example hexane or cyclohexane, water and a dialkyl ether such as diethyl ether, water and an aromatic hydrocarbon, water and a substantially water-immiscible ketone such as cyclohexanone, water and a chlorinated hydrocarbon, aqueous methanol and an alkane or cycloalkane, and water and an ester such as ethyl acetate or butyl acetate,

Wo eine Methode der bevorzugten Extraktion durch Verteilung zwischen Lösungsmitteln verwendet wird, ist es bevorzugt, die Extraktion nach dem Gegenstromprinzip durchzuführen und dieseWhere a method of preferred extraction by partitioning between solvents is used, it is preferred that the Perform extraction according to the countercurrent principle and this

Arbeitskann durchgeführt werden, indem man ein stufenweisesYverfahren verwendet, bei dem mehrere separate Ausgleiche durchgeführt werden, und die Lösungsmittelphase in der einen Richtung und die Lösung des rohen Caprolactams in der entgegengesetzten RichtungWork can be done by using a phased process is used, in which several separate balances are carried out, and the solvent phase in one direction and the Solution of the crude caprolactam in the opposite direction

209818/1230 "209818/1230 "

auf eine dem Fachmann bekannte Weise bewegt wird. Die beiden Phasen können wahlweise im Gegenstrom zueinander in einem Apparat, wie einem mit Füllstoff versehenen Turm geführt v/erden. Wenn ein derartiger Gegenstromapparat, beispielsweise ein Turm verwendet wird, so wird die Lösung des rohen Caprolactams am oberen Ende und das Lösungsmittel zum Extrahieren einer der Verbindungenis moved in a manner known to those skilled in the art. The two phases can optionally be carried out in countercurrent to each other in an apparatus, like a filled tower. When using such a countercurrent apparatus, for example a tower becomes the crude caprolactam solution at the top and the solvent to extract one of the compounds

oder umgekehrt,
am Boden des Apparates, ""/abhängig von den relativen Dichten deror the other way around,
at the bottom of the apparatus, "" / depending on the relative densities of the

die beiden Phasen eingeleitet. Die eiraoderv'andere der Phasen, diethe two phases initiated. The eiraoderv'other of the phases that

^ an den entgegengesetzten Enden der Apparatur ausströmen, enthalten dann eine der beiden Verbindungen, praktisch vollständig von der anderen abgetrennt, wenn die Bedingungen, wie Phasenverhältnis und Konzentration der Verbindungen in der Lösung richtig eingestellt worden sind.^ flow out at the opposite ends of the apparatus, included then one of the two compounds, practically completely separated from the other, if the conditions, such as phase relationship and concentration of the compounds in the solution have been properly adjusted.

Die beiden Verbindungen können dann aus ihren jeweiligen Lösungen nach irgendeiner dem Fachmann bekannten Methode, beispielsweise Kristallisation, Fällung oder einer v/eiteren Stufe der Lösungsmittelextraktion gewonnen werden. Die Verbindungen können wahlweise aus ihren jeweiligen Lösungen isoliert werden, indemThe two compounds can then be selected from their respective solutions by any method known to the person skilled in the art, for example crystallization, precipitation or a further stage of solvent extraction be won. The compounds can optionally be isolated from their respective solutions by

™ ganz oder teilweise die Lösungsmittel abdestilliert werden.™ all or some of the solvents are distilled off.

Das durch Destillation gewonnene Lösungsmittel kann anschließend im Kreislauf zu der selektiven Extraktionsstufe einer weiteren Probe der rohen Lösung v/ieder zurückgeführt werden oder zum Lösen einer v/eiteren Probe des rohen Gemisches verv/endet werden. Dieses Verfahren der bevorzugten Extraktion unter Verwendung der Verteilungsmethode kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.The solvent obtained by distillation can then be recycled to the selective extraction stage of a further Sample of the crude solution can be returned or used to dissolve a further sample of the crude mixture. This preferred extraction method using the partition method can be either batch or continuous be performed.

