DE1133883B

DE1133883B - Non-discoloring anti-ozone agents for rubber goods

Info

Publication number: DE1133883B
Application number: DEF29896A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Ley; Dr Friedrich Lober; Dr Theo Kempermann; Dr Hans Pohle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-11-21
Filing date: 1959-11-21
Publication date: 1962-07-26

Description

Aus natürlichen und synthetischen Kautschuken durch Vulkanisation hergestellte Gebrauchsartikel bekommen bekanntlich Risse, wenn ihre Oberfläche unter mechanischer Spannung steht, sei es durch Dehnung, Stauchung oder Scherung, und die Oberfläche gleichzeitig den Einflüssen der Atmosphäre längere Zeit ausgesetzt ist, so insbesondere beim Lagern. Es ist bekannt, daß das in der Atmosphäre in kleinen Konzentrationen vorhandene Ozon für diese Risse verantwortlich ist und daß insbesondere die Wahl des für den betreffenden Artikel verwendeten Elastomeren für die Beständigkeit gegen diese Art Rißbildung von großer Bedeutung ist. So sind beispielsweise ganz oder weitgehend gesättigte Elastomeren, wie Silikonkautschuk und Butylkautschuk, recht resistent gegen solche Degrationserscheinungen. Im Gegensatz dazu sind gerade diejenigen Elastomerentypen am rißanfälligsten, die in der Kautschukindustrie in großem Ausmaß gebraucht werden, nämlich Naturkautschuk und Butadien-Styrol-Kautschuk. Auch Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuk gibt sehr leicht Ozonrisse. Es ist daher notwendig, solche Elastomeren durch Ozonschutzmittel gegen den Angriff des Ozons zu schützen. Seit langem sind für diesen Zweck bestimmte Wachskombinationen im Gebrauch, die in die Elastomeren eingearbeitet werden; diese üben nun zwar eine gewisse Schutzwirkung aus, jedoch nur, wenn der sich auf der Oberfläche des Artikels bildende Wachsschutzfilm völlig intakt bleibt. Bei dynamischer Beanspruchung reißt aber der Film leicht auf, und die dann an diesen Fehlstellen gebildeten Ozonrisse pflegen tiefer und breiter zu sein als die ohne Wachs gebildeten. Aber auch bei intaktem Wachsfilm ist der SchutzObtain consumer goods made from natural and synthetic rubbers through vulcanization as is well known, cracks when their surface is under mechanical tension, be it through Elongation, compression or shear, and the surface at the same time the influences of the atmosphere is exposed for a long time, especially during storage. It is known that this occurs in the atmosphere in The small concentrations of ozone present are responsible for these cracks and that in particular the Choice of the elastomer used for the item in question for resistance to this species Cracking is of great concern. For example, completely or largely saturated elastomers, like silicone rubber and butyl rubber, quite resistant to such degradation phenomena. In contrast, it is precisely those types of elastomers that are most susceptible to cracking, those in the rubber industry are widely used, namely, natural rubber and butadiene-styrene rubber. Butadiene-acrylonitrile rubber is also very prone to cracking the ozone layer. It is therefore necessary such To protect elastomers against the attack of ozone by means of ozone protection agents. Have long been for this Purpose of certain wax combinations in use that are incorporated into the elastomers; practice this now it does have a certain protective effect, but only if it forms on the surface of the article The protective wax film remains completely intact. With dynamic stress, however, the film tears open easily, and the then ozone cracks formed at these imperfections tend to be deeper and wider than those formed without wax. But the protection is even with an intact wax film

Nichtverfärbende Ozonschutzmittel
für KautschukwarenNon-discolouring anti-ozone agents
for rubber goods

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Kurt Ley, Dr. Friedrich Lober t, Leverkusen, Dr. Theo Kempermann, Köln-LindenthaljDr. Kurt Ley, Dr. Friedrich Lober t, Leverkusen, Dr. Theo Kempermann, Cologne-Lindenthalj

und Dr. Hans Pohle, Leverkusen,and Dr. Hans Pohle, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

unvollkommen, indem eine geringe Menge Ozon doch durch den Film hindurchgeht und schließlich Risse verursacht.imperfect, with a small amount of ozone going through the film, and eventually cracks caused.

