DE1795646A1

DE1795646A1 - Use of cyclohexene (3) ylidene methyl ethers as ozone protection agents

Info

Publication number: DE1795646A1
Application number: DE19671795646
Authority: DE
Inventors: Theo Dr Kempermann; Kurt Dr Ley; Roland Dr Nast; Wolfgang Dr Redetzky
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-07-27
Filing date: 1967-07-27
Publication date: 1972-10-26
Also published as: DE1795646B2

Description

Verwendung von Cyclohexen- (3) -ylidenmethyläthern als Ozonschutzmittel Es ist bekannt, daß auch aus Polychloropren durch Vulkanisation hergestellte Gebrauchsartikel Risse bekommen, wenn ihre Oberfläche unter mechanischer Spannung steht, sei es durch Dehnung, Stauchung oder Scherung, und die Oberfiche gleichzeitig dem Ozon ausgesetzt ist. Obwohl die Ozonfestigkeit derartiger Artikel wesentlich höher ist als solcher aus z. B. Use of cyclohexene (3) ylidene methyl ethers as anti-ozone agents It is known that consumer articles made from polychloroprene by vulcanization are also used Get cracks when their surface is under mechanical tension, be it through Stretching, compressing or shearing, and the surface exposed to the ozone at the same time is. Although the ozone resistance of such articles is much higher than such from z. B.

Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk, wird sie in vielen Fällen als nicht ausreichend betrachtet. Eine bedeutende Steigerung der Lebensdauer von Polychloropren-artikeln ka erzielt erden, wenn dem Eautschul. in relativ niedriger Dosierung Derivate des pPhenylbendiarnins, wie z. B. N-Phenyl-'-isopropyl-p-phenylendiamin, zugesetzt werden. ddoch sind alle bisher bekannt gewordenen wirksamen Verbindungen dieter Art am Licht verfärbend, so daß nan sie nur in rußhaltigen Artikeln einsetzen kann. Es kommen abcr ferner auch nur solche rußhaltigen Artikel infrage, bei deren außerdem eine Kontaktverfärbung angrenzender Materialien nicht zu befürchten ist. Es ist ferner bekannt, daß bestimmte Wachskopmbinationen für die Verbesserung der Ozonfestigkeit helier Artikel verwendet werden; diese üben zwar eine gewisse Schutzwirkung aus, jedoch nur, wenn der sich an der Oberfläche des Artikels bildende Schutzwachsfilm völlig intakt bleibt. Bei dynamischer Beanspruchung reißt aber der Film lecht auf, und die dann an diesen Fehlstellen gebildeten Ozonrisse pflegen tiefer und breiter zu sein als die ohne Wachs gebildeten.Natural rubber, or styrene-butadiene rubber, is used in many Cases not considered sufficient. A significant increase in service life from polychloroprene articles can be achieved if the Eautschul. in relatively lower Dosage derivatives of p-phenylbendiarnins, such as. B. N-phenyl -'- isopropyl-p-phenylenediamine, can be added. However, all previously known effective compounds are This type discolors in light, so that they are only used in articles containing soot can. Furthermore, only those articles containing carbon black come into question, with their in addition, contact discoloration of adjacent materials is not to be feared. It is also known that certain wax combinations for improving the Ozone resistance helier items are used; these exercise a certain protective effect off, but only if the protective wax film that forms on the surface of the article remains completely intact. However, under dynamic stress, the film tears open, and the ozone cracks then formed at these flaws cultivate deeper and wider than those formed without wax.

Auch bei intaktem Wachsfilm ist der Schutz unvollkommen, da eine geringe Menge Ozon doch durch den 1?ilrn hindurchgeht und schließlich Risse verursacht Es wurde nun gefunden, daß man ozonfestere Vulkanisate erhalt, wenn man Verbindungen der Pormel wobei R1 für einen Kohlenwasserstoffrest, X für Sauerstoff oder Schwefel und R2 bzw. R3 für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen, als Ozonschutzmittel in Kautschuk-Artikeln, die einen Polychloropren-Anteil von mindestens 20 Gew.-%, be-@ zogen auf den Gesamtpolymergehalt, enthalten, verwendet. Ein besonders großer technischer Vorteil der erfindungsgemäß vor wendeten Verbindungen liegt darin, daß sie nicht verlrhen gegenüber allen bisher bekanntgewordenen synthetischen Ozonschutzmitteln.Even if the wax film is intact, the protection is imperfect, since a small amount of ozone does penetrate the 1? Ile and ultimately causes cracks. It has now been found that more ozone-resistant vulcanizates are obtained if compounds of the formula are used where R1 stands for a hydrocarbon radical, X for oxygen or sulfur and R2 or R3 for hydrogen or a methyl radical, as anti-ozone agents in rubber articles that have a polychloroprene content of at least 20% by weight, based on the total polymer content , included, used. A particularly great technical advantage of the compounds used according to the invention lies in the fact that they do not lend over all previously known synthetic ozone protection agents.

