DE3431694A1 - Cyclic ketals of polyols, their preparation and use as non-discolouring ozone inhibitors - Google Patents
Cyclic ketals of polyols, their preparation and use as non-discolouring ozone inhibitorsInfo
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Abstract
Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk KonzernVerwaltung RPBAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Group Administration RP
Patentabteilung Jo/Kü-c 2.7. oft 84Patent department Jo / Kü-c 2. 7. often 84
Cyclische Ketale von Polyolen, deren Herstellung und Verwendung als ηichtverfärbende OzonschutzmittelCyclic ketals of polyols, their production and use as non-discoloring ozone protection agents
Gegenstand der Erfindung sind Kondensationsprodukte aus Tri-, Tetra-, Penta- und/oder Hexaolen mit Ketonen der FormelThe invention relates to condensation products of tri-, tetra-, penta- and / or hexaols with ketones formula
■R "/" λ-C-R, bzw. O■ R "/" λ-C-R, or O
worinwherein
R gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Methyl undR identical or different, hydrogen or methyl and
R1 Cj-C.-Alkyl bedeuten,R 1 is Cj-C.-alkyl,
im Molverhältnis 1:1 bis 1:3, in denen alle Ketogruppen vollständig acetalisiert vorliegen.in a molar ratio of 1: 1 to 1: 3, in which all keto groups are completely acetalized.
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Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung der Kondensationsprodukte, deren Verwendung als Ozonschutzmittel in natürlichem und/oder synthetischem Kautschuk sowie die mit den Ozonschutzmitteln stabilisierten Kautschuke.Further objects of the invention are a process for the preparation of the condensation products and their use as anti-ozone agents in natural and / or synthetic rubber as well as those with anti-ozone agents stabilized rubbers.
Als Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaole seien folgende Alkohole mit 3, 4, 5 oder 6 Hydroxylgruppen beispielhaft genannt:The following alcohols with 3, 4, 5 or 6 hydroxyl groups may be exemplified as tri-, tetra-, penta- and hexaols called:
Glycerin-1,1,1-trimethylolether, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolbutan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol. Glycerol-1,1,1-trimethylolether, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolbutane, 1,2,6-hexanetriol, Pentaerythritol, sorbitol, mannitol, 2,2,6,6-tetramethylolcyclohexanol.
Es sind folgende Kondensationsprodukte möglich:The following condensation products are possible:
a) Triol-Keton-Kondensationsprodukte im Molverhältnis 1:1 und 1:1,5a) Triol-ketone condensation products in a molar ratio 1: 1 and 1: 1.5
b) Tetraol-Keton-Kondensationsprodukte im Molverhältnis 1:1 und 1:2b) Tetraol-ketone condensation products in a molar ratio 1: 1 and 1: 2
c) Pentaol-Keton-Kondensationsprodukte im Molverhältnis 1:1, 1:1,5, 1:2 und 1:2,5 undc) Pentaol-ketone condensation products in a molar ratio 1: 1, 1: 1.5, 1: 2 and 1: 2.5 and
d) Hexaol-Keton-Kondensationsprodukte im Molverhältnis 1:1, 1:2, 1:3.d) Hexaol-ketone condensation products in a molar ratio 1: 1, 1: 2, 1: 3.
Die Kondensation der genannten Polyole mit den Ketonen kann nach bekannten Verfahren erfolgen.The polyols mentioned can be condensed with the ketones by known processes.
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Man setzt die Polyhydroxy1verbindung mit dem Keton in Gegenwart katalytischer Mengen eines sauren Dehydratisierungskatalysators bei Temperaturen von 0-2000C, vorzugsweise 20-1200C, um, wobei pro Mol Alkohol 1 bis 3 Mole Keton eingesetzt werden.It constitutes Polyhydroxy1verbindung with the ketone in the presence of catalytic quantities of an acid dehydration catalyst at temperatures of 0-200 0 C, preferably 20-120 0 C, wherein per mole of alcohol 1 to 3 moles of ketone.
Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sind sowohl polare, wie Methanol, Ethanol oder Dioxan, als auch unpolare, wie Benzin, Benzol oder Toluol, geeignet. Bei Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln können diese gegebenenfalls zur azeotropen Destillation des bei der Kondensation entstehenden Wassers benutzt werden.The reaction can be carried out without a solvent or in the presence of solvents. As a solvent are both polar, such as methanol, ethanol or dioxane, and non-polar, such as gasoline, benzene or Toluene, suitable. If water-immiscible solvents are used, these can optionally be used for azeotropic distillation of the water formed during the condensation.
Als saure Dehydratisierungskatalysatoren seien HCl, Phosphorsäure, ZnCl-/ H3SO4, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, bevorzugt p-Toluolsulfonsäure erwähnt.Acid dehydration catalysts which may be mentioned are HCl, phosphoric acid, ZnCl- / H 3 SO 4 , benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, preferably p-toluenesulfonic acid.
Die Katalysatoren werden bevorzugt in einer Dosierung von 0,05 bis 5, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Aldehyd, eingesetzt.The catalysts are preferably used in a dosage of from 0.05 to 5, particularly preferably from 0.1 to 1% by weight, based on the aldehyde, used.
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte können natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken zugesetzt werden, um diese gegen den Abbau durch Ozon zu stabilisieren. The condensation products according to the invention can be natural and / or synthetic rubbers are added in order to stabilize them against the degradation by ozone.
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte lassen sich leicht in Kautschuk-Mischungen verteilen und können inThe condensation products according to the invention can easily be distributed in rubber mixtures and can be used in
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Verbindung mit den üblicherweise benutzten Kautschuk-Chemikalien (z.B. Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisiermitteln, Alterungsschutzmitteln, Weichmachern, Füllstoffen, Wachsen, Farbstoffen usw.) verwendet werden, ohne diese in ihrer spezifischen Wirkung zu beeinträchtigen .Connection with the commonly used rubber chemicals (e.g. vulcanization accelerators, vulcanizing agents, Anti-aging agents, plasticizers, fillers, waxes, dyes, etc.) are used, without affecting their specific effect.
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte werden in solchen Mengen dem Kautschuk zugesetzt, daß eine Stabilisierung gegen Abbau durch Ozon eintritt. Die entsprechenden Mengen sind dem Durchschnittsfachmann geläufig oder leicht zu ermitteln.The condensation products according to the invention are added to the rubber in such amounts that one Stabilization against degradation by ozone occurs. The appropriate amounts are those of ordinary skill in the art common or easy to determine.
Die Dosierung der neuen Produkte im Polychloropren-Kautschuk liegt beispielsweise zwischen 0,1 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt, der aus 100,0 Gew.-% Polychloropren oder Polychloropren mit einem covulkanisierbaren Kautschuk besteht, wobei der Mindestgehalt an Polychloropren 20 Gew.-%, vorzugsweise 30 %, beträgt.The dosage of the new products in the polychloroprene rubber is, for example, between 0.1 and 6.0 % By weight, preferably 0.3 to 3.0% by weight, based on the polymer content, that consists of 100.0% by weight of polychloroprene or polychloroprene with a co-vulcanizable rubber, the minimum content of Polychloroprene is 20% by weight, preferably 30%.
Geeignete, mit Polychloropren covulkanisierbare Kautschuke sind z.B. Naturkautschuk oder synthetische kautschukähnliche Polymere, die noch Doppelbindungen enthalten und die z.B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren und seinen Homologen erhalten werden oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol, Qt-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten. Suitable cocurable with polychloroprene rubbers include natural rubber or synthetic rubber-like polymers that contain double bonds and be obtained for example, from conjugated diolefins such as butadiene, dimethylbutadiene, isoprene and its homologues or copolymers such conjugated diolefins having polymerizable vinyl compounds such as styrene, Qt -Methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylates, methacrylates.