Es bedeutete daher einen großen Fortschritt, als es gelang, in den Derivaten des p-Phenylendiamins Verbindungen aufzufinden, die dem Kautschuk in relativ niedrigen Dosierungen zugesetzt, den Ozonangriff außerordentlich stark herabmindern und die Lebensdauer des Artikels beträchtlich verlängern. Jedoch sind alle bisher gefundenen wirksamen Verbindungen dieser Art am Licht verfärbend, so daß man sie nur in rußhaltigen Artikeln einsetzen kann.It was therefore a great step forward when it was possible to find compounds in the derivatives of p-phenylenediamine to find those added to the rubber in relatively low doses, the ozone attack reduce extremely greatly and extend the life of the article considerably. However, are discolor all active compounds of this type found so far in the light, so that they can only be found in soot-containing Articles can use.

Es wurde nun gefunden, daß sich Verbindungen der FormelIt has now been found that compounds of the formula

Formel 1formula 1

durch eine besonders gute Ozonschutzwirkung für 50 für Kohlenwasserstoffreste bis zu 16 Kohlenstoff-Vulkanisate aus natürlichem und synthetischem Kau- atomen. R₁ steht weiterhin für Wasserstoff und R₂ für tschuk eignen. In der obigen Formel stehen R₁ und R₂ einen Rest der Formeldue to a particularly good ozone protection effect for 50 for hydrocarbon residues up to 16 carbon vulcanizates from natural and synthetic chewing atoms. R ₁ still stands for hydrogen and R ₂ for chuk suitable. In the above formula, R ₁ and R _{2 are} a radical of the formula

209 6277348209 6277348

OHOH

Formel 2Formula 2

R₃, R₄, R₈ und R₉ stehen für Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei das dem Ring benachbarte Kohlenstoffatom nur durch Kohlenwasserstoffreste substituiert ist, und die Reste R₅, R₆ und R₇ stehen für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 16 C-Atomen.R ₃ , R ₄ , R ₈ and R ₉ stand for hydrocarbon radicals with 4 to 9 carbon atoms, the carbon atom adjacent to the ring being only substituted by hydrocarbon radicals, and the radicals R ₅ , R ₆ and R ₇ stand for hydrogen or hydrocarbon radicals with up to to 16 carbon atoms.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen liegt darin, daß sie nur leicht oder überhaupt nicht verfärben.The particular advantage of the compounds to be used according to the invention is that they only stain easily or not at all.

Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind:Examples of the compounds to be used according to the invention are:

2-Methylamino-4,6-di-tert.-butyl-phenol2-methylamino-4,6-di-tert-butyl-phenol

Fp. 103 bis 104°C 2-Äthylamino-4,6-di-tert.-butyl-phenolMp. 103 to 104 ° C 2-ethylamino-4,6-di-tert-butyl-phenol

Fp. 83 bis 84° C 2-n-Propylamino-4,6-di-tert.-butyl-phenolMp. 83 to 84 ° C 2-n-propylamino-4,6-di-tert-butyl-phenol

Fp. 152 bis 155°C (Chlorhydrat) 2-sec.-Butylamino-4,6-di-tert.-butyl-phenolMp. 152 to 155 ° C (chlorohydrate) 2-sec-butylamino-4,6-di-tert-butyl-phenol

Fp. 88 bis 89° C: 2-Dodecylamino-4,6-tert.-butyl-phenolMp. 88 to 89 ° C: 2-dodecylamino-4,6-tert-butyl-phenol

rötliches Öl 2-Cyclohexylamino-4,6-di-tert.-butyl-phenolreddish oil 2-cyclohexylamino-4,6-di-tert-butyl-phenol

Fp. 105 bis 107°C 2-o-Methylphenylamino-4,6-di-tert.-butyl-phenolMp. 105 to 107 ° C 2-o-methylphenylamino-4,6-di-tert-butyl-phenol

Fp. 118 bis 119⁰CM.p. 118 to 119 ^° C

2-Methylamino-4,6-di-(a-methylcyclohexyl)-phenol2-methylamino-4,6-di (α-methylcyclohexyl) phenol

Kp.₂₀255bis257°C NN'-Methylen-bis-(2-tert.-butylamino- _{B.p. 20} 255 to 257 ° C NN'-methylene-bis- (2-tert.-butylamino-