Bei dem Kohlenwasserstoffrest R1 handelt es sich vorzugsweise um geradkettige oder verzweigte- Alkylreste mit 3 bis 18 C-Atomen, Arylreste und Aralkylreste, wobei der Aralkylrest noch zusätzlich in der Kette durch ein Heteroatom, wie z. B. The hydrocarbon radical R1 is preferably straight-chain or branched alkyl radicals with 3 to 18 carbon atoms, aryl radicals and aralkyl radicals, wherein the aralkyl radical is additionally in the chain by a hetero atom, such as. B.

Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann. Oxygen or sulfur, can be interrupted.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Enolether kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Umsetzung der Aldehyde mit Alkoholen oder Mercaptanen unter Säurekatalyse zu den entsprechenden Acetalen bzw. Thioacetalen. In einem zweiten Reaktionsschritt ;werden die primär entstandenen Verbindungen durch thermische Behandlung unter Abspaltung von Alkohol oder Mercaptan in die entsprechenden Enol-bzw. Thioelol-. äther übergeführt. Thioenoläther entstehen auch direkt aus Mercaptari und Aldehyd, wenn man im Molverhaltnis 1 : 1 arbeitet. The production of the enol ethers according to the invention can be carried out in a conventional manner Be done, e.g. B. by reacting the aldehydes with alcohols or mercaptans with acid catalysis to the corresponding acetals or thioacetals. In a second Reaction step; the compounds primarily formed by thermal treatment with elimination of alcohol or mercaptan into the corresponding enol or. Thioelol-. ether transferred. Thioenol ethers are also formed directly from mercaptari and aldehyde, if you work in a molar ratio of 1: 1.

Beispiele der erfindungsgemäß beaspruchten Enoläther sind der Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-butyläther, 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-butyläther, Cyclohexen-(3)-ylidenmetyl-n-hexyläther, Cyclohexen-(3)-ylidenmethyli-octyläther, 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyln-octyläther, 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl, Cyclohexen-(3)-ylidenmetyl-i-nonyläther, Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-N-dodecyläther, 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-dodecyl-thioäther, 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmetyl-4-tert.-butylphenyl-thioäther, 3,4-Dimethylcyclohexen-(3)-ylidenmetyl-n-hexyläther, 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmetyl-n-hexyläther, Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-phenyl-äthylenglykoläther, Cyclohexen-(3)-ylidenmetyl-benzyläther.Examples of the enol ethers claimed according to the invention are cyclohexene (3) ylidenemethyl-n-butyl ether, 3- (or 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl-n-butyl ether, cyclohexene (3) -ylidenemethyl-n-hexyl ether, Cyclohexen- (3) -ylidenemethyli-octyl ether, 3- (or 4) -methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyln-octyl ether, 3- (or 4) -methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl, cyclohexen- (3) -ylidenemethyl-i-nonyl ether, Cyclohexen- (3) -ylidenemethyl-N-dodecyl ether, 3- (or 4) -methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl-n-dodecyl thioether, 3- (or 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl-4-tert-butylphenyl-thioether, 3,4-dimethylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl-n-hexylether, 3- (or 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl-n-hexyl ether, cyclohexen- (3) -ylidenemethyl-phenyl-ethylene glycol ether, Cyclohexene (3) ylidene methyl benzyl ether.

Die erfindungsgemß verwendeten Verbindungen lassen sich leicht in Kautschuk-Mischungen verteilen und können in Verbindung mit den üblicherweise benutzten Kautschuk-Chemikalien (z.B. Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisiermitteln, Alterungsschutzmitteln, Weichmache@n, Füllstoffen, Wachsen, Farbstoffen usw.) verwendet werden, ohne diese in ihrer spezifischen Wirkung zu beeinträchtigen.The compounds used in the present invention can be easily incorporated into Rubber compounds spread and can be used in conjunction with the commonly used Rubber chemicals (e.g. vulcanization accelerators, vulcanizing agents, anti-aging agents, Softeners, fillers, waxes, dyes, etc.) can be used without them to impair their specific effect.

Die Dosierung der neuen Produkte in Kautsch@k liegt zwischen 0,1 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt, der aus 100,0 Gew.-% Polychloropren oder Polychloropren mit einem covulkanisierbaren Kautschuk besteht, wobei der Hindestgehalt an Polychloropren 20 Gew.-%, vorzugsweise 30 %, beträgt.The dosage of the new products in Kautsch @ k is between 0.1 and 6.0% by weight, preferably 0.3 to 3.0% by weight, based on the polymer content, the Made of 100.0% by weight polychloroprene or polychloroprene with a co-vulcanizable Rubber, the minimum content of polychloroprene being 20% by weight, preferably 30%.

