DE1163013B

DE1163013B - Non-discoloring aging and fatigue protection for rubber

Info

Publication number: DE1163013B
Application number: DEF35121A
Authority: DE
Inventors: Dr Theo Kempermann; Dr Robert Seydel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-10-12
Filing date: 1961-10-12
Publication date: 1964-02-13

Description

Nichtverfärbender Alterungs- und Ermüdungsschutz für Kautschuk Werden Vulkanisate aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk einer dauernden periodischen Biegebeanspruchung unterworfen, so treten senkrecht zur Richtung des Spannungsverlaufs allmählich Risse auf, die sich bei fortdauernder Beanspruchung des Materials vertiefen und schließlich zum Bruch des betreffenden Prüfstückes führen. Wirksame Schutzmittel gegen diese Erscheinung sind z. B. p-Phenylendiaminderivate oder auch einfache sekundäre aromatische Amine. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß helle Vulkanisate bei Lichteinwirkung verfärbt werden, so daß die genannten Amine im allgemeinen nur für dunkle, rußhaltige Vulkanisate verwendbar sind.Non-discolouring anti-aging and fatigue protection for rubber Vulcanizates made of natural or synthetic rubber of a permanent periodic Subject to bending stresses occur perpendicular to the direction of the stress curve gradually cracks appear, which deepen with continued use of the material and ultimately lead to breakage of the test piece in question. Effective means of protection against this phenomenon are z. B. p-phenylenediamine derivatives or simple secondary ones aromatic amines. However, these compounds have the disadvantage that light-colored vulcanizates are discolored when exposed to light, so that the amines mentioned generally only can be used for dark, soot-containing vulcanizates.

Weiterhin hat man die Verwendung von 2-Alkyl-4-alkoxyphenolen für den genannten Zweck vorgeschlagen. Diese Verbindungen besitzen zwar eine relativ gute Ermüdungsschutzwirkung, zeigen aber noch immer eine gewisse Verfärblichkeit am Licht, wenngleich diese deutlich geringer als im Falle des Phenyl-ß-naphthylamins ist. Die leicht zugänglichen Produkte dieser Klasse, nämlich die 2-Alkyl-4-methoxy- und -äthoxyphenole, besitzen außerdem eine gewisse Flüchtigkeit, die mit dem niedrigen Molekulargewicht dieser Stoffe im Zusammenhang steht und die bei wärmebeanspruchten Kautschukartikeln stets unerwünscht ist. Furthermore, one has the use of 2-alkyl-4-alkoxyphenols for proposed the stated purpose. These connections have a relative good anti-fatigue effect, but still show a certain discoloration in the light, although this is significantly less than in the case of phenyl-ß-naphthylamine is. The easily accessible products of this class, namely the 2-alkyl-4-methoxy- and ethoxyphenols, also have a certain volatility, which with the low Molecular weight of these substances is related and that when exposed to heat Rubber articles is always undesirable.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel worin R1, R2, R3, R4 und R5 Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen bedeuten und in der R1 und R2 sowie 1t3 und R4 auch direkt miteinander verbunden sein können, hervorragende Ermüdungsschutzmittel für Kautschuk darstellen und dabei die obenerwähnten Nachteile nicht besitzen, d. h. insbesondere die ausgerüsteten Kautschukartikel überhaupt nicht mehr verfärben. Die genannten Stoffe üben darüber hinaus eine Schutzwirkung gegen die schädlichen Einflüsse von Sauerstoff und Wärme aus und stellen mithin nicht nur nicht verfärbend wirkende Ermüdungs-, sondern gleichzeitig auch nicht verfärbende Alterungsschutzmittel im engeren Sinne dar.It has now been found that compounds of the general formula where R1, R2, R3, R4 and R5 denote hydrocarbon radicals with no more than 7 carbon atoms and in which R1 and R2 as well as 1t3 and R4 can also be directly connected to one another, are excellent anti-fatigue agents for rubber and do not have the disadvantages mentioned above, ie in particular the finished rubber articles no longer discolour at all. In addition, the substances mentioned have a protective effect against the harmful effects of oxygen and heat and are therefore not only non-discoloring anti-fatigue agents, but also non-discoloring anti-aging agents in the narrower sense.

Als Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen seien genannt: 2,6-Diisopropyl-4-methoxyphenol, 2,6-DiisopXopyl-4-äthoxyphenol, 2,6-Di-sec.-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-Di-sec.-butyl-4-äthoxyphenol, 2,6-Dicyclohexyl-4-methoxyphenol, 2,6-Diisopropyl-4-isopropoxyphenol, 2,6-Di-(2-isohexyl)-4-methoxyphenol . Examples of compounds to be used according to the invention are named: 2,6-diisopropyl-4-methoxyphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethoxyphenol, 2,6-di-sec.-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-sec-butyl-4-ethoxyphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methoxyphenol, 2,6-diisopropyl-4-isopropoxyphenol, 2,6-di (2-isohexyl) -4-methoxyphenol.