4,6-di-tert.-butyl-phenol) Fp. 71 bis 74° C N N'-Methylen-bis-(2-n-propylamino-4,6-di-tert-butyl-phenol) m.p. 71 to 74 ° C N N'-methylene-bis (2-n-propylamino-

4,6-di-tert.-butyl-phenol) Kp.₂₂183 bis 187⁰C 2-Phenylamino-4,6-di-tert.-butyl-phenol4,6-di-tert-butyl-phenol) b.p. ₂₂ 183 to 187 ^° C 2-phenylamino-4,6-di-tert-butyl-phenol

Fp. 150 bis 152⁰C 2-N-Methyl-N-phenylamino-4,6-di-tert.-butyl-Mp. 150 to 152 ⁰ C 2-N-methyl-N-phenylamino-4,6-di-tert-butyl-

phenol Fp. 80 bis 82°Cphenol m.p. 80-82 ° C

N,N'-Methylen-bis-[4,6-di-tert.-butyl-2-(N-äthyl)]-aminophenol Fp. 67 bis 68⁰C N,N-Methylen-bis-[4,6-di-tert.-butyl 2-(N-n-propyl)]-aminophenoIN, N'-methylene-bis- [4,6-di-tert-butyl-2- (N-ethyl)] aminophenol, m.p. 67 to 68 ⁰ CN, N-methylene-bis [4,6- di-tert-butyl 2- (Nn-propyl)] - aminophenoI

Kp.₂₂183 bis 187°C N,N'-Methylen-bis-[4,6-di-tert.-butyl-2-(N-tert.-butyl)]-aminophenol Kp _22183-187 ° CN, N'-methylene-bis [4,6-di-tert-butyl-2- (N-tert-butyl)] -. Aminophenol

Fp. 71 bis 74°CM.p. 71 to 74 ° C

N,N'-Methylen-bis-[4,6-di-tert.-butyl-2-(N-isobutyl)]-aminophenol N, N'-methylene-bis- [4,6-di-tert-butyl-2- (N-isobutyl)] aminophenol

Kp.₁₇185 bis 187° C N,N'-Methylen-bis-[4,6-di-tert.-butyl-2-(N-cyclohexyl)]-aminophenol Bp ₁₇ 185 to 187 ° C N, N'-methylene-bis- [4,6-di-tert-butyl-2- (N-cyclohexyl)] aminophenol

Fp. 95 bis 96⁰CM.p. 95 to 96 ^° C

HN'-Methylen-bis-^o-a-methylcyclohexyl-2-(N-cyclohexyl)]-aminophenol HN'-methylene-bis- ^ o-α-methylcyclohexyl-2- (N-cyclohexyl)] aminophenol

Kp.₁₅265 bis 275° CKp. _15265-275 ° C

N.N'-Methylen-bis-i/^o-rx-methylcyclohexyl-2-(N-äthyl)]-aminophenol Kp.₁₉25O bis 252⁰C N.N'-Methylen-bis-^o-flc-methylcyclohexyl-2-(N-methyl)]-aminophenol N.N'-Methylen-bis-i / ^ o-rx-methylcyclohexyl-2- (N-ethyl)] - aminophenol bp. ₁₉ 25O to 252 ⁰ C N.N'-Methylen-bis- ^ o-flc- methylcyclohexyl-2- (N-methyl)] aminophenol

Kp.i₀ 240 bis 245⁰C 2-(N-p-Tolyl-N-methyl)-amino-4,6-di-tert.-butyl-phenol Fp. 92 bis 93⁰C 2-(N-o-Tolyl-N-methyl)-amino-Kp.i _0240-245 C ⁰ 2- (Np-tolyl-N-methyl) amino-4,6-di-tert-butyl-phenol, mp. 92-93 ⁰ C 2- (No-tolyl-N -methyl) -amino-

4,6-di-tert.-butyl-phenol Fp. 82 bis 83 ⁰C 2-(N-p-Anisyl-N-methyl)-amino-4,6-di-tert.-butyl-phenol Fp. 93 bis 94,5°C4,6-di-tert-butyl-phenol, mp. 82-83 ⁰ C 2- (Np-anisyl-N-methyl) amino-4,6-di-tert-butyl-phenol, mp. 93-94 , 5 ° C

2-(N-o-Anisyl-N-methyl)-amino-4,6-di-tert.-butyl-phenol Kp.₁₉238 bis 24O⁰C2- (No-anisyl-N-methyl) -amino-4,6-di-tert-butyl-phenol bp ₁₉ 238 to 24O ⁰ C