Geeignete covulkanisierbare Kautschuke sind z. B. Naturkautschuk oder synthetische kautschukhnliche Polymere, die noch Doppelbindungen enthalten und die z. B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren und seine Homloge erhalten werden oder Mischpolymerisate derartig konugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, «-Methylstyrol, Acrylnitri8l, Methacrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten.Suitable co-vulcanizable rubbers are, for. B. natural rubber or synthetic rubber-like polymers which still contain double bonds and which z. B. from conjugated diolefins such as butadiene, dimethylbutadiene, isoprene and his Homologous are obtained or copolymers with such conjugated diolefins polymerizable vinyl compounds, such as B. styrene, «-Methylstyrene, Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylates, methacrylates.

Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in Polychloropren-enthaltenden Vulkanisaten besteht in einer erhöhten Stabilisierung gegen Ozoneinflüsse und in einer verlängerten Lebensdauer ozonbeanspruchter Gummiwaren.The effect of the compounds used according to the invention in polychloroprene-containing Vulcanizates consists in increased stabilization against the effects of ozone and in an extended service life of ozone-exposed rubber goods.

Beispiel 1 Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt: Polychloropren 100,0 Gew.-Tle.Example 1 The following mixtures were produced on the roller: polychloroprene 100.0 parts by weight.

Magnesiumoxid 4,0 Gew.-Tle.Magnesium oxide 4.0 parts by weight.

Stearinsäure 0,5 Gew.-Tle. gefällte Kieselsäure (BET-Wert: 180 m2/g) 20,0 Gew.-Tle.Stearic acid 0.5 part by weight. precipitated silica (BET value: 180 m2 / g) 20.0 parts by weight.

Weichkaolin 170,0 Gew.-Tle.Soft clay 170.0 parts by weight.

Titandioxid 5,0 Gew.-Tle.Titanium dioxide 5.0 parts by weight.

Antimonoxid 5,0 Gew.-Tle.Antimony oxide 5.0 parts by weight.

Chlorparaffin 10,0 Gew.-Tle. naphtheniscller Erdölweichmacher 20,0 Gew.-Tle.Chlorinated paraffin 10.0 parts by weight. naphthenic petroleum plasticizers 20.0 Parts by weight

Paraffin 4,0 Gew.-Tle.Paraffin 4.0 parts by weight.

Zinkoxid 5,0 Gew.-Tle.Zinc oxide 5.0 parts by weight.

Äthylenthioharnstoff 1,0 Gew.-Tl.Ethylene thiourea 1.0 part by weight

O@onschutzmittel gemäß Tabelle 1 0 bzw. 1,0 Gew.-Tl.O @ on protection agent according to Table 1 0 or 1.0 parts by weight.

Von diesen Mischungen wurden 0,4 x 4,5 x 4,5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 151°C).From these mixtures 0.4 x 4.5 x 4.5 cm test specimens were vulcanized (Press vulcanization 30 minutes at 151 ° C).

Je 4 Prüfkörper wurden dann in einen Kunststofframen 90 eingespannt, daß an der Oberfläche Dehnungen von 10, 20, 35 und 60 % resultierten. Die gespannten Prüfkörper wurden mit einem Luftstrom, der 1000 le. Ozon auf 100 Mill. Tle. Luft enthielt, bei Raumtemperatur behandelt. In bestimmten, in der weiter unten stehenden Tabelle angegebeen Abstnden wurde die Rißbildung bewertet, und zwar sowohl die Gesamtzahl der mit freiem Auge sichtbaren gebildeten Risse als auch deren durchschnittliche Länge gemäß folgendem Schema: Zahl der Risse: Durchschnittliche Länge der Risse: keine Risse 0 keine Rißbildung O 1 - 2 Risse 1 eben sichtbar 1 3 - 9 Risse 2 1 - 3 mm 2 10 - 24 Risse 3 3 - 8 mm 3 25 - 79 Risse 4 über 8 mm 4 80 - 249 Risse 5 über 250 Risse 6 In der folgenden Tabelle sind beide Bewertungen durch einen senkrechten Strich getrennt. Die Bewertung der Rißzahl steht stets zuerst. In den Tabellen bedeutet +, daß der Prüfkörper durchgebrochen ist.4 test specimens each were then clamped in a plastic frame 90, that on the surface elongations of 10, 20, 35 and 60% resulted. The tense Test specimens were with an air flow that 1000 le. Ozone to 100 million parts of air contained, treated at room temperature. In certain, in the next below the intervals given in the table, cracking was evaluated, both the total number of cracks formed visible to the naked eye as well as their average Length according to the following scheme: Number of cracks: Average length of cracks: no cracks 0 no crack formation O 1 - 2 cracks 1 just visible 1 3 - 9 cracks 2 1 - 3 mm 2 10 - 24 cracks 3 3 - 8 mm 3 25 - 79 cracks 4 over 8 mm 4 80 - 249 cracks 5 over 250 cracks 6 In the table below, both ratings are indicated by a vertical Line separated. The evaluation of the number of cracks always comes first. In the tables means + that the test body has broken through.