2 098 18/12302 098 18/1230

Caprolactam liefert - wenn es durch die in der Anmeldung beschriebenen Verfahren hergestellt und gereinigt wird - verbesserte Polymere bei der Homo- oder Mischpolymerisation/ die Polymeren zeigen eine bessere Farbe und Stabilität und höhere Molekulargewichte als die aus nicht-gereinigtem Caprolactam hergestellten. Caprolactam delivers - if it is described by that in the application Process manufactured and purified - improved polymers in homo- or interpolymerization / the polymers exhibit better color and stability and higher molecular weights than those made from unpurified caprolactam.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 The following examples illustrate the invention. example 1

20 g rohes Caprolactam der molaren Zusammensetzung: 92,8 % Caprolactam, 4,7 % 5-Hydroxyhexannitril und 2,5 % andere Verunreinigungen wurden in 100 ml Wasser gelöst und die Lösung in 10 ml aliquote Teile geteilt:20 g of crude caprolactam of the molar composition: 92.8 % caprolactam, 4.7% 5-hydroxyhexanenitrile and 2.5% other impurities were dissolved in 100 ml of water and the solution was divided into 10 ml aliquots:

(a) Ein 10 ml aliquoter Teil der obigen wässrigen Lösung wurde(a) A 10 ml aliquot of the above aqueous solution was added

mit 10 ml Butylacetat geschüttelt und die Phasen wurden abgetrennt. Das in der Butylacetatphase Gelöste enthielt: 86,4 % Caprolactam, 11,5 % 5-Hydroxyhexannitril und 2,0 Mol-% andere Nebenprodukte. Die wässrige Phase wurde wiederholt mit Chloroform extrahiert und die kombinierten Chloroformextrakte wurden analysiert. Das vorliegende Gelöste enthielt 95,2 % Caprolactam, 2,7 % 5-Hydroxyhexannitril und 2,1 Mol-% andere Nebenprodukte.shaken with 10 ml of butyl acetate and the phases were separated. The dissolved in the butyl acetate phase contained: 86.4% caprolactam, 11.5% 5-hydroxyhexanenitrile and 2.0 mol% other by-products. The aqueous phase was extracted repeatedly with chloroform and the combined chloroform extracts were analyzed. The present Solutes contained 95.2% caprolactam, 2.7% 5-hydroxyhexanenitrile and 2.1 mol% other by-products.

(b) Ein 10 ml aliquoter Teil der wässrigen Lösung wurde mit 10 ml Äthylacetoacetat geschüttelt und die Phasen wurden abgetrennt. Das in der Esterphase vorliegende Gelöste enthielt: 89,6 % Caprolactam, 7,1 % 5-Hydroxyhexannitril und 3,3 Mol-% andere Nebenprodukte.(b) A 10 ml aliquot of the aqueous solution was shaken with 10 ml of ethyl acetoacetate and the phases were separated. That solutes present in the ester phase contained: 89.6% caprolactam, 7.1% 5-hydroxyhexanenitrile and 3.3 mol% other by-products.

(c) Ein 10 ml aliquoter Teil der wässrigen Lösung wurde mit 10 ml Kohlenstofftetrachlorid geschüttelt und die Phasen wurden abgetrennt. Das in der Tetrachlorkohlenstoffphase vorliegende Gelöste enthielt: 94,0 % Caprolactam, 2,7 % 5-Hydroxyhexannitril und 2,4 MoI-(c) A 10 ml aliquot of the aqueous solution was added to 10 ml Shaken carbon tetrachloride and the phases were separated. The dissolved solute in the carbon tetrachloride phase contained: 94.0% caprolactam, 2.7% 5-hydroxyhexanenitrile and 2.4 mol

209818/1230 - io -209818/1230 - io -

- IO -- OK -

% andere Nebenprodukte.% other by-products.