Die für das neue Verfahren verwendeten Verbindungen können nach dem in den deutschen Patent-Schriften 1 104 522 und 1 119 297 beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man 1,2-Dihydroxybenzole, die in der 4- und 6-Stellung durch die in der vorstehenden Formel aufgeführten Reste R₃, R₄, R₈ und R₉ substituiert sind, in Gegenwart von Sauerstoff,The compounds used for the new process can be obtained by the process described in German Patent Specifications 1 104 522 and 1 119 297 by adding 1,2-dihydroxybenzenes which are in the 4- and 6-positions by those in the above _{R 3} , R ₄ , R ₈ and R ₉ radicals listed in the formula are substituted in the presence of oxygen,

z. B. Luftsauerstoff, mit primären Aminen umsetzt. Falls R₂ für einen Rest der Formel 2 stehen soll, werden die erhaltenen Reaktionsprodukte mit Formaldehyd oder Ketonen weiter umgesetzt. Beispiele der entsprechend substituierten 1,2-Dihydroxybenzole sind das 4,6-Di-tert.-brenzkatechin, 4,6-Dimethylcyclohexyl-brenzkatechin, 4,6-Di-tert.-amyl-brenzkatechin, 4,6-Di-tert.-octylbrenzkatechin, 4,6-Di-tert-dodecylbrenzkatechin, ö-tert.-ButyM-tert.-amyl-brenzkatechin und das 4-tert.-Octyl-6-tert.-butyl-brenzkatechin. Beispiele der primären Amine sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, wie z. B. Methylamin, Äthylamin, N-Propylamin, N-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Allylamin, Cyclohexylamin, Anilin, 4-Methylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 3,5-Dimethylanilin und das 4-Äthylanilin.z. B. atmospheric oxygen, with primary amines. If R _{2 is} to stand for a radical of the formula 2, the reaction products obtained are reacted further with formaldehyde or ketones. Examples of the correspondingly substituted 1,2-dihydroxybenzenes are 4,6-di-tert-pyrocatechol, 4,6-dimethylcyclohexyl-pyrocatechol, 4,6-di-tert-amyl-pyrocatechol, 4,6-di-tert .-octylpyrocatechol, 4,6-di-tert-dodecylpyrocatechol, ö-tert.-ButyM-tert.-amyl-pyrocatechol and 4-tert.-octyl-6-tert.-butyl-pyrocatechol. Examples of the primary amines are saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, such as. B. methylamine, ethylamine, N-propylamine, N-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, allylamine, cyclohexylamine, aniline, 4-methylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 3,5-dimethylaniline and the 4th -Ethylaniline.

Verwendet man für die Umsetzung ein Arylamin, so arbeitet man zweckmäßigerweise in Gegenwart von sekundären oder tertiären aliphatischen Aminen oder von Alkalihydroxyden.If an arylamine is used for the reaction, it is expedient to work in the presence of secondary or tertiary aliphatic amines or of alkali hydroxides.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind im allgemeinen klare, zähe, schwer flüchtige Flüssigkeiten oder feste kristalline Verbindungen von schwachem, aromatischem Geruch. Sie lassen sich leicht in Kautschukmischungen verteilen und können in Verbindung mit den üblicherweise benutzten Kautschuk-Hilfsprodukten (z. B. Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisiermittel, Antioxydantien, Weichmacher, Füllstoffen, Farbstoffen) verwendet werden, ohne diese in ihrer spezifischen Wirkung zu beeinträchtigen.The compounds to be used according to the invention are generally clear, tough, heavy volatile liquids or solid crystalline compounds with a faint, aromatic odor. she can be easily distributed in rubber compounds and can be used in conjunction with the commonly used auxiliary rubber products used (e.g. vulcanization accelerators, vulcanizing agents, antioxidants, Plasticizers, fillers, dyes) can be used without these in their specific Affect effect.