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Werden die erfindungsgemäßen Kondensatxonsprodukte anderen Kautschuktypen als den erwähnten Polychloroprenen zugesetzt, so empfiehlt sich eine Kombination mit Wachsen, da eine solche Kombination eine synergistische Wirkung zeigt.Are the condensation products according to the invention Added to rubber types other than the polychloroprenes mentioned, a combination is recommended with waxing, since such a combination is a synergistic one Shows effect.
Das Gewxchtsverhältnis von Wachs zu den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten kann in weiten Grenzen schwanken, bevorzugt liegt es zwischen 0,25 und 2,5 zu 1.The weight ratio of wax to that of the invention Condensation products can vary within wide limits, preferably between 0.25 and 2.5 to 1.
Die Wachse bestehen mindestens teilweise aus mikrokristallinen Paraffinen. Makrokristalline Paraffine sind solche, deren Refraktionsindex njl niedriger liegt als der nach der Gleichung:The waxes consist at least partially of microcrystalline paraffins. Macrocrystalline paraffins are those whose refractive index is njl lower lies than that according to the equation:
nD = 0,00035 + 1,4056 t = Erstarrungspunkt in 0C berechnete,n D = 0.00035 + 1.4056 t = freezing point in 0 C calculated,
während mikrokristalline Paraffine solche darstellen, deren Refraktionsindex höher liegt als der nach der obigen Formel berechnete (vergleiche auch für die Definition Petroleum Waxes, Proceedings of ASTM-TAPPI Symposium on Petroleum Waxes, Febr. 63, TAPPI-STAP No. 2, S. 1 bis 19).while microcrystalline paraffins represent those whose refractive index is higher than that according to the formula calculated above (compare also for the definition Petroleum Waxes, Proceedings of ASTM-TAPPI Symposium on Petroleum Waxes, Feb. 63, TAPPI-STAP No. 2, pp. 1 to 19).
Geeignete Katuschuke sind Naturkautschuk oder außer Polychloropren synthetische, kautschukähnliche Polymere, die noch Doppelbindungen enthalten und die z.B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethyl-Suitable rubbers are natural rubber or, in addition to polychloroprene, synthetic, rubber-like polymers, which still contain double bonds and which, for example, consist of conjugated diolefins such as butadiene, dimethyl
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butadien. Isopren und seinen Homologen, erhalten werden, oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, Acrylaten und Methacrylaten.butadiene. Isoprene and its homologues, or copolymers conjugated in this way Diolefins with polymerizable vinyl compounds, Acrylates and methacrylates.
Die synergistisch wirkende Ozonschutzwachskombination wird in solchen Mengen den Kautschuken zugesetzt, daß eine Stabilisierung gegen den Abbau durch Ozon eintritt. Die entsprechenden Mengen sind dem Durchschnittsfachmann geläufig oder leicht zu ermitteln. Die Dosierung liegt beispielsweise zwischen 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt.The synergistic ozone protection wax combination is added to the rubbers in such amounts that a stabilization against the breakdown by ozone occurs. The appropriate amounts are those of ordinary skill in the art common or easy to determine. The dosage is, for example, between 0.5 and 5% by weight, preferably between 1 to 10% by weight, based on the polymer content.
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Kondensationsprodukt aus Pentaerythrit mit 4-Acetylcyclohex-1-en Condensation product of pentaerythritol with 4-acetylcyclohex-1-ene
183 g 4-Acetylcyclohex-l-en wurden mit 100 g Pentaerythrit, 4,6 g 85 %iger Phosphorsäure in 800 g Xylol in einem Rührkessel mit Wasserabscheider vorgelegt. Die Mischung wurde dann bis zur Beendigung der Wasserabscheidung gekocht. Anschließend wurde nach Abdestillieren des Lösemittels der Rückstand bei ca. 0,2 mbar (160 0C Kopftemperatur) destilliert. Nach zweimaliger ümkristallisation des so erhaltenen Destillats erhält man einen Feststoff vom Schmelzpunkt 92-940C.183 g of 4-acetylcyclohex-1-ene were placed in a stirred tank with a water separator with 100 g of pentaerythritol, 4.6 g of 85% phosphoric acid in 800 g of xylene. The mixture was then boiled until the separation of water ceased. The residue at about 0.2 mbar (160 0 C head temperature) was then distilled, after distilling off the solvent. After two ümkristallisation of the distillate thus obtained to obtain a solid of melting point 92-94 0 C.
