DE1801449A1

DE1801449A1 - Aziridylpropionic acid perfluoro alkyl esters oleophobic - agents

Info

Publication number: DE1801449A1
Application number: DE19681801449
Authority: DE
Inventors: Dr Harry Distler; Dr Friedrich Fuchs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-10-05
Filing date: 1968-10-05
Publication date: 1970-06-04

Abstract

Organic fluorine cpds. for oil-proofing fabrics and other surfaces Compounds of formula:- (where R1 is H, or advantageously, F; R2 is H or lower alkyl, partic. CH3; n is integer 7-11 and Y is CO- or SO2-) are applied as oil-repellents, in solution or aqs. emulsion, to wood, lacquers, natural or synthetic fabrics, including wool, silk, polyamide, polyester, polyurethane, polyolefine, polyacrylonitrile but partic. natural or regenerated cellulose. They are prepd. by reacting a vinyl sulphonate or (meth)acrylate of a fluorinated alcohol R1(CF2)n-CH2-O-Y-CR2=CH2 with ethylene imine.

Description

Neue organische Fluorverbindungen und ihre Verwendung als Oleophobiermittel Es wurden neue organische Fluorverbindungen gefunden, die der allgemeinen Formel entsprechen. In dieser Formel bedeuten R1 ein Wasserstoff- oder Fluoratom, R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare A1-kylgruppe, n eine ganze Zahl von 7 bis 11 und Y eine CO- oder eine SO2-Gruppe. Diejenigen Stoffe der Formel I sind von beaonderer technischer Bedeutung, in denen der Rest R ein Fluoratom und der Rest R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.New organic fluorine compounds and their use as oleophobic agents New organic fluorine compounds have been found which have the general formula correspond. In this formula, R1 is a hydrogen or fluorine atom, R2 is a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl group, n is an integer from 7 to 11 and Y is a CO or an SO2 group. Those substances of the formula I are of particular industrial importance in which the radical R is a fluorine atom and the radical R2 is a hydrogen atom or a methyl group.

Die e Stoffe der formel I können auf einfache Weise nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein bewährtes Verfahren besteht darin, einen Vinylsulfonsäure-, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines fluorierten Alkohols der allgemeinen Formel in der R1, R2, Y und n die obengenannte Bedeutung haben, der beispielsweise nach dem Verfahren der Deutschen Auslegeschrift 1 163 797 aus dem zugrunde liegenden Alkohol erhältlich ist, mit Äthylenimin umzusetzen.The substances of the formula I can be prepared in a simple manner by processes known per se. A tried and tested method is to use a vinyl sulfonic acid, acrylic acid or methacrylic acid ester of a fluorinated alcohol of the general formula in which R1, R2, Y and n have the abovementioned meaning, which can be obtained, for example, from the alcohol on which it is based, according to the method of German Auslegeschrift 1 163 797, to be reacted with ethyleneimine.

Diese Umsetzungen können bei gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur in Abwesenheit oder Anwesenheit organischer Lösungsmittel durchgefuhrt werden.These reactions can take place at ordinary or slightly elevated temperatures be carried out in the absence or presence of organic solvents.

Als Beispiele fUr die erfindungsgemäßen organischen Fluorverbindungen seien die Stoffe der folgenden Formeln angeführt. Examples of the organic fluorine compounds according to the invention are the substances of the following formulas.

Außerdem seien Mischungen von Einzelindividuen dieser Formeln besondern hervorgehoben; bedingt durch die z.Z. technisch ausgeübten Herstellungsverfahren rur die den erfindungsgemaßen Stoffen zugrunde liegenden fluorierten Alkohole sind diese im allgemeinen nicht als reine Einzelstoffe im Handel, sondern als Mischungen, di. Alkohole verschiedener Kettenlänge enthalten. Die durchschnittliche Kettonlänge dieser Alkoholmischungen liegt meistens zwischen 8 und 10 Kohlenstoffatomen, sie enthalten neben fluorierten Alkoholen mit 8 und 9 Kohlenstoffatomen im allgemeinen auch solche mit längeren Ketten bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen0 Für den weiter unten erläuterten Verwendungszweck ist es im allgemeinen nicht erforderlich, die Alkoholmischungen in ihre Komponenten zu trennen; es ist aber, ralls gewünscht, ohne weiteres möglich, durch fraktionierte Destillation einheitliche fluorierte Alkohole zu gewinnen und diese in der angegebenen Weise in die erfindungsgemäßen Stoffe umzuverwandeln.In addition, mixtures of individual individuals of these formulas are special highlighted; due to the currently technically practiced manufacturing processes are only for the fluorinated alcohols on which the substances according to the invention are based these are generally not available as pure individual substances, but as mixtures, di. Contain alcohols of various chain lengths. The average ketton length of these alcohol mixtures is mostly between 8 and 10 carbon atoms, they contain fluorinated alcohols with 8 and 9 carbon atoms in general also those with longer chains of up to about 12 carbon atoms0 for the next It is generally not necessary to use the purpose explained below To separate alcohol mixtures into their components; it is, however, requested readily possible, uniform fluorinated by fractional distillation To win alcohols and these in the manner indicated in the invention To transform substances.

Die Stoffe der Formel I sind in reiner Form farblose, schmalzartige Massen bis dicke ölige FlUssigkeiten. Sie sind in Wasser leicht emulgierbar und in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Isopropanol, Butanol, Xthylenchlorid, löslich.The substances of the formula I are colorless, lard-like in their pure form Bulky to thick oily liquids. They are easily emulsifiable in water and in organic solvents such as acetone, isopropanol, butanol, ethylene chloride, soluble.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Stoffe der Formel I sich sehr gut als Mittel zu Oleophobieren von Oberflächen verwenden lassen.It has also been found that the substances of the formula I are very different can be used well as a means of oleophobing surfaces.

Als Oberfläehen, die mit den Stoffen der Formel I oleophobiert werden können, seien beispielsweise genannt diejenigen von Holz, von Lackschichten, von Kunststoffkörpern und vor allem von Fasern aus natürlichen und künstlichen Materialien, wie Wolle, Seide, künstliche Proteinfasern, synthetische Polyamidfasern, Polyester-, Celluloseester-, Polyolefin-, Polyurethan-, Acrylnitrilpolymerisatfasern und insbesondere Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose.As surfaces that are oleophobized with the substances of the formula I. can, for example, those of wood, of layers of lacquer, of Plastic bodies and, above all, fibers made from natural and artificial materials, such as wool, silk, artificial protein fibers, synthetic polyamide fibers, polyester, Cellulose ester, polyolefin, polyurethane, acrylonitrile polymer fibers and in particular Fibers made from natural and regenerated cellulose.

Die Stoffe der Formel I können in Form ihrer Ldsungen in organischen Lösungsmitteln, wie Xthylenchlorid, Aceton, Isopropanol, etc., oder in Gemischen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungmitteln, wie Aceton, iso-Propanol und Methyläthyl-keton,oder vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Emulsionen auf die zu behandelnden Oberflächen aufgebracht werden. Die auf die Oberflächen aufgebrachten Lösungen oder Emulsionen werden dann bei gewöhnlicher oder vorzugsweise erhöhter Temperatur getrocknet. Nach dem Trocknen der Lösungen oder Emulsionen sind die Oberflächen olèophobiert. Sofern die behandelte Oberfläche reaktive Gruppen, wie insbesondere Hydroxylgruppen, trägt, tritt möglicherweise zugleic,h eine chemische Bindung des oleophoben Molekülteils an die Oberfläche ein.The substances of the formula I can be in the form of their solutions in organic Solvents such as ethylene chloride, acetone, isopropanol, etc., or in mixtures from water and water-miscible organic solvents such as acetone, iso-propanol and methyl ethyl ketone, or preferably in the form of their aqueous emulsions on the surfaces to be treated are applied. Those applied to the surfaces Solutions or emulsions are then increased at ordinary or preferably higher Temperature dried. After the solutions or emulsions have dried, the surfaces are oleophobic. Provided the treated surface is reactive Groups, such as, in particular, hydroxyl groups, possibly occurs at the same time, h a chemical Binding of the oleophobic part of the molecule to the surface.