Die Dosierung der neuen Produkte im Kautschuk liegt zwischen 0,4 und 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 und 4 Gewichtsprozent, bezogen auf den PoIymerisatgehalt. Sie beeinträchtigen die Vulkanisation bzw. die mechanischen Werte des Vulkanisates nicht und geben keine oder nur eine sehr schwache Verfärbung bei Belichtung. Die Dosierungsgrenzen, ober- ^: halb deren Ausblühung eintritt, sind verschieden,The dosage of the new products in the rubber is between 0.4 and 6 percent by weight, preferably 1 and 4 percent by weight, based on the polymer content. They do not affect the vulcanization or the mechanical values of the vulcanizate and give no or only a very slight discoloration on exposure. The dosage limits ^above: semi enters its bloom, are different,

jedoch so hoch, daß die für einen wirksamen Ozonschutz notwendigen Mengen stets ohne Bedenken eingearbeitet werden können. Die Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen im Vulkanisat besteht in einer erhöhten Stabilisierung gegen Ozoneinflüsse und in einer verlängerten Lebensdauer ozonbeanspruchter Kautschukwaren. Unter Kautschuk sind zu verstehen: Naturkautschuk oder synthetische kautschukähnliche Polymerisate, die nochbut so high that the necessary for effective ozone protection necessary quantities can always be incorporated without hesitation. The effect of the invention Compounds to be used in the vulcanizate are increased stabilization against ozone influences and in an extended service life of ozone-stressed rubber goods. Under Rubber are to be understood as meaning: natural rubber or synthetic rubber-like polymers that are still

Doppelbindungen enthalten und die z. B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren und ihren Homologen, erhalten wurden, oder Mischpolymerisate derartiger konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, «-Styrol, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Acrylaten oder Methacrylaten oder Mischpolymerisaten, die erhalten werden aus Isoolefinen, wie Isobutylen oder seinen Homologen mit geringen Mengen von konjugierten Diolefinen.Contain double bonds and the z. B. from conjugated diolefins, such as butadiene, dimethylbutadiene, Isoprene and their homologues, or copolymers of such conjugated diolefins with polymerizable vinyl compounds, such as. B. styrene, «-styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, Acrylates or methacrylates or copolymers obtained from isoolefins, such as isobutylene or its homologues with small amounts of conjugated diolefins.

Weiterhin sind hierzu zu rechnen: die aus Chlorbutadien erhaltenen Polymerisate und Mischpolymerisate des Chlorbutadiens mit Mono- und/oder Diolefinen oder polymerisierbaren Vinylverbindungen. Also included are: the polymers and copolymers obtained from chlorobutadiene of chlorobutadiene with mono- and / or diolefins or polymerizable vinyl compounds.

Die neuen Verbindungen können auch in mit hellen Füllstoffen versetzten Mischungen eingesetzt werden, wo es auf NichtVerfärbung ankommt, aber auch in rußgefüllten, bei denen man z. B. keine Kontaktverfärbung angrenzender Materialien wünscht.The new compounds can also be used in mixtures mixed with light-colored fillers, where it is important not to discolour, but also in soot-filled ones, where e.g. B. no contact discoloration adjacent materials.

Beispiel 1
Folgende Mischungen vom Typus helle Autoreifen-Seitenwand wurden auf der Walze hergestellt:example 1
The following mixtures of the light-colored car tire sidewall type were produced on the roller:

IBIB

Heller Krepp Light crepe

Zinkoxyd Zinc oxide

Titandioxyd Titanium dioxide

Aktive Kieselsäure Active silica

Magnesiumcarbonat Magnesium carbonate

Paraffin paraffin

Stearinsäure Stearic acid

Schwefel sulfur

Dibenzothiazyldisulfid Dibenzothiazyl disulfide

2-Benzothiazyl-N-Cyclohexylsulfenamid .. 2-sec.-Butylamino-4,6-di-tert.-butyl-phenol2-Benzothiazyl-N-Cyclohexylsulfenamid .. 2-sec-butylamino-4,6-di-tert-butyl-phenol