Folgende Kautschukmischung wurde auf der Walze hergestellt: The following rubber mixture was produced on the roller:
Po1ychloropren Magnes iumoxid StearinsäurePolychloroprene magnesium oxide Stearic acid
Gefällte Kieselsäure 20 (BET-Wert: 180 m3/g)Precipitated silica 20 (BET value: 180 m 3 / g)
Weichkaolin Titandioxid AntimonoxidSoft clay, titanium dioxide, antimony oxide
Naphthenischer Mineralölweichmacher ChlorparaffinNaphthenic mineral oil plasticizer Chlorinated paraffin
EthylenthxoharnstoffEthylene thxourea
Zinkoxidzinc oxide
Ozonschutzmittel gemäß TabellenAnti-ozone agents according to tables
100,0 Gew.-Teile 4,0 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile100.0 parts by weight 4.0 parts by weight 0.5 part by weight
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Von diesen Mischungen wurden Prüfkörper von 0,4 χ 4,5 χ 4,5 cm vulkanisiert (Preßluftvulkanisatxon 30 min bei 1500C). Je 4 Prüfkörper wurden dann in einem Kunststoffrahmen so eingespannt, daß an der Oberfläche Dehnungen von 10, 20, 30 und 60 % entstehen.Test specimens 0.4 4.5 4.5 cm were vulcanized from these mixtures (compressed air vulcanization for 30 min at 150 ° C.). 4 test specimens each were then clamped in a plastic frame in such a way that elongations of 10, 20, 30 and 60% occur on the surface.
Die gespannten Prüfkörper wurden mit einem Luftstrom, der 1000 Teile Ozon auf 100 Millionen Teile Luft enthielt, bei Raumtemperatur behandelt. Nach jeweils 2, 4, 6, 8, 24, 48, 96 und 168 Stunden wurden die Proben mit dem Auge auf eventuelle Risse untersucht. In der nachfolgenden Tabelle sind jeweils die Stunden bis zu ersten Rißbildungen eingetragen. Nach 168 Stunden wurden die Versuche abgebrochen.The tensioned test specimens were tested with an air stream that contained 1000 parts of ozone per 100 million parts of air, treated at room temperature. After 2, 4, 6, 8, 24, 48, 96 and 168 hours, the samples were with the Eye checked for any cracks. The table below shows the hours until the first crack formation registered. The experiments were terminated after 168 hours.
Dehnung in %Elongation in%
10 20 30 6010 20 30 60
Ohne Ozonschutzmittel 24Without ozone protection agent 24
Produkt nach Beispiel 1Product according to example 1
0,5 Gew.-Teile - ^168 ^168 24 6 1,0 Gew.-Teile >168 >168 >168 >1680.5 part by weight - ^ 168 ^ 168 24 6 1.0 parts by weight> 168> 168> 168> 168
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Claims (10)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843431694 DE3431694A1 (en) | 1984-08-29 | 1984-08-29 | Cyclic ketals of polyols, their preparation and use as non-discolouring ozone inhibitors |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
DE19843431694 DE3431694A1 (en) | 1984-08-29 | 1984-08-29 | Cyclic ketals of polyols, their preparation and use as non-discolouring ozone inhibitors |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3431694A1 true DE3431694A1 (en) | 1986-03-13 |
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ID=6244161
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19843431694 Withdrawn DE3431694A1 (en) | 1984-08-29 | 1984-08-29 | Cyclic ketals of polyols, their preparation and use as non-discolouring ozone inhibitors |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3431694A1 (en) |
-
1984
- 1984-08-29 DE DE19843431694 patent/DE3431694A1/en not_active Withdrawn
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---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |