DE562942C - Process for the preservation of rubber and rubber compounds - Google Patents

Process for the preservation of rubber and rubber compounds

Info

Publication number
DE562942C
DE562942C DEG76054D DEG0076054D DE562942C DE 562942 C DE562942 C DE 562942C DE G76054 D DEG76054 D DE G76054D DE G0076054 D DEG0076054 D DE G0076054D DE 562942 C DE562942 C DE 562942C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
rubber
aging
compounds
preservation
thiazine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEG76054D
Other languages
German (de)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Application granted granted Critical
Publication of DE562942C publication Critical patent/DE562942C/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

DEUTSCHES REICHGERMAN EMPIRE

AUSGEGEBEN AM 31. OKTOBER 1932ISSUED ON OCTOBER 31, 1932

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 39 b GRUPPECLASS 39 b GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 4. April 1929 abPatented in the German Empire on April 4, 1929

ist in Anspruch genommen.is used.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Haltbarmachen von Kautschuk mittels eines Alterungsschutzmittels, das mit einem Minimum an Zeit und Kraft dem Kautschuk beigemischt werden kann und im wesentlichen geruchlos und ungiftig ist.The present invention relates to a method for rendering rubber durable by means of an anti-aging agent that can be used with a minimum of time and effort Rubber can be admixed and is essentially odorless and non-toxic.

Es ist bereits bekannt, daß gewisse Verbindungen, wenn sie dem Kautschuk beigemengt werden, den schädigenden Einflui3, den Licht und Luft auf Kautschuk ausüben, reduzieren. Diese Verbindungen wirken gewissermaßen als Konservierungsmittel und erhöhen • beträchtlich die Lebensdauer eines so hergestellten Kautschuks. Sie können den meisten der normalen Kautschukgemische einverleibt werden, auch vor der Vulkanisation, ohne das sogenannte Gleichgewicht der Mischung zu stören. Obgleich viele Stoffe für diesen Zweck vorgeschlagen worden sind (z. B. Hydrochinon, p-Nitrosoaminophenol, Resorcin usw.), genügen die meisten allen Ansprüchen nicht mit befriedigendem Erfolg. Einige haben den Nachteil, daß sie, wenn sie auch an sich als Alterungsschutzmittel wirken, im hohen Maße giftig sind.It is already known that certain compounds, when added to the rubber reduce the harmful effects of light and air on rubber. These compounds act to a certain extent as preservatives and • considerably increase the life of a product made in this way Rubber. They can be incorporated into most of the normal rubber compounds, even before vulcanization, without this to disturb the so-called balance of the mixture. Although many substances are used for this purpose (e.g. hydroquinone, p-nitrosoaminophenol, resorcinol, etc.) are sufficient most of all claims fail with satisfactory results. Some have the disadvantage that, even if they act as anti-aging agents in themselves, they are toxic to a high degree.

Ihre Verwendung ruft vielfach Vergiftungserscheinungen bei den Arbeitern hervor. Andere wieder lassen sich nur sehr schwer gleichmäßig im Kautschuk verteilen; wieder andere sind so teuer, daß sie in der Praxis für den normalen Gebrauch nicht benutzt werden können.Their use often causes symptoms of poisoning among workers. Other again, they are very difficult to distribute evenly in the rubber; still others are like that expensive that they cannot be used in practice for normal use.

Es ist des weiteren vorgeschlagen, der Kautschukmischung Reaktionsprodukte zuzusetzen, die eine Methylengruppe enthalten und die aus einem Kondensationsprodukt von Aldehyden und primären Aminen mit Schwefel erhalten wurden. Diese Körper sind aber nur zur Vulkanisationsbeschleunigung zugegeben worden. Dabei ist gelegentlich auch schon festgestellt worden, daß diese Beschleuniger häufig die Eigenschaften der bei der Vulkanisation erhaltenen Produkte verbessern. Sie konnten jedoch nicht mit befriedigendem Erfolg angewendet werden, um dem erhaltenen Produkt einen gewünschten Widerstandsgrad gegen Alterungserscheinungen zu geben, da durch den gegebenenfalls notwendigen Überschuß an diesen Körpern das Gleichgewicht der Kautschukmischung gestört wird. Um diesen gewünschten Widerstandsgrad gegen Alterungserscheinungen zu erhalten, ist es vielmehr notwendig, ein Alterungsschutzmittel anzuwenden, das selbst kein Beschleuniger ist, das aber in Gegenwart von Beschleunigern angewendet wird.It is also proposed to add reaction products to the rubber mixture, which contain a methylene group and which consist of a condensation product of aldehydes and primary amines with sulfur were obtained. However, these bodies are only added to accelerate vulcanization been. It has occasionally been found that these accelerators are frequent improve the properties of the products obtained during vulcanization. You could however, it cannot be applied with satisfactory success to the product obtained to give a desired level of resistance to the effects of aging, as a result the possibly necessary excess of these bodies the balance of the rubber mixture is disturbed. About this desired level of resistance to the signs of aging Rather, it is necessary to use an anti-aging agent that is not an accelerator itself, but which is in Presence of accelerators is applied.