Es kann aus diesen Ergebnissen ersehen v/erden, daß in (a) und (b) das Hydroxyhexannitril bevorzugt durch das Lösungsmittel im Vergleich zu Caprolactam extrahiert wird. In (c) wird das Caprolactam bevorzugt durch das Lösungsmittel extrahiert. Ähnliche Versuche wurden unter Verwendung von 1,2-Dichloräthan und Dichlormethan durchgeführt und diese beiden Lösungsmittel extrahierten da3 Hydroxyhexannitril bevorzugt.It can be seen from these results that in (a) and (b) the hydroxyhexanenitrile is preferentially extracted by the solvent over caprolactam. In (c) the caprolactam preferably extracted by the solvent. Similar attempts were made using 1,2-dichloroethane and dichloromethane and these two solvents preferentially extracted the hydroxyhexanenitrile.

Example 2

5,4 g rohes Caprolactam der molaren Zusammensetzung: 88 % Caprolactam, 3,2 % 5-Hydroxyhexannitril und 8,8 % andere Nebenprodukte wurden in 50 ml sehr verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst5.4 g raw caprolactam with the molar composition: 88% caprolactam, 3.2% 5-hydroxyhexanenitrile and 8.8% other by-products were dissolved in 50 ml of very dilute sodium hydroxide solution

wurdebecame

und diese LösungTmit 20 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurdenkonzentriert und ergaben 0_f7 g eines Öles, das 43,3 % Caprolactam, 9,6 % 5-Hydroxyhexannitril und 47,1 Mol-% andere Nebenprodukte enthielt.and this solution extracted with 20 ml of diethyl ether. The ether extracts were concentrated to give 0 _f 7 g of an oil which 43.3% of caprolactam, 9.6% 5-Hydroxyhexannitril and 47.1 mole% containing other by-products.

Example 3

43.7 g rohes Caprolactam (93,7 % Reinheit), das 2,8 % 5-Hydroxyhexannitril enthielt, wurden in 350 ml Cyclohexan bei weniger als 55°C gelöst und die Lösung auf 16°C abgekühlt. Die Kristalle, die abgetrennt wurden, wurden gesammelt, mit 100 ml Cyclohexan gewaschen und im Vakuum bei 43°C 0,5 Stunden getrocknet, um43.7 g of crude caprolactam (93.7% purity), the 2.8% 5-hydroxyhexanenitrile were dissolved in 350 ml of cyclohexane at less than 55 ° C and the solution was cooled to 16 ° C. The crystals which were separated were collected, washed with 100 ml of cyclohexane and dried in vacuo at 43 ° C for 0.5 hour

30.8 g gereinigtes Caprolactam (99,3 % Reinheit) zu erhalten, das 0,4 % 5-Hydroxyhexannitril enthielt.30.8 g of purified caprolactam (99.3% purity) to obtain the Contained 0.4% 5-hydroxyhexanenitrile.

- 11 209818/123 0 - 11 209818/123 0

. - li -. - li -

Example 4

272 g rohes Caprolactam (94,2 % Reinheit), das 2,6 % 5-Hydroxyhexannitril enthielt, wurden in 2100 ml Cyclohexan bei 50°C gelöst. Die Lösung wurde auf 16°C abgekühlt und die Kristalle, die abgetrennt wurden, wurden gesammelt, mit 250 ml Cyclohexan gewaschen und im Vakuum bei 43°C 18 Stunden getrocknet. 196 g weißes kristallines Caprolactam (98,3 % Reinheit), das 0,7 % 5-Hydroxyhexannitril enthielt, wurden so erhalten.272 g of crude caprolactam (94.2% purity), the 2.6% 5-hydroxyhexanenitrile were dissolved in 2100 ml of cyclohexane at 50 ° C. The solution was cooled to 16 ° C and the crystals that were separated, were collected, washed with 250 ml of cyclohexane and dried in vacuo at 43 ° C for 18 hours. 196 g white crystalline caprolactam (98.3% purity) containing 0.7% 5-hydroxyhexanenitrile was thus obtained.