T a b e l l e 1 a) ohne Ozonschutzmittel Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 3/2 3/2 3/4 20 0/0 5/1 5/2 5/2 4/4 35 o » 5/1 5/2 5/2 60 5/1 5/2 4/4 + + b) Cyclohexen-(3)-ylidenmetyl-n-butyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 1/3 1/4 c) 3-(bzw. 4)-Metylcyclohexen-(3)-ylidenmetyl-n-butyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 1/2 1/4 1/4 60 0/0 4/2 4/4 + + d) Cyclohexen-(3)-ylidenmetyl-n-hexyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 e) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-hexyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 f) Cyclohexen-(3)-ylidenmetyl-i-octyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 o/o o/o o/o o/o o/o 60 0/0 0/0 0/0 0/O 0/0 g) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-octyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 h) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-i-octyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 i) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-i-nonyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 1/1 1/3 1/4 + k) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-dodecyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 l) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmetyl-n-dodecylthioether Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 m) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-4-tert.-butylphenyl-thioäther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 2/4 2/4 + n) Cyclohexen-(3)-yli8denmetyl-benzyläther Stunden 2 10 33 66 @ 153 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 3/2 2/4 + + Beispiel 2 Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt: Polychloropren 30,00 Gew.-Tle. T a b e l l e 1 a) without ozone protection agent hours 2 10 33 66 168 elongation in% 10 0/0 0/0 3/2 3/2 3/4 20 0/0 5/1 5/2 5/2 4/4 35 o »5/1 5/2 5/2 60 5/1 5/2 4/4 ++ b) Cyclohexen- (3) -ylidenemethyl-n-butyl ether hours 2 10 33 66 168 Elongation in% 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 1/3 1/4 c) 3- (or 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl-n-butyl ether Hours 2 10 33 66 168 stretching in% 10 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 1/2 1/4 1/4 60 0/0 4/2 4/4 + + d) Cyclohexen- (3) -ylidenemethyl-n-hexyl ether hours 2 10 33 66 168 Elongation in% 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 e) 3- (or 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl-n-hexyl ether Hours 2 10 33 66 168 stretching in% 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 f) Cyclohexen- (3) -ylidenemethyl-i-octyl ether Hours 2 10 33 66 168 stretching in% 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 o / o o / o o / o o / o o / o 60 0/0 0/0 0/0 0 / O 0/0 g) 3- (or 4) -methylcyclohexene (3) -ylidenemethyl-n-octyl ether Hours 2 10 33 66 168 stretching in% 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 h) 3- (or 4) -methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl-i-octyl ether Hours 2 10 33 66 168 stretching in% 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 i) Cyclohexene (3) -ylidenemethyl-i-nonyl ether Hours 2 10 33 66 168 stretching in% 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 1/1 1/3 1/4 + k) Cyclohexen- (3) -ylidenemethyl-n-dodecyl ether Hours 2 10 33 66 168 stretching in% 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 l) 3- (or 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl- n-dodecyl thioether Hours 2 10 33 66 168 stretching in% 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 m) 3- (or 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl- 4-tert-butylphenyl thioether Hours 2 10 33 66 168 stretching in% 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 2/4 2/4 + n) Cyclohexen- (3) -yli8denmetyl-benzyl ether Hours 2 10 33 66 @ 153 stretching in% 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 3/2 2/4 + + Example 2 The following Mixtures were made on the roll: polychloroprene 30.00 parts by weight.

Helle Crepe 70,00 Gew.-Tle.Light crepe 70.00 parts by weight.

Titandioxid 50,00 Gew.-Tle.Titanium dioxide 50.00 parts by weight.

Zinkoxid 70,00 Gew.-Tle.Zinc oxide 70.00 parts by weight.

Stearinsäure 1,00 Gew.-Tl.Stearic acid 1.00 part by weight

Schwefel 1,00 Gew.-Tl.Sulfur 1.00 part by weight

Dibenzothiazyldisulfid 0,70 Gew.-Tle.Dibenzothiazyl disulfide 0.70 part by weight.