Die gemäß der Erfindung als Alterungs- und Ermüdungsschutzmittel zu verwendenden Produkte können z. B. durch Einwirkung von Olefinen auf Hydrochinon-monoalkyläther gewonnen werden. Bei dem in der deutschen Patentschrift 944 014 beschriebenen Verfahren erfolgt die Alkylierung des Benzolkerns an den der freien Hydroxylgruppe benachbarten Kohlenstoffatomen. Man erhält auf diese Weise die gewünschten 2,6-disubstituierten Hydrochinon-4-monoalkyläther . According to the invention as an anti-aging and anti-fatigue agent Products to be used can e.g. B. by the action of olefins on hydroquinone monoalkyl ethers be won. In the method described in German patent specification 944 014 alkylation of the benzene nucleus takes place at those adjacent to the free hydroxyl group Carbon atoms. The desired 2,6-disubstituted ones are obtained in this way Hydroquinone-4-monoalkyl ether.

Ferner ist es auch möglich, von 2,6-disubstituierten Phenolen auszugehen, die nach dem in der deutschen Patentschrift 1 022 209 beschriebenen Verfahren zu den entsprechenden Benzochinonen umgesetzt und weiter in die 2,6-disubstituierten Hydrochinone umgewandelt werden können. Durch Verätherung der letzteren, z. B. mittels Dialkylsulfaten, erhält man die gewünschten 2,6-Dialkyl-4-alkoxyphenole. It is also possible to start from 2,6-disubstituted phenols, according to the method described in German patent specification 1 022 209 the corresponding benzoquinones converted and further into the 2,6-disubstituted Hydroquinones can be converted. By etherification of the latter, e.g. B. by means of Dialkyl sulfates, the desired 2,6-dialkyl-4-alkoxyphenols are obtained.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte sind leicht schmelzbare Kristallpulver oder wenig viskose Flüssigkeiten, die sich ausgezeichnet im Kautschuk verteilen lassen und, in den üblichen Mengenverhältnissen angewandt, nicht ausblühen. The products to be used according to the invention are easily meltable Crystal powder or less viscous liquids, which are excellent in rubber let spread and, used in the usual proportions, do not bloom.

Die Verbindungen besitzen keinerlei beschleunigende oder verzögernde Wirkung auf die Vulkanisation und verändern die mechanischen Werte des Vulkanisats nicht. Die anzuwendenden Dosierungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel liegen zwischen 0,3 und 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,5 bis 2 Gewichtsprozent. Die auf diese Weise herstellbaren Vulkanisate verfärben sich nicht und färben auch in Berührung mit anderen Materialien, wie Holz, Leder, Papier, Lack oder Kunststoffen, nicht ab.The compounds do not have any accelerating or retarding properties Effect on vulcanization and change the mechanical values of the vulcanizate. The dosages to be used are those to be used according to the invention Agents are between 0.3 and 3 percent by weight, preferably 0.5 to 2 percent by weight. The vulcanizates that can be produced in this way do not discolor and also color in contact with other materials such as wood, leather, paper, lacquer or plastics, not off.

Die beanspruchten Mittel können in Naturkautschuk und in synthetischen Kautschuk eingearbeitet werden. The claimed means can be in natural rubber and in synthetic Rubber can be incorporated.

Weiterhin sind für die Ausrüstung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen solche Polymerisate geeignet, die aus Chlorbutadien erhalten worden sind, und auch Mischpolymerisate des Chlorbutadiens mit Mono- und/oder Diolefinen, chlorierten Olefinen oder polymerisierbaren Vinylverbindungen. Furthermore, are to be used according to the invention for equipping with the Compounds such polymers suitable which have been obtained from chlorobutadiene are, and also copolymers of chlorobutadiene with mono- and / or diolefins, chlorinated olefins or polymerizable vinyl compounds.