Von diesen beiden Mischungen wurden 0,4 4,5 · 4,5-cm-Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation, 20 Minuten bei 151° C). Je drei Prüfkörper wurden dann in einen Kunststoffrahmen so eingespannt, daß an der Oberfläche Dehnungen von 10,20 und 30°/₀ resultierten. Die so gespannten Prüflinge wurden mit einem Luftstrom, der 25 Teile Ozon auf 100 Millionen Teile Luft enthielt, bei Raumtemperatur behandelt. Der Durchfluß betrug 4 m³/Stunde, die Gesamtversuchszeit 100 Stunden. In bestimmten, in der weiter unten stehenden Tabelle angegebenen Abständen wurde die Rißbildung bewertet, und zwar sowohl die Gesamtzahl der mit freiem Auge sichtbaren gebildeten Risse als auch deren durchschnittliche Länge gemäß folgendem Schema:Of these two mixtures, 0.4 4.5 × 4.5 cm test specimens were vulcanized (press vulcanization, 20 minutes at 151 ° C.). Three test specimens each were then clamped in a plastic frame in such a way that elongations of 10.20 and 30 ° / ₀ resulted on the surface. The specimens clamped in this way were treated with a stream of air containing 25 parts of ozone per 100 million parts of air at room temperature. The flow rate was 4 m ³ / hour and the total test time was 100 hours. The crack formation was evaluated at certain intervals specified in the table below, namely both the total number of cracks formed visible to the naked eye and their average length according to the following scheme:

Zahl der RisseNumber of cracks

Kein Riß 0No crack 0

1 bis 3 Risse 11 to 3 cracks 1

4 bis 20 Risse 24 to 20 cracks 2

21 bis 100 Risse 321 to 100 cracks 3

Über 100 Risse 4Over 100 cracks 4

Durchschnittliche Länge der RisseAverage length of the cracks

Ohne Befund 0No findings 0

bis 1 mm Länge 1up to 1 mm length 1

1 bis 3 mm Länge 21 to 3 mm in length 2

3 bis 8 mm Länge 33 to 8 mm in length 3

Über 8 mm Länge 4Over 8mm length 4

In der folgenden Tabelle sind beide Bewertungen durch einen senkrechten Strich getrennt. Die Bewertung der Rißzahl steht stets zuerst. Übergänge sind durch gebrochene Zahlen angedeutet.In the following table, both ratings are separated by a vertical line. The review the number of cracks always comes first. Transitions are indicated by broken numbers.

Tabel

Mischungmixture ff IA -IA - ff 1 B1 B. Dehnungstrain 11 1010 Bewertung nach StundenRating by hours 3/23/2 3/2,53 / 2.5 6060 100100 °/·° / · 0/00/0 3/23/2 20 I 30 I 4020 I 30 I 40 3/23/2 3/23/2 3/33/3 3/3,53 / 3.5 1010 0/00/0 3/1,53 / 1.5 3/23/2 3,5/23.5 / 2 3,5/23.5 / 2 3/2,53 / 2.5 3/33/3 2020th 0/00/0 3,5/1,53.5 / 1.5 3/23/2 0/00/0 0/00/0 3,5/23.5 / 2 3,5/2,53.5 / 2.5 3030th 0/00/0 0/00/0 3,5/1,53.5 / 1.5 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 1010 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 2/1,52 / 1.5 2020th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 3/1,53 / 1.5 3030th 0/00/0

7 87 8

Beispiel 2
Folgende Mischungen vom Typ Spielball wurden auf der Walze hergestellt:Example 2
The following game ball-type mixtures were produced on the roller:

2A2A 2B2 B GewichtsteileParts by weight 100100 100100 100100 100100 11 11 11 11 1010 1010 1010 1010 2,752.75 2,752.75 0,70.7 0,70.7 0,30.3 0,30.3 —- 3,03.0

Heller Krepp Light crepe

Kreide chalk

Glykol , Glycol,

Stearinsäure Stearic acid

Aktive Kieselsäure Active silica

Zinkoxyd Zinc oxide

Schwefel sulfur

Dibenzothiazyldisulfid Dibenzothiazyl disulfide

Diphenylguanidin Diphenylguanidine

2-sec.-Butylamino-4,6-di-tert.-butyl-phenol 2-sec-butylamino-4,6-di-tert-butyl-phenol

Preßheizung: 20 Minuten bei 151°C.
Die Prüfung wurde ebenso durchgefülirt wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 niedergelegt.Press heating: 20 minutes at 151 ° C.
The test was carried out in the same way as in Example 1. The results are set out in Table 2.

Table 2

Mischungmixture jj 2A2A II. 2B2 B Dehnungstrain 11 55 1010 Bewertung nach StundenRating by hours 2020th 3030th 4040 6060 (( %% 0/00/0 4/14/1 4/14/1 1515th 3,5/1,53.5 / 1.5 3,5/23.5 / 2 3,5/23.5 / 2 3,5/2,53.5 / 2.5 1010 0/00/0 0/00/0 4/1 .4/1. 3,5/1,53.5 / 1.5 4/1,54 / 1.5 4/24/2 4/24/2 4/24/2 2020th 0/00/0 0/00/0 4/14/1 4/14/1 4/1,54 / 1.5 4/24/2 4/24/2 4/24/2 3030th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/14/1 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/14/1 1010 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/14/1 4/14/1 4/14/1 2020th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/14/1 4/14/1 4/14/1 3030th 0/00/0

Beispiel 3
Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt:Example 3
The following mixtures were produced on the roller:

3B3B

3 C3 C

GewichtsteileParts by weight

3D3D

3E3E

100100

160160

Helle Krepp Light crepe

Kreide chalk

Weißer Faktis White factice

Zinkoxyd Zinc oxide

Dibenzothiazyldisulfid Dibenzothiazyl disulfide

Hexamethylentetramin Hexamethylenetetramine

2-Äthylamino-4,6-di-tert.-butyl-phenol ..2-ethylamino-4,6-di-tert-butyl-phenol ..

2-sec.-Butylamino-4,6-di-tert.-butylphenol 2-sec-butylamino-4,6-di-tert-butylphenol

2-n-Propylamino-4,6-di-tert.-butyl-phenol2-n-propylamino-4,6-di-tert-butyl-phenol

2-Cyclohexylamino-4,6-di-tert.-butylphenol 2-cyclohexylamino-4,6-di-tert-butylphenol

Preßheizung: 20 Minuten bei 151^CC.Press heating: 20 minutes at 151 ^C C.

Die Prüfung wurde ebenso durchgeführt wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß statt 25 jetztThe test was carried out in the same way as in Example 1 with the difference that now instead of 25

100 160 15 10100 160 15 10

0,25 30.25 3

100100

160160

1515th

1010

0,250.25

100100

160160

1515th

1010

0,250.25

100100

160160

1515th

1010

0,250.25

Teile Ozon auf 100 Million Teile Luft angewendet wurden. Dabei wurden folgende Ergebnisse beobachtet.Parts of ozone have been applied to 100 million parts of air. The following results were observed.

Table 3

Mischungmixture ff 3B3B 11 3D3D 11 3E3E 11 Dehnungstrain 0,50.5 11 ²² Bewertung nach StundenRating by hours 66th 1010 1515th 3030th 2525th 3 A \ 3 A \ ίί ίί °/o° / o 0/00/0 4/14/1 4/14/1 ^44th 4/1,54 / 1.5 4/24/2 4/2,54 / 2.5 4/34/3 4/34/3 \\ 3 C \ 3 C \ 1010 0/00/0 4/14/1 4/14/1 4/14/1 4/1,54 / 1.5 4/24/2 4/2,54 / 2.5 4/34/3 4/34/3 ff 11 2020th 0/00/0 0/00/0 4/14/1 4/14/1 4/1.54 / 1.5 4/24/2 4/24/2 4/2,54 / 2.5 4/34/3 [[ 3030th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/14/1 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 1010 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/14/1 4/14/1 2020th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/14/1 4/1,54 / 1.5 3030th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/14/1 4/14/1 1010 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/1,54 / 1.5 2020th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/14/1 4/14/1 4/14/1 4/1,54 / 1.5 4/1,54 / 1.5 3030th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 1010 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 2020th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 3030th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/14/1 4/14/1 4/14/1 4/1,54 / 1.5 4/1,54 / 1.5 1010 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/14/1 4/14/1 4/14/1 4/14/1 2020th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/14/1 3030th 0/00/0

Beispiel 4
Folgende Mischungen werden auf der Walze hergestellt:Example 4
The following mixtures are produced on the roller:

4A4A

4B4B

4C Gewichtsteile4C parts by weight

4D4D

4E4E

Heller Krepp 100 100 100 100 100Light crepe 100 100 100 100 100

Kreide 160 160 160 160 160Chalk 160 160 160 160 160

Weißer Faktis 15 15 15 15 15White factice 15 15 15 15 15

Dibenzothiazyldisulfid 1 1 1 1 1Dibenzothiazyl disulfide 1 1 1 1 1

Zinkoxyd 10 10 10 10 10Zinc oxide 10 10 10 10 10

Hexamethylentetramin 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25Hexamethylenetetramine 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25