Beim Oleophobieren von Faseroberflächen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Stoffe der Formel I in einer Menge von 0,3 bis 5 X, bezogen auf das Gewicht des auzurüstenden Gutes, aufzubringen.It has proven to be useful when oleophobizing fiber surfaces proved the substances of formula I in an amount of 0.3 to 5 X, based on the Weight of the goods to be upgraded.

Dazu kann man die bei der Faserveredlung üblichen Methoden, wie Sprühen, Tauchen oder Klotzen, anwenden; vorzugsweise bedient man sich eines Foulard.You can use the usual methods of fiber finishing, such as spraying, Dipping or padding, apply; preferably a foulard is used.

Die Beständigkeit der Ausrüstung, insbesondere diejenige gegen Wassereinwirkung und gegen Waschen, kann erheblich verbessert werden, wenn man auf die zu behandelnden Oberflächen außer Stoffen der Formel I hitzehärtbare Harzbildner und gegebenenfalis Katalysatoren für die Unterstützung der Hitzehärtung dieser Harzbildner aufbringt und dann eine Hitzehärtung vornimmt. Als hitzhärtbare Harzbildner kommen beispielsweise die sogenannten Aminoplastbildner in Betracht, d.h. niedermolekulare, N-Methylol- und bzw. oder N-Alkoxymethylgruppen enthaltende Stoffe. Als Beispielse für solche Stoffe seien genannt die gegebenenfalls teilweise oder ganz verätherten Polymethylolverbindungen von Harnstoff, Monoalkyl- und symmetrischen Dialkylharnstoffen, von cyclischen Harnstoffens wie N,N'-Äthylenharnstoff (= Imidazolidon-2), N,N'-1,2-Propylenharn stoff (= 4-Methylimidazolidon-2), N,N'-1,3-Propylenharnstoff (=NNt-Trìmethylenharnstorf oder Hexahydropyrimidon-2), 5-Hydroxyhexahydropyrimidon-2, 4-Hydroxy- und 4-Alkoxy-5 ,5-dialkylhexahydropyrimidonen, Hexahydro-1,3,5-triazinon-2 und seinen 5-Alkyl und 5-Hydroxyalkylderivaten, Glyoxalmonourein (: 4 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2) und Uronen, von Mono- und Dicarbamidsäureestern, wie Carbamidsäureäthylester, Carbamidsäurepropyl-, -butyl-, -ß-hydroxyäthyl-, ß-methoxyäthyl- und -octylester, N-Methylcarbamidsäureäthylester, N-Äthylcarbamidsäurebutylester und den Dicarbamidsäureestern. und Di-N-äthylcarbamidsäureestern des Äthylenglykols, 1,3-, 1,4-Butandiols und 1,6-Hexandiols, von Aminotriazinen, wie Melamin, Ammelin und Ammelid, von Guanidin, Dicyandiamid und Dicyandiamidin, Thioharnstoff und Acetylendiharnstoff (= Glyoxyldiurein).The resistance of the equipment, especially against the effects of water and against washing, can be vastly improved if one looks at the treatment to be treated Surfaces other than substances of the formula I thermosetting resin formers and optionally Catalysts to assist the heat curing of these resin formers applies and then heat-cure. Examples of thermosetting resin formers are used the so-called aminoplast formers into consideration, i.e. low molecular weight, N-methylol- and / or substances containing N-alkoxymethyl groups. As examples of such Substances that may be mentioned are the polymethylol compounds which are optionally partially or completely etherified of urea, monoalkyl and symmetrical dialkyl ureas, of cyclic ureas such as N, N'-ethylene urea (= imidazolidone-2), N, N'-1,2-propylene urea (= 4-methylimidazolidone-2), N, N'-1,3-propylene urea (= NNt-trimethylene urea or hexahydropyrimidone-2), 5-hydroxyhexahydropyrimidone-2, 4-hydroxy- and 4-alkoxy-5, 5-dialkylhexahydropyrimidones, Hexahydro-1,3,5-triazinon-2 and its 5-alkyl and 5-hydroxyalkyl derivatives, Glyoxalmonourein (: 4 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2) and urons, of mono- and dicarbamic acid esters, such as carbamic acid ethyl ester, carbamic acid propyl-, -butyl-, -ß-hydroxyethyl-, ß-methoxyethyl- and octyl ester, N-methylcarbamic acid ethyl ester, N-ethyl carbamic acid butyl ester and the dicarbamic acid esters. and di-N-ethylcarbamic acid esters of ethylene glycol, 1,3-, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, of aminotriazines such as melamine, ammeline and ammelide, of guanidine, dicyandiamide and dicyandiamidine, thiourea and acetylenediurea (= Glyoxyl diurein).

Als Katalysatoren für die Unterstützung der Hitzehärtung von Aminoplastbildnern kommen vor allem saure und potentiell saure Katalysatoren in Betracht, also entweder starke oder mittelstarke Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, PhosphorsSure, Oxalsäure, Glykolsäure, MaleinsSure, Monochloressigsäure, Triochloressigsäure, Weinsäure und Zitronensäure, oder Substanzen, wie Ester oder insbesondere Salze, die von sich aus nicht oder sehr wenig sauer sind, aber durch Hydrolyse oder thermische Beeinflussung soviel Säure freisetzen, daß die Härtung der Aminoplastbildner beschleunigt wird (unter "Härtung" ist in diesem Zusammenhang nicht nur die Reaktion der AminoplastbildnermolekAle untereinander, sondern auch ihre Reaktion mit reakt£onsfähigen Gruppen der zu veredelnden Oberfläche zu verstehen). Salze, die als potentiell saure Katalysatoren in Betracht kommen, sind .B. solche aus Ammoniak, Aminen oder mehrwertigen Metallen und mittelstarken oder vorzugsweise starken Säuren, beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Di-monoäthanolammoniumhydrogenphsphat, Äthanolammoniumchlorid, 1-Hydroxy-2-methylpropylammonium-2-chlorid, Magnesiunchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkfluoborat und Zirkonylchlorid. Es können auch Mischungen mehrerer Katalysatoren verwendet werden.As catalysts to support the heat curing of aminoplast formers acidic and potentially acidic catalysts come into consideration, either strong or medium strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, Glycolic acid, maleic acid, monochloroacetic acid, triochloroacetic acid, tartaric acid and Citric acid, or substances such as esters or especially salts, by themselves are not or very little acidic, but by hydrolysis or thermal influence release so much acid that the hardening of the aminoplast formers is accelerated (Under "hardening" in this context is not only the reaction of the aminoplast-forming molecules with one another, but also their reaction with reactive groups of those to be ennobled To understand the surface). Salts that can be considered as potentially acidic catalysts come, are .B. those made of ammonia, amines or polyvalent metals and of medium strength or preferably strong acids, for example ammonium chloride, ammonium sulfate, Ammonium phosphate, ammonium nitrate, di-monoethanolammonium hydrogenphosphate, ethanolammonium chloride, 1-Hydroxy-2-methylpropylammonium-2-chloride, Magnesium chloride, aluminum chloride, zinc chloride, zinc nitrate, zinc fluoroborate and zirconyl chloride. Mixtures of several catalysts can also be used.

Das Aushärten der Harzbildner kann beispielsweise wie gewohnt dadurch bewirkt werden, daß man die Körper, deren Oberfläche die Harzbildner, die Stoffe der Formel 1 und die Katalysatoren trägt, 5 bis 15 Minuten lang auf eine Temperatur über 1300C, vorzugsweise auf 140 bis 160°C, erhitzt.The hardening of the resin formers can, for example, be carried out as usual The effect is that the bodies, the surface of which are the resin formers, the substances of formula 1 and the catalysts carries, for 5 to 15 minutes at a temperature heated above 1300C, preferably to 140 to 160 ° C.