Tetramethylthiurammonosulfid 0,30 Gew.-Tle.Tetramethylthiuram monosulfide 0.30 part by weight.

Äthylenthioharnstoff 0,20 Gew.-Tle.Ethylene thiourea 0.20 part by weight.

Magnesiumoxid 2,00 Ge.-le, Ultramarinblau 0,02 Gew.-Tle.Magnesium oxide 2.00 parts by weight, ultramarine blue 0.02 parts by weight.

Ozonschutzmittel siehe Tabelle 2 0 bzw. 1,00 Gew.-Tl.Ozone protection agent see table 2 0 or 1.00 parts by weight.

Von diesen Miscungen wurden 0,4 x 4,5 x 4,5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 151°C).0.4 x 4.5 x 4.5 cm test specimens were vulcanized from these mixtures (Press vulcanization 30 minutes at 151 ° C).

Diese Prüfung wurde benso durchgeführt wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß statt 1000 jetzt 200 Tle. Ozon auf 100 Mill. Tle. tuft angewendet wurden. Dabei wurden die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse erhalte: T a b e 1 1 e 2 a) ohne Ozonschutzmittel Stunden 2 6 18 33 57 Dehnung in % 10 0/0 3/2 3/4 3/4 3/4 20 3/1 4/2 4/4 4/4 4/4 35 6/1 6/2 5/3 5/3 4/4 60 6/1 - 6/2 5/3 5/3 4/4 b) 3-(bzw. 4) Nrtyjcyelohee( 3)-ylideethyl-n-octylat;ier Stunden 2 6 18 33 Dehnung in % 10 o/o o/o o/o o/o 0/0 20 0/0 0/0 1/2 1/3 1/4 35 6/1 6/2 5/3 5/3 4/4 60 6/1 6/1 6/2 5/3 4/4 Beispiel 3 Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt: Polychloropren 35,00 Gew.-Tle.This test was carried out in the same way as in Example 1, with the difference that instead of 1000, 200 parts of ozone were now used for 100 million parts of tuft. The results shown in table 2 were obtained: T abe 1 1 e 2 a) without ozone protection agent hours 2 6 18 33 57 elongation in% 10 0/0 3/2 3/4 3/4 3/4 20 3/1 4 / 2 4/4 4/4 4/4 35 6/1 6/2 5/3 5/3 4/4 60 6/1 - 6/2 5/3 5/3 4/4 b) 3- (or . 4) Nrtyjcyelohee (3) -ylideethyl-n-octylate; ier Hours 2 6 18 33 stretching in% 10 o / oo / oo / oo / o 0/0 20 0/0 0/0 1/2 1/3 1/4 35 6/1 6/2 5/3 5/3 4/4 60 6/1 6/1 6/2 5/3 4/4 Example 3 The following mixtures were produced on the roller: Polychloroprene 35.00 parts by weight.

Styrol-butadien-Mischpolymerisat 65,00 Gew.-Tle.Styrene-butadiene copolymer 65.00 parts by weight.

Titandioxid 10,00 Gew.-Tle. windgesichteter Hartkaolin 30,00 Gew.-Tle. gefällte Kieselsäure (BET-Wert: 180 m2/g) 20,00 Gew.-Tle. naphthenischer Erdölweichmacher 5,00 Gew.-Tle. stearinsure 1,00 Gew.-Tl.Titanium dioxide 10.00 parts by weight. Windproof hard clay 30.00 parts by weight. precipitated silica (BET value: 180 m2 / g) 20.00 parts by weight. naphthenic petroleum plasticizer 5.00 parts by weight. stearic acid 1.00 part by weight

Magnesiumoxid 2,00 Gew.-Tle.Magnesium oxide 2.00 parts by weight.

Zinkoxid 5,00 Gewq-Tle.Zinc oxide 5.00 parts by weight.

Äthylethioharnstoff 0,25 Gew.-Tle.Ethylethiourea 0.25 part by weight.

Dicyclohexylamin 1,00 Gew.-Tl.Dicyclohexylamine 1.00 parts by weight

Dibenzothiazyldisulfid 1,00 Gew.-Tl.Dibenzothiazyl disulfide 1.00 parts by weight

Tetrametylthiurammonosulfid 0,20 Gew.-Tle.Tetramethylthiuram monosulfide 0.20 part by weight.

Schwefel 1,40 Gew.-Tle.Sulfur 1.40 parts by weight.

Ozonschutzmittel siehe Tabelle 3 0 bzw. 2,00 Gew.-Tle.Ozone protection agent see Table 3 0 or 2.00 parts by weight.