Es wurde nun gefunden, daß die Schwefelreaktionsprodukte mit gewissen Aminen vomIt has now been found that the sulfur reaction products with certain amines from

Typ
yf H Type
yf H

R-N-R1 RNR 1

(R und R1 bedeuten hier aromatische Kohlenwasserstoffreste, z. B. Aryl) ausgezeichnete Alterungsschutzmittel sind, die im wesentlichen die obenerwähnten Nachteile der bisher bekannten Stoffe nicht aufweisen. Durch ihre Verwendung in Gegenwart eines Vulkanisationsbeschleunigers(R and R 1 here mean aromatic hydrocarbon radicals, for example aryl) are excellent anti-aging agents which essentially do not have the above-mentioned disadvantages of the previously known substances. By using them in the presence of a vulcanization accelerator

kann die Zusammensetzung des Gemisches mit großer Genauigkeit vorgenommen werden, um dem fertigen Produkt den gewünschten Widerstandsgrad gegen Alterungserscheinungen zu verleihen.the composition of the mixture can be made to with great accuracy gives the finished product the desired level of resistance to signs of aging to lend.

Als Beispiel für eine Verbindung dieser Körperklasse sei Dibenzo-p-thiazin angegeben, das folgende Strukturformel besitzt:An example of a compound of this body class is dibenzo-p-thiazine, has the following structural formula:

Dieser Stoff kann in bekannter Weise durch Erhitzen eines Gemisches von Schwefel und Diphenylamin erhalten werden (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Bd. 55,This substance can be produced in a known manner by heating a mixture of sulfur and Diphenylamine can be obtained (see reports of the German Chemical Society Vol. 55,

S. 2348).P. 2348).

Das erhaltene Produkt bildet eine harte Masse bzw. einen Kuchen, der nach der Pulverisierung ohne weitere Reinigung bereits als Alterungsschutzmittel verwendet werden kann.The product obtained forms a hard mass or cake, which after pulverization can be used as an anti-aging agent without further cleaning.

Die besten Ergebnisse erzielt man allerdings, wenn die Masse in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Alkohol, gelöst und darauf in Wasser gegossen wird. Da das erhaltene Reaktionsprodukt aus Schwefel und Amin im Wasser unlöslich ist, wird es dadurch ausgefällt, und zwar in Form eines feinen pulverförmigen Materials, das durch Filtrieren leicht von der Flüssigkeit abgetrennt werden kann. Die Ausbeuten nach diesem Verfahren sind nahezu quantitativ.The best results are achieved, however, when the mass is in a suitable solvent, z. B. alcohol, is dissolved and then poured into water. As the reaction product obtained of sulfur and amine is insoluble in water, it is thereby precipitated in the form of a fine powder Material that can be easily separated from the liquid by filtration. The yields after this procedure are almost quantitative.

Das gereinigte Produkt hat einen genauen Schmelzpunkt von 180 ° und ist löslich in Alkohol, Benzol, Äther. In gleicher Weise können die entsprechenden anderen Alterungsschutzmittel hergestellt werden, z. B. Benzo-a-(F. 130,5°) oder -ß-naphtho-p-thiazin (F. 178 °), Dinaphtho-p-thiazin (F. etwa 280°).The purified product has an exact melting point of 180 ° and is soluble in alcohol, Benzene, ether. The corresponding other anti-aging agents can be used in the same way be produced, e.g. B. Benzo-a- (mp. 130.5 °) or -ß-naphtho-p-thiazine (mp. 178 °), Dinaphtho-p-thiazine (m.p. about 280 °).