2-n-Dodecylamino-4,6-di-tert.-butyl-2-n-dodecylamino-4,6-di-tert-butyl-

phenol phenol

2-Phenylamino-4,6-di-tert.-butyl-phenol.
N-Me&yl-2-hydroxy-4'-methyl-3,5-di-2-phenylamino-4,6-di-tert-butyl-phenol.
N-Me &yl-2-hydroxy-4'-methyl-3,5-di-

tert.-butyl-diphenylamin tert-butyl-diphenylamine

N,N'-Methylen-bis-(2-n-propyl-amino-N, N'-methylene-bis- (2-n-propyl-amino-

4,6-di-tert.-butyl-phenol) 4,6-di-tert-butyl-phenol)

Preßvulkanisation: 20 Minuten bei 151⁰C.Press cure: 20 minutes at 151 ⁰ C.

Die Prüfung wurde ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 vermerkt:The test was carried out as in Example 1. The results are noted in Table 4:

Table 4

Mischungmixture ff 4C4C 11 Dehnungstrain 11 1010 Bewertung nach StundenRating by hours 4/14/1 4040 6060 100100 °/o° / o 0/00/0 4/14/1 20 I 3020 I 30 4/14/1 4/14/1 4/24/2 4/24/2 4D .4D. 1010 0/00/0 0/00/0 4/14/1 4/14/1 4/14/1 4/24/2 4/2,54 / 2.5 4 A ■4 A ■ 2020th 0/00/0 0/00/0 4/14/1 0/00/0 4/1,54 / 1.5 4/24/2 4/2,54 / 2.5 3030th 0/00/0 0/00/0 4/14/1 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/14/1 4E-4E- 1010 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/14/1 4/14/1 4B ·4B 2020th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/14/1 4/14/1 3030th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 1010 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 3/13/1 2020th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/14/1 4/14/1 3030th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 3/13/1 3/1,53 / 1.5 1010 0/00/0 0/00/0 0/00/0 3/13/1 4/14/1 4/1,54 / 1.5 4/24/2 2020th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 4/1,54 / 1.5 4/1,54 / 1.5 4/24/2 3030th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 1010 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 3/13/1 2020th 0/00/0 0/00/0 0/00/0 0/00/0 3/13/1 3/153/15 3030th 0/00/0 209 627/348
A 209 627/348
A.

11

Besipiel 5Example 5

Folgende Mischungen vom Typ Spielball wurden auf der Walze hergestellt:The following game ball-type mixtures were produced on the roller:

883883

Claims

PATENT CLAIM:

Use of compounds of the general formula

5A 5B 100 Parts by weight 160 Light crepe 100 15th chalk 160 10 White factice 15th 1 Zinc oxide 10 0.25 Dibenzothiazyl disulfide 1 3.0 Hexamethylenetetramine 0.25 N, N'-methylene-bis- (2-tert-butyl-
amino-4,6-di-tert-butyl
phenol)

IOIO

Press heating: 20 minutes at 151 ° C.

The test was carried out as in Example 1, with the difference that the vulcanizates instead of one artificial ozone atmosphere were exposed to natural ventilation. The results are in Table 5 laid down.

Table 5

mixture strain ²² Evaluation by days 15th 22nd 29 % 0/0
0/0
0/0 ^88th 3 / 1.5
3/2
3/2 3/2
3/2
3/2 3/2
4 / 2.5
4 / 2.5 10
20th
30th 0/0
0/0
0/0 3 / 1.5
3/2
3/2 0/0
0/0
0/0 0/0
0/0
0/0 0/0
0/0
0/0 10
20th
30th 0/0
0/0
0/0

3030th

35

in which R ₁ and R ₂ stand for hydrocarbon radicals with up to 16 carbon atoms and in which furthermore R _{1 stands} for hydrogen and R _{2 stands} for a radical of the formula

R ₅ R ₇

—C — N

OH

and R ₃ , R ₄ , R ₈ and R ₉ stand for hydrocarbon radicals having 4 to 9 carbon atoms, the C atom of these hydrocarbon radicals adjacent to the aromatic radical being substituted only by further hydrocarbon radicals, and in which the radicals R ₅ , R ₆ and R _{7 stands} for hydrogen or hydrocarbon radicals with up to 16 carbon atoms as an ozone protection agent for natural and synthetic rubber.