Die Prüfung wurde ebenso durchgeführt wie in Beispiel 2.The test was carried out in the same way as in Example 2.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 niedergelegt.The results are shown in Table 3.

T a b e l l e 3 a) ohne Ozonschutzmittel Stunden 2 6 18 33 57 Dehnung in % 10 0/0 2/1 4/2 4/3 4/4 20 0/0 4/2 5/2 5/3 4/4 35 6/1 6/2 5/3 4/4 4/4 60 6/1 6/2 5/3 4/4 4/4 b) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-lidenmethyl-n-dodec ylthioäther Stunden 2 6 18 33 57 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 1/2 1/3 35 6/1 6/2 6/2 5/3 4/4 60 6/1 6/2 6/2 5/3 4/4 c) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmetyl-n-octyläther Stunden 2 6 18 33 57 Dehnung in %. T a b e l l e 3 a) without antiozonant hours 2 6 18 33 57 stretching in% 10 0/0 2/1 4/2 4/3 4/4 20 0/0 4/2 5/2 5/3 4/4 35 6/1 6/2 5/3 4/4 4/4 60 6/1 6/2 5/3 4/4 4/4 b) 3- (or 4) -methylcyclohexen- (3) -lidenemethyl-n-dodecylthioether Hours 2 6 18 33 57 stretching in% 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 1/2 1/3 35 6/1 6/2 6/2 5/3 4/4 60 6/1 6/2 6/2 5/3 4/4 c) 3- (or 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl- n-octyl ether Hours 2 6 18 33 57 elongation in%.

10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 1/2 1/3 60 0/0 2/1 4/2 4/3 4/4 d) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-benzyläther Stunden 2 6 18 33 57 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 2/1 4/3 4/4 4/4 Beispiel 4 Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können folgendermaßen erhalten werden: a) Herstellungsvorschrift für Enoläther Ein Gemisch von 204 g (2 Mol) n-liexanol-(1), 110 g (1 Mol) Tetrahydrobenzaldehyd und 200 ml Toluol, das 1 g p-Toluolsulfonsaure enthält, wird 3,5 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Wasserabspaltung wird das Reaktionsgemisch über eine Kolonne destilliert, wobei das primär erhaltene Acetal in Alkohol und Enoläther gespalten wird. Man erhält 134 g Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-hexyläther als farbloses, dünnflüssiges Öl vom Kp12 mm 123 - 1260C. 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 1/2 1/3 60 0/0 2/1 4/2 4/3 4/4 d) Cyclohexen- (3) -ylidenemethyl-benzyl ether hours 2 6 18 33 57 Elongation in% 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 2/1 4/3 4/4 4/4 Example 4 According to the invention The compounds used can be obtained as follows: a) Manufacturing instructions for enol ethers A mixture of 204 g (2 mol) n-liexanol- (1), 110 g (1 mol) tetrahydrobenzaldehyde and 200 ml of toluene, which contains 1 g of p-toluenesulfonic acid, is 3.5 hours on a water separator heated to boiling. After the elimination of water has ended, the reaction mixture is over a column distilled, the acetal obtained primarily in alcohol and enol ether is split. 134 g of cyclohexen- (3) -ylidenemethyl-n-hexyl ether are obtained as a colorless, thin oil with a diameter of 12 mm 123 - 1260C.

Die in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten Enoläther werden in gleicher Weise hergestellt. Außer den in Spalte 1 der Tabelle 4 angegebenen Alkoholen können als Alkohole auch alkoxylierte Phenole verwendet werden.The enol ethers listed in Table 4 below are in manufactured in the same way. Except for the alcohols indicated in column 1 of table 4 Alkoxylated phenols can also be used as alcohols.