Beispiel 1 Folgende Mischungen werden auf der Walze hergestellt: 1A 1B 1C Gewichtsteile Smoked Sheets ............ 100 100 100 Zinkoxyd................. 5 5 5 Ofenruß für mittelhoch ab- riebfeste Vulkanisate .... 48 48 48 Mineralölweichmacher .... 2,5 2,5 2,5 Stearinsäure 3 3 3 Schwefel.................. 2,5 2,5 2,5 Paraffin ................. 0,8 0,8 0,8 2-Benzothiazyl-N-cyclohexyl- sulfensäureamid ........ 0,7 0,7 0,7 2,6-Diisopropyl-4-methoxy- phenol ~ 0,7 2,6-Di-sec.-butyl-4-methoxy- phenol ................. - - 0,7 Aus den obigen Mischungen werden DeMattia-Prüfkörper gemäß DIN 53522 durch Preßvulkanisation (30 Minuten bei 143°C) hergestellt. Darauf unterwirft man die erhaltenen Prüfkörper einem Dauerknickversuch im DeMattia-Oerät gemäß DIN 53522. Zur Beurteilung der Rißbildung dient eine Musterskala, die von 100/0 Rißbildung (sehr wenige kleine Risse) bis 1000/o Rißbildung (Totalbruch) reicht.Example 1 The following mixtures are produced on the roller: 1A 1B 1C Parts by weight Smoked Sheets ............ 100 100 100 Zinc oxide ................. 5 5 5 Furnace soot for medium-high abrasion-resistant vulcanizates .... 48 48 48 Mineral oil plasticizers .... 2.5 2.5 2.5 Stearic acid 3 3 3 Sulfur .................. 2.5 2.5 2.5 Paraffin ................. 0.8 0.8 0.8 2-benzothiazyl-N-cyclohexyl- sulfenic acid amide ........ 0.7 0.7 0.7 2,6-diisopropyl-4-methoxy- phenol ~ 0.7 2,6-di-sec-butyl-4-methoxy- phenol ................. - - 0.7 DeMattia test specimens according to DIN 53522 are produced from the above mixtures by press vulcanization (30 minutes at 143 ° C.). The test specimens obtained are then subjected to a kink test in the DeMattia device in accordance with DIN 53522. A sample scale is used to assess crack formation, ranging from 100/0 crack formation (very few small cracks) to 1000 / o crack formation (total break).

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Zahl der Knickungen (in Tausend) bis zu einer Mi- Rißbildung von schung 10% 20% 40% 60% 80% 100% 1A 40 59 70 80 90 116 1B 50 96 223 315 485 >500 (ab- ge- brochen) 1C 62 96 140 210 350 406 Beispiel 2 Zur Prüfung des Verfärbungsverhaltens werden folgende Mischungen auf der Walze hergestellt: 2A 2B 2C 2D Gewichtsteile Helle Crepe .100100 100 100 Stearinsäure I .1 1 1 Tetramethylthiuram- disulfid ......... 0,5 0,5 0,5 0,5 Zinkoxyd ......... 10 10 10 10 Titandioxyd ....... 10 10 10 10 Schwerspat ......... 60 60 60 60 Schwefel .......... 2 2 2 2 2,6-Diisopropyl- 4-methoxyphenol.. - 1 - - 2,6-Di-sec.-butyl- 4-methoxyphenol . - - 1 I 2-sec.-Butyl-4-meth- oxyphenol (zum Vergleich)... - - - Durch Vulkanisieren in der Presse (20 Minuten bei 133°C) stellt man 4 x4x 0,4 cm große Prüfkörper her, die 3 Monate lang dem natürlichen Sonnenlicht ausgesetzt werden (Südrichtung, keine Abdeckung).The following results were obtained: Number of kinks (in thousands) up to one Mi- cracking of schung 10% 20% 40% 60% 80% 100% 1A 40 59 70 80 90 116 1B 50 96 223 315 485> 500 (away- ge broken) 1C 62 96 140 210 350 406 Example 2 To test the discoloration behavior, the following mixtures are produced on the roller: 2A 2B 2C 2D Parts by weight Light crepe. 100 100 100 100 Stearic acid I .1 1 1 Tetramethylthiuram disulfide ......... 0.5 0.5 0.5 0.5 Zinc oxide ......... 10 10 10 10 Titanium dioxide ....... 10 10 10 10 Barite ......... 60 60 60 60 Sulfur .......... 2 2 2 2 2,6-diisopropyl 4-methoxyphenol .. - 1 - - 2,6-di-sec-butyl- 4-methoxyphenol. - - 1 I. 2-sec-butyl-4-meth- oxyphenol (for comparison)... - - - By vulcanizing in the press (20 minutes at 133 ° C.), test specimens measuring 4 × 4 × 0.4 cm are produced, which are exposed to natural sunlight for 3 months (south direction, no cover).

Die Prüfung fand im Frühjahr statt.The exam took place in spring.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Mischung Prüfungsergebnis 2A keine Verfärbung 2 B keine Verfärbung 2 C keine Verfärbung 2 D helle bräunliche Verfärbung The following results were obtained: Mix exam result 2A no discoloration 2 B no discoloration 2 C no discoloration 2 D light brownish discoloration

Claims

Claim: Use of compounds of the general formula where R1 to R5 are hydrocarbon radicals with up to 7 carbon atoms and in which R1 and R2 and R3 and R4 can also be directly connected to one another, as anti-aging and anti-fatigue agents for natural and synthetic rubber.