Diese Substanzen können in den meisten Standardkautschukmischungen mit sehr befriedigendem Erfolg verwendet werden.These substances can be found in most standard rubber compounds with very satisfactory Success to be used.

Vulkanisate aus folgender Mischung:Vulcanizates from the following mixture:

Kautschuk (extracted rubber) 100 TeileExtracted rubber 100 parts

Zinkoxyd 5Zinc oxide 5

Schwefel 4Sulfur 4

Stearinsäure 1,5 -Stearic acid 1.5 -

Hexamethylentetramin 1Hexamethylenetetramine 1

Alterungsschutz 1Age protection 1

wurden auf Zugfestigkeit und Elastizität vor und nach künstlicher Alterung von 6 Tagen in der Sauerstoffbombe bei 50° und einem Sauerstoffdruck von 10,6 kg/cm2 geprüft. Die Proben wurden vor und nach der Alterung gewogen, um die Gewichtszunahme festzustellen, die durch Sauerstoffaufnahme hervorgerufen wird. Nach der Alterung wurden die Proben entsprechenden physikalischen Vergleichsversuchen unterworfen. Die erhaltenen Zahlen sind aus den folgenden Aufstellungen zu ersehen:were tested for tensile strength and elasticity before and after artificial aging for 6 days in the oxygen bomb at 50 ° and an oxygen pressure of 10.6 kg / cm 2 . The samples were weighed before and after aging to determine the weight gain caused by oxygen uptake. After aging, the samples were subjected to corresponding physical comparison tests. The figures obtained can be seen from the following tables:

i. Alterungsschutzmittel: Dibenzo-p-thiazini. Anti-aging agent: dibenzo-p-thiazine

Vulkanisationvulcanization

Zeit in
Minutentime in
Minutes

bei einemat a

Druck vonPrint of

kg/cm2 kg / cm 2

Belastung in kg/cm-Load in kg / cm

bis 500%
Dehnungup to 500%
strain

bis 70o°.'0 Dehnung bis zum
Bruchup to 70o °. ' 0 stretching to
fracture

Dehnungstrain

bis zumuntil

ZerreißenTear

Gewichtszunahme Weight gain

30 SO 7030th SO 70

40 40 4040 40 40

vor der Alterungfrom aging

12 3512 35

18 " 3718 "37

28 11728 117

nach der Alterung 895
845
765after aging 895
845
765

3030th 2.2. 3030th 4040 1515th 5252 9595 810810 vorbefore 1313th nachafter 1717th der Alterungof aging 105105 der Alterungof aging 125125 880880 0,190.19 5050 5050 4040 2525th 9191 135135 770770 2323 2828 3939 155155 5959 165165 810810 0,150.15 7070 7070 4040 3636 141141 150150 710710 3030th 4040 8383 180180 108108 170170 795795 o,53o, 53 Alterungsschutzmittel: Benzo-j5-naphtho-p-thiazinAnti-aging agent: Benzo-j5-naphtho-p-thiazine 122122 156156 3o3o 830830 5050 4040 775775 —·- · 7070 4040 710710 —- 4040 —- 4040 0,090.09 4040 0,070.07 4040 0,280.28

3· Alterungsschutzmittel: Dinapht"ho-p-thiazin3 · Anti-aging agents: Dinapht "ho-p-thiazine

Vulkanisationvulcanization

Zeit in
Minutentime in
Minutes

bei einemat a

Druck vonPrint of

kg cm-kg cm-

Belastunt; in kg cm-Stressful; in kg cm-

bis 500",,
Dehnungup to 500 ",,
strain

bis 700 " „ Dehnung bis zum
Bruchup to 700 "" stretching up to
fracture

Dehnungstrain

bis zumuntil

ZerreißenTear

Gewichtszunahme Weight gain

4040 vorbefore VJVJ 2020th der Alterungof aging 120120 der Alterungof aging 120120 855855 —- 3030th 4040 3030th 5454 170170 6969 150150 820820 —- 5050 4040 3434 4242 8585 185185 "5"5 165165 760760 —- 7070 nachafter 135135 158158 4040 800800 0,070.07 3030th 4040 745745 0,220.22 5050 4040 710710 <M9<M9 7070

Aus diesen Vergleichszahlen ist klar zu ersehen, daß die beschriebenen Thiazine im hohen Grade als Alterungsschutzmittel geeignet sind und daß die Kautschukprodukte, die diese Körper enthalten, der Einwirkung von Sauerstoff selbst unter verhältnismäßig schweren Bedingungen im hohen Maße widerstehen. Unter gleichen Bedingungen wurden Proben, die kein Alterungsschutzmittel enthalten, in eine harzartige Masse überführt, der praktisch jede Elastizität und Zugfestigkeit fehlt.From these comparative figures it can be clearly seen that the thiazines described in the high Degrees are suitable as anti-aging agents and that the rubber products that contain these Body contain the action of oxygen even under relatively severe conditions Withstand conditions to a high degree. Samples, which do not contain any anti-aging agents, converted into a resinous mass, which is practical any elasticity and tensile strength are lacking.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: i. Verfahren zum Haltbarmachen voni. Process for preserving Kautschuk und Kautschukmischungen durch Zusatz eines Alterungsschutzmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alterungsschutzmittel Reaktionsprodukte aus Schwefel und einem sekundären aromati- 55 sehen Amin der FormelRubber and rubber mixtures by adding an anti-aging agent, thereby characterized in that reaction products are used as anti-aging agents Sulfur and a secondary aromatic amine of the formula R1 R 1 S'S ' verwendet, worin R und R1 Arylen wie Phenylen und bzw. oder Naphthylen 'be- 65 deuten.used, in which R and R 1 are arylene such as phenylene and / or naphthylene '. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alterungsschutzmittel das Benzo-j8-naphtho~p-thiazin verwendet. 702. The method according to claim 1, characterized in that one is used as an anti-aging agent the benzo-j8-naphtho ~ p-thiazine is used. 70
DEG76054D 1928-04-07 1929-04-04 Process for the preservation of rubber and rubber compounds Expired DE562942C (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US562942XA 1928-04-07 1928-04-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE562942C true DE562942C (en) 1932-10-31

Family

ID=22003459

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEG76054D Expired DE562942C (en) 1928-04-07 1929-04-04 Process for the preservation of rubber and rubber compounds

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE562942C (en)
FR (1) FR671656A (en)

Also Published As

Publication number Publication date
FR671656A (en) 1929-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE733031C (en) Process for stabilizing synthetic rubber-like substances
DE1247012B (en) Process for vulcanizing ethylene-propylene copolymers with peroxides
DE562942C (en) Process for the preservation of rubber and rubber compounds
DE712064C (en) Process for regenerating vulcanized rubber
DE1942877A1 (en) Agents against the effects of ozone and compositions containing these agents
DE1090850B (en) Process for protecting natural rubber against oxidation
EP0076471B1 (en) Stabilisation of polyether or polyester moulding compounds against premature reaction
DE560395C (en) Preservative for natural and synthetic rubber
DE448763C (en) Process for introducing various vulcanization components into relatively thin-walled rubber
AT114531B (en) Process for vulcanizing rubber.
DE544134C (en) Process for the preservation of rubber
DE702660C (en) Softeners or fillers for rubber or plastics
DE461008C (en) Process for vulcanizing rubber
DE868347C (en) Process for the production of plastic compositions from vinyl halide polymers
DE728641C (en) Improving the processability of synthetic rubber
DE540631C (en) Process for vulcanizing natural or synthetic rubber
DE1222665B (en) Ozone protection agent for rubber vulcanizates
DE577374C (en) Anti-aging agent for rubber
DE563858C (en) Process for vulcanizing rubber
DE618925C (en) Process for vulcanizing rubber
DE583342C (en) Anti-aging agent for natural rubber and synthetic rubber-like products
DE1719245C3 (en) Ozone protection mixtures for natural and synthetic vulcanizable rubbers
DE501642C (en) Process for reducing the aging of artificial and natural rubbers
DE540944C (en) Process for vulcanization of raw rubber
DE538942C (en) Process for delaying the bursting or tearing of rubber compounds