Eine weitere Maßnahme, die sich sehr bewährt hat, besteht darin, auf die zu oleophobierenden Oberflächen außer den Stoffen der Formel I und gegebenenfalls den Harzbildnern und Katalysatoren zusätzlich Hydrophobiermittel aufzubringen. Als Hydrophobiermittel kommen z.B. in Betracht Stearylharnstoff, StearinsEure-hydrazid und N-Stearyl-N',N'-äthylenharnstoff Vorzugsweise bringt man die Hydrophobiermittel mit demselben Bad auf, das auch die Stoffe der Formel I enthält.Another measure that has worked very well is on the surfaces to be oleophobic apart from the substances of the formula I and optionally to apply water repellants to the resin formers and catalysts. as Water repellants are, for example, stearyl urea and stearic acid hydrazide and N-stearyl-N ', N'-ethylene urea The water repellants are preferably added with the same bath that also contains the substances of formula I.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.The parts and percentages given in the examples are weight units. Parts of space relate to parts by weight as the liter to the kilogram.

Beispiel 1 a) In einem R.Uhrgefäß werden 98 Teile Vinylsulfonsäure-pentadecafluor-octylester der Formel CH2=CH-SO2OCH2#(CF2)7F, welcher nach der Methode der DAS 1 163 797 hergestellt wurde, vorgelegt und unter Rühren 9 Teile Äthylenimin im Verlauf von etwa 30 Minuten bei 20 bis 25°C zugetropft. Man erhält eine ölige Flüssigkeit, welche nicht unzersetzt destillierbar ist und keine C=C-Doppelbindung mehr enthält (BestimMung gemäß Anal. Chem. 21 1073 (1949)) Analyse: N ber.: 2,62 % 5 ber.: 6,0 % N gef.: 2,7 % S gef.: 5,8 % Titer in Eisessig; 18,9 ml n10 HC104/g Substanz. Example 1 a) 98 parts of pentadecafluoro-octyl vinylsulfonate are placed in a regular clock vessel of the formula CH2 = CH-SO2OCH2 # (CF2) 7F, which according to the method of DAS 1 163 797 was prepared, presented and 9 parts of ethyleneimine with stirring added dropwise over the course of about 30 minutes at 20 to 25 ° C. An oily one is obtained Liquid which cannot be distilled without decomposition and has no C = C double bond contains more (determination according to Anal. Chem. 21 1073 (1949)) Analysis: N calc .: 2.62 % 5 calc .: 6.0% N found: 2.7% S found: 5.8% titer in glacial acetic acid; 18.9 ml n10 HC104 / g Substance.

Das erhaltene Produkt ist demnach ß-Aziridyläthansulfonsäurepentadecafluoroctylester. The product obtained is accordingly ß-aziridylethanesulfonic acid pentadecafluorooctyl ester.

3) 30 Teile einer Emulsion, bestehend aus 30 Teilen des nach Abschnitt a) erhaltenen Produktes, 20 Teilen Äthylenchlorid, 46 Teilen Wasser und 4 Teilen Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters vom Umsetzungsprodukt aus Octylphenol mit der 25-fachen molaren Menge Äthylenoxid als- Emulgator werden mit 40 Teilen Dimethylol-glyoxal-monourein und 2 Teilen Ammnoniumnitrat ersetzt wnd auf 1 000 Raumteile mit Wasser verdünnt. Das Bad wird mit Essigsäure auf pH 4,5 bis 5 eingestellt.3) 30 parts of an emulsion consisting of 30 parts of the section a) product obtained, 20 parts of ethylene chloride, 46 parts of water and 4 parts Sodium salt of the acid sulfuric acid ester from the reaction product of octylphenol with 25 times the molar amount of ethylene oxide as an emulsifier with 40 parts Dimethylol-glyoxal-monourein and 2 parts of ammonium nitrate replaced wnd diluted to 1,000 parts by volume with water. The bath is brought to pH with acetic acid 4.5 to 5 set.

Man imprägniert mit diesem Bad auf einem Foulard bei Raumtemperatur Baumwollpopeline, so daß eine Flottenaufnahme von 80 % resultiert. This bath is impregnated on a padder at room temperature Cotton poplin, so that a liquor pick-up of 80% results.

Anschließend trocknet man zwischen 800 und 100°C und behandelt 3 Minuten bei 14000. Then it is dried between 800 and 100 ° C and treated 3 Minutes at 14000.

Das so ausgerüstete Gewebe ist stark ölabweisend. The fabric finished in this way is highly oil-repellent.

Eine Mischung von 60 Raumteilen Mineralöl (ViskositEt: 78 - 84 c.Stokes bei 50°C) und 40 Raumteilen n-Heptan wird auch nach mehreren Kochwäschen noch am Spreiten gehindert. A mixture of 60 parts by volume of mineral oil (viscosity: 78 - 84 c.Stokes at 50 ° C) and 40 parts by volume n-heptane is still on even after several boil washes Prevented spreading.

c) 60 Teile einer Emulsion, bestehend aus 30 Teilen des nach Abschnitt a) erhaltenen Produktes, 20 Teilen Xthylenchlorid, 46 Teilen Wasser und 4 Teilen des im Abschnitt b) genannten Emulgators werden mit 125 Teilen einer wäßrigen Paraffinemulsion (Paraffingehalt ca.c) 60 parts of an emulsion, consisting of 30 parts of the according to section a) product obtained, 20 parts of ethylene chloride, 46 parts of water and 4 parts of the emulsifier mentioned in section b) are mixed with 125 parts of an aqueous paraffin emulsion (Paraffin content approx.

25 %), die noch ca. 30 % Dimethylol-glyoxylmonourein enthält und 5 Teilen Aluminiumsulfat krist. versetzt. 25%), which still contains approx. 30% dimethylol-glyoxylmonourein and 5 Share crystalline aluminum sulfate. offset.

Dann verdUnnt man mit Wasser auf 1 000 Raumteile und stellt das Bad mit Essigsäure auf pH 4,5 bis 5 ein. Then dilute to 1,000 parts of the room with water and set up the bathroom with acetic acid to pH 4.5 to 5.

Man imprägniert mittels Foulard bei Raumtemperatur Baumwollpopeline so, daß eine Flottenaufnahme von 80 % resultiert. Anschließend trocknet man zwischen 80° und 100°C ud behandelt 3 Min. bei 140°C. Das so ausgerüstete Gewebe ist Öl- und wasserabweisend ausgerüstet. Eine Mischung von 50 Raumteilen Mineralöl (Viskosität: 78 - 84 c Stokes bei 500C) und 50 Raumteilen-n-Heptan wird am Spreiten gehindert. Cotton poplin is impregnated using a padder at room temperature so that a liquor pick-up of 80% results. Then you dry between 80 ° and 100 ° C and treated for 3 minutes at 140 ° C. The fabric finished in this way is oil and water-repellent finish. A mixture of 50 parts by volume of mineral oil (viscosity: 78 - 84 c Stokes at 500C) and 50 parts by volume n-heptane is prevented from spreading.

Beispiel 2 In einem Rührgefäß werden 80 Teile Perfluoroctanol-1,1-H,H sowie 260 Teile Xthylenchlorid und 92 Teile ß-Chlorpropionsäurechlorid vorgelegt. Zu dieser Lösung läßt man im Verlauf einer Stunde unter Rühren bei 25 bis 30°C 70 Teile N,N-Dimethylcylcohexylamin bis zu bleibender alkalischer Reaktion zutropfen (Tüpfelprobe). Man läßt etwa 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur nachreagieren und löst das ausgeschiedene Salz durch Zugabe von 500 Teilen Wasser und trennt die organische Schicht im Scheidetrichter. Man wäscht mit verdünnter Salzsäure und anschließend nochmals mit Wasser neutral. Example 2 80 parts of perfluorooctanol-1,1-H, H and 260 parts of ethylene chloride and 92 parts of ß-chloropropionic acid chloride. This solution is left with stirring at 25 to 30 ° C. over the course of one hour Add parts of N, N-dimethylcyclohexylamine dropwise until the alkaline reaction persists (Spot test). The reaction is allowed to continue for about 2 to 3 hours at this temperature and dissolves the precipitated salt by adding 500 parts of water and separates the organic layer in the separating funnel. It is washed with dilute hydrochloric acid and then neutral again with water.

Nach dem Einengen hinterbleiben 85 Teile Acrylsäurepentadecaflüoroxtylester der Formel CH2=CHCOOCH2-(CF2)7F als gelbes Öl (Ausbeute 93,8 % JZ (RSH) Theorie = 56 gefunden - 56.After concentration, 85 parts of pentadecafluorooxyl acrylate remain of the formula CH2 = CHCOOCH2- (CF2) 7F as a yellow oil (yield 93.8% JZ (RSH) theory = 56 found - 56.

In einem Rührkolben werden 45,4 Teile Arylsäure-pentadecafluoroctylester bei etwa 40°C mit 4,5 Teilen Äthylenimin zur Reaktion gebracht. Man läßt etwa 6 bis 8 Stunden bei 40 bis 500C nachreagieren. Danach ist in einer Probe keine C=C-Doppelbindung mehr nachweisbar. Man erhält den ß-Aziridylpropionsäure-pentadecafluorotylester der Formel als gelbes öl, yelches nicht unzersetzt destillierbar ist, nD20 = 1,3825.45.4 parts of aryl acid pentadecafluorooctyl ester are reacted with 4.5 parts of ethyleneimine at about 40 ° C. in a stirred flask. The reaction is allowed to continue for about 6 to 8 hours at 40 to 50.degree. Thereafter, no more C = C double bond can be detected in a sample. The β-aziridylpropionic acid pentadecafluorotyl ester of the formula is obtained as yellow oil, yelches cannot be distilled without decomposition, nD20 = 1.3825.

10 Teile ß-Aziridylpropionsäure-pentadecafluoroctylester werden in einem Aceton/Wasser-Gemisch (1:1) gelöst. Dazu gibt man 40 Teile Dimethylol-glyoxal-monourein und 2 Teile Ammoniumnitrat.10 parts of ß-aziridylpropionic acid pentadecafluorooctyl ester are in dissolved in an acetone / water mixture (1: 1). 40 parts of dimethylol-glyoxal-monourein are added and 2 parts of ammonium nitrate.

Man verdünnt mit Aceton/Wasser (1:1) auf 1 000 Raumteile und stellt den pH mit Essigsäure aut 4,5 bis 5 ein. Man imprägniert mittels Foulard bei Raumtemperatur Bauwollpopeline so, daß eine Flottenaufnahme von 80 % resultiert.It is diluted to 1,000 parts by volume with acetone / water (1: 1) and then adjusted adjust the pH to 4.5 to 5 with acetic acid. Impregnation is carried out using a padder at room temperature Cotton poplin in such a way that a liquor pick-up of 80% results.

Anschließend trocknet man zwischen 800 und 100°C und behandelt 4 Minuten bei 14000.It is then dried between 800 and 100 ° C. and treated for 4 minutes at 14000.

Das so ausgerüstete Gewebe ist ölabweisend ausgerüstet. Eine Mischung von 70 Raumteilen Mineralöl (Viskosität: 78 - 84 c Stokes bei 500C) und 30 Raumteilen n-Heptan wird am Spreiten gehindert.The fabric finished in this way is oil-repellent. A mixture of 70 parts by volume of mineral oil (viscosity: 78 - 84 c Stokes at 500C) and 30 parts by volume n-heptane is prevented from spreading.

Claims

1. Substances of the general formula in which R1 is a hydrogen or fluorine atom, R2 is a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl group, n is an integer from 7 to 11 and Y is a CO or SO2 group.

2. Use of substances according to claim 1 as an oleophobic agent of surfaces.