Example 5

227 g rohes Caprolactam (93 % Reinheit), das 3,6 % 5-Hydroxyhexannitril enthielt, wurden in 3250 ml Wasser gelöst und die Lö-227 g of crude caprolactam (93% purity), the 3.6% 5-hydroxyhexanenitrile contained, were dissolved in 3250 ml of water and the solution

wμrde
sung\mit 2 χ 150 ml Butylacetat extrahiert und anschließend mit 2 χ lOOO ml Chloroform extrahiert. Die kombinierten Chloroformextrakte wurde konzentriert, um das Lösungsmittel zu entfernen und 216 g Caprolactam zu gewinnen. Dieses wurde aus 1600 ml Cyclohexan umkristallisiert. Die erhaltenen Kristalle wurden 18 Stunden bei 43°C im Vakuum getrocknet. 149 g weißes kristallines Caprolactam (98,2 % Reinheit), das 1,2 % 5-Hydroxyhexannitril enthielt, wurden so erhalten.would
sung \ extracted with 2 × 150 ml of butyl acetate and then extracted with 2 × 10000 ml of chloroform. The combined chloroform extracts were concentrated to remove the solvent and recover 216 g of caprolactam. This was recrystallized from 1600 ml of cyclohexane. The crystals obtained were dried in vacuo at 43 ° C. for 18 hours. 149 g of white crystalline caprolactam (98.2% purity) containing 1.2% 5-hydroxyhexanenitrile was thus obtained.

- 12 2098 18/ 1230- 12 2098 18/1230

Claims

Q:Q:

Process for the production of caprolactam and the by-product 5-Hydroxyhexanenitrile, characterized in that it consists of the cleavage of!, L'-Peroxydicyclohexylamin in the liquid phase and in the presence of a catalyst and the treatment of the cleavage mixture obtained in this way by physico-chemical methods for the separation of caprolactam which is essentially free of by-products.

2. The method according to claim 1, characterized in that 5-hydroxyhexanenitrile made from caprolactam by fractional crystallization of crude caprolactam from its molten state Will get removed.

* 3. The method according to claim.2, characterized in that the fractional crystallization of the crude caprolactam from its molten state by cooling the molten caprolactam to a temperature below 70 ° C is reached.

4. The method according to claim 1, characterized in that the 5-hydroxyhexanenitrile from caprolactam by fractional crystallization a solution of crude caprolactam in a solvent.

- 13 209818/1230

5. The method according to claim 4, characterized in that the solvent is a lower alkane or cycloalkane.

6. The method according to claim 5, characterized in that the Solvent is hexane or cyclohexane.

7. The method according to claim 4, characterized in> that the solvent is a lower alkanol.

8. The method according to claim 7, characterized in that the lower alkanol is methanol, ethanol, n-propanol, or isopropanol Butanol is.

9. The method according to claim 4, characterized in that the solvent is a lower ketone or a cycloaliphatic Ketone is.

10. The method according to claim 9, characterized in that the lower ketone or cycloaliphatic ketone is acetone, ethyl methyl ketone or cyclohexanone.

11. The method according to claim 4, characterized in that the solvent is an aliphatic ester.

12. The method according to claim 11, characterized in that the aliphatic ester is ethyl acetate or butyl acetate.

- 14 209818/1230

13. The method according to claim 4-12, characterized in that the fractional crystallization is carried out at a temperature of 0-60 ^° C.

14. The method according to claim 1, characterized in that the

5-Ilydroxyhexanenitrile from caprolactam by dividing the two Connections between solvent pairs is removed.

W W.

15. The method according to claim 14, characterized in that the solvent pairs for the distribution of the two compounds water and a lower alkane or cycloalkane, water and a dialkyl ether, water and an aromatic hydrocarbon, water and a substantially water-immiscible ketone, water and a chlorinated hydrocarbon, aqueous methanol, and an alkane or cyclohexane, and water, and _e in aliphatic esters.

*

16. The method according to claim 14 or 15, characterized in that that the distribution between the solvents is carried out in the countercurrent principle.

209818/1230209818/1230