T a b e l l e 4 Alkohol Aldehyd Enoläther Kopf2 rl ~~~~~~~~~ 0 Butanol-(1) Tetrahydro- Cyclohexen-(3)- 96- 97 benzaldehyd ylidem 1C-tIlyl-n- butyläther 2-thyl-hexanol Tetrahydro- 0ycloheen-(3)- 141-142 (1) (i-Octanol) benzaidehyd ylidenmethyl-i- octyläther 3,5,5-Trimethyl- Tetraliydro- CycLohexe-151-i2 hexanol-(1) + benzaldehyd ylidenrnethyl-i- Isomere nonyläther (i-Nonylalkohol) lodecanol-(1) Tetrahydro- Cyclohexcn-(3)- 197-202 benzaldehyd yliden:rcthyl-n- dodecyläther Butanol-(1) Tetrahydro- 3-(bzw. 4)-Nethyl- 111-112 tolylaldehyd cyclohexen-(3)- ylidenraethyl-n- butyläther Hexanol-(1) Tetrahydro- 3-(bzw. 4)-Methyl- 137-138 tolylaldehy ! zutolylaldchyd; cyclohexen- ylidenetsl-n- hexyläthe r 2-Äthyl-hexanol- Tetrahydro- 3-(bzw. 4)-Nethyl- 153-14 (1) (i-Octanol) tolyluldehyd oyclohexer ylidon""thyl-i- , octyläther Octanol-(1) 'Cetrahydro- 3-(bzw. 4)-Nethyl- 163-168 tolylaldehyd cyclohexen-(3)- y l i d e l ! E ht n 0 0 ty1 ljthc r Benzylalkohol Tetrtlhyzrc Cyclohe-e)-154 benzolaldehyd ylidectyl- benzylabhew 2-Phenoxynthanol Tetr&hydro- Cyclo'-t.ex£ri (3) - 161/ benzlehyd ylidenmet%rl 3,5 n phenylç phnyl-yle- el.ykol. r b) Allgemeine Herstellungsvorschrift für Thioenoläther Ein Gemisch von 125 g (0,75 Mol) 4-Tert.-butyl-thiophenol, 93 g (0,75 Mol) Tetrahydrotolylaldehyd und 150 ml Xylol, das ca. 0,5 g g p-Toluolsulfonsäure enthält, wird 4 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Wasserabspaltung wird das Reaktionsgemisch zweimal im Hochvakuum fraktioniert. Man erhält 58 g 9-(bew. @. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-4-tert.-butylphenyl-thioät als gelbliches Öl vom Kp0,2 mm 157 - 16800.Table 4 Alcohol aldehyde enol ether head 2 rl ~~~~~~~~~ 0 Butanol- (1) tetrahydro-cyclohexene (3) - 96-97 benzaldehyde ylidem 1C-tIlyl-n- butyl ether 2-ethyl-hexanol tetrahydro- cycloheen- (3) - 141-142 (1) (i-octanol) benzaidehyd ylidenemethyl-i- octyl ether 3,5,5-trimethyl-tetralydro-cyclohexe-151-i2 hexanol- (1) + benzaldehyde-ylidenemethyl-i- Isomers of nonyl ether (i-nonyl alcohol) Iodecanol- (1) tetrahydro-cyclohexane- (3) - 197-202 benzaldehyde ylidene: ethyl-n- dodecyl ether Butanol- (1) tetrahydro-3- (or 4) -ethyl-111-112 tolylaldehyde cyclohexene (3) - ylidenraethyl-n- butyl ether Hexanol- (1) tetrahydro- 3- (or 4) -methyl- 137-138 tolylaldehy! zuolylaldchyd; cyclohexene ylidenetsl-n- hexyl ether r 2-ethyl-hexanol-tetrahydro-3- (or 4) -ethyl-153-14 (1) (i-Octanol) tolyluldehydoyclohexer ylidon "" thyl-i- , octyl ether Octanol- (1) 'cetrahydro- 3- (or 4) -ethyl- 163-168 tolylaldehyde cyclohexene (3) - ylidel! E ht n 0 0 ty1 ljthc r Benzyl alcohol Tetrtlhyzrc Cyclohe-e) -154 benzene aldehyde ylidectyl benzylabhew 2-Phenoxynthanol Tetr & hydro- Cyclo'-t.ex £ ri (3) - 161 / benzlehyd ylidenmet% rl 3.5 n phenylç phnyl-yle- el.ykol. r b) General manufacturing instructions for thioenol ethers A mixture of 125 g (0.75 mol) of 4-tert.-butyl-thiophenol, 93 g (0.75 mol) of tetrahydrotolylaldehyde and 150 ml of xylene, which contains about 0.5 mg of p-toluenesulfonic acid contains, is heated to boiling for 4 hours on a water separator. When the elimination of water has ended, the reaction mixture is fractionated twice in a high vacuum. 58 g of 9- (Bew. @. 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl-4-tert-butylphenyl-thioet are obtained as a yellowish oil with a boiling point of 0.2 mm 157-16800.

Ein Gemisch von 202 g (1 Mol) n-Dodecylmercaptan, t24 g (1 Mol) Tetrahydrotolylaldehyd und 200 ml Xylol, das ca. A mixture of 202 g (1 mole) n-dodecyl mercaptan, t24 g (1 mole) tetrahydrotolyl aldehyde and 200 ml xylene, which is approx.

0,5 g g p-Toluolsulfonsäure enthält, wird 4 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach beendigter Wasserabspaltung wird das Reaktionsgemisch im im Hochvakuum destilliert. Man erhält 213 g 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenme5thyl-n-dodecyl-thioäther als gelbliches Öl Kp0,15 mm 182 - 188°C. Contains 0.5 g g of p-toluenesulfonic acid, 4 hours on a water separator heated to boiling. After the elimination of water is complete, the reaction mixture is im distilled in a high vacuum. 213 g of 3- (or 4) -methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl-n-dodecyl-thioether are obtained as a yellowish oil bp 0.15 mm 182 - 188 ° C.

Beispiel 5 Folgende Mischung wurde auf der Walze hergestellt: Polychloropren 20,00 Gew.-Tle.Example 5 The following mixture was produced on the roller: polychloroprene 20.00 parts by weight

Styrol-Butadien-Mischpolymerisat 70,00 Gew.-Tle.Styrene-butadiene copolymer 70.00 parts by weight.

Titandioxid 10,00 Gew.-Tle. windgesichteter Hartkaolin 30,00 Gew.-Tle. gefällte Kieselsäure (BET-Wert = 180 m2/g) 20,00 Gew.-Tle. naphthenischer Erdölweichmacher 5,00 Gew.-Tle.Titanium dioxide 10.00 parts by weight. Windproof hard clay 30.00 parts by weight. precipitated silica (BET value = 180 m2 / g) 20.00 parts by weight. naphthenic petroleum plasticizer 5.00 parts by weight.

Stearinsure 1,00 Gew.-Tle.Stearic acid 1.00 part by weight.

Magnesiumoxid 2,00 Gew.-Tle.Magnesium oxide 2.00 parts by weight.

Zinkoxid 5,00 Gew.-Tle.Zinc oxide 5.00 parts by weight.

Äthylenthioharnstoff 0,20 Gew.-Tle.Ethylene thiourea 0.20 part by weight.

Dicyclohexylamin 1,00 Gew.-Tl.Dicyclohexylamine 1.00 parts by weight

Dibenzothiazyldisulfid 1,20 Gew.-Tle.Dibenzothiazyl disulfide 1.20 parts by weight.

Schwefel 1,60 Gew.-Tle.Sulfur 1.60 parts by weight.

Tetramethylthiurammonosulfid 1,20 Gew.-Tle.Tetramethylthiuram monosulfide 1.20 parts by weight.

Ozonschutzmittel siehe Tabelle 5 0 bzw. 2,50 Gew.-Tle.For ozone protection agents, see Table 5 0 or 2.50 parts by weight.

Von den Mischungen wurden 0,4 x 4,5 x 4,5 cm Prüfkörper (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 151°C) vulkanisiert.0.4 x 4.5 x 4.5 cm test specimens (press vulcanization 30 minutes at 151 ° C).

Die Prüfung wurde ebenso durchgeführt wie i@ Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß statt 1000 jetzt 400 Tle. Ozon auf 100 Mill. Tle. Luft angewendet wurden. Dabei wurden die in Tabelle 5 dargestellten @@@@bnisse erhalten.The test was carried out in the same way as i @ Example 1 with the difference, that instead of 1000, 400 parts of ozone were used per 100 million parts of air. Included the @@@@ bnisse shown in Table 5 were obtained.

T a b e l l e 5 a) ohne Ozonschutzmittel Stunden 2 6 18 53 57 Dehnung in % 10 0/0 3/2 4/3 4/4 4/4 20 3/1 4/2 5/3 4/4 4/4 35 5/1 6/2 4/4 4/4 + 60 6/1 6/2 4/4 4/4 4/4 b) Cyclohexen-(3)-ylidenmetyl-phenyl-äthylenglykolther Stunden 2 6 18 35 57 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 /1 1/4 60 3/1 3/2 4/4 4/4 4/4 T a b e l l e 5 a) without ozone protection agent hours 2 6 18 53 57 stretching in% 10 0/0 3/2 4/3 4/4 4/4 20 3/1 4/2 5/3 4/4 4/4 35 5/1 6/2 4/4 4/4 + 60 6 / 1 6/2 4/4 4/4 4/4 b) Cyclohexen- (3) -ylidenemethyl-phenyl-ethylene glycol hours 2 6 18 35 57 Elongation in% 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 / 1 1/4 60 3/1 3/2 4/4 4/4 4/4

Claims

Claims 1) Use of cyclohexene (3) ylidene methyl ether of the general formula 1 where R1 stands for a hydrocarbon radical, X for oxygen or sulfur and R2 or R3 for hydrogen or a methyl radical, as anti-ozone agents in rubber mixtures which contain a polychloroprene content of at least 20% by weight, based on the total polymer content.

2) Ozone-resistant rubber goods containing compounds of the general Formula 1, where R1 is a hydrocarbon residue, X is oxygen or sulfur and R2 or R3 stand for methyl or hydrogen, which have a polychloroprene component of at least 20% by weight, based on the total polymer content.