DE1719245C3

DE1719245C3 - Ozone protection mixtures for natural and synthetic vulcanizable rubbers

Info

Publication number: DE1719245C3
Application number: DE19661719245
Authority: DE
Inventors: William Lester Akron Ohio Cox (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1966-04-15
Filing date: 1966-04-15
Publication date: 1976-07-29

Description

besteht, in der R ein C,-C_u-Alkylrest und R' ein Wasserstoffatorn oder ein C.-C₁₂-Alkylrest ist.consists, in which R is a C, -C _u -alkyl radical and R 'is a hydrogen atom or a C.-C ₁₂ -alkyl radical.

Z Chronschutzmittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente(b) N - Phenyl - N' - methylphenyl - ρ - phenylendiamin und oder N.N'-Ditolyl-p-phenylendiamin oder N - Phenyl - N' - äthylphenyl - ρ - phenylendiamin enthält.Z chronoprotective agent mixture according to claim 1, characterized in that it is N-phenyl-N'-methylphenyl-ρ-phenylenediamine as component (b) and or N.N'-ditolyl-p-phenylenediamine or Contains N - phenyl - N '- ethylphenyl - ρ - phenylenediamine.

Die Erfindung betrifft Ozonschutzmittelgemische für natürliche und synthetische vulkanisierbare Kautschuke auf der Basis von konjugierten Diolefinen, die aus 50 bis 90 Gewichtsprozent eines N,N'-Disek. -Cg-C₁₂- alkyl - ρ - phenylendiamine [Komponente (a)] und 50 bis 10 Gewichtsprozent eines weiteren Ν,Ν'-disubstituierten p-Phenylendiamins [Komponente (b)] bestehen.The invention relates to ozone protection agent mixtures for natural and synthetic vulcanizable rubbers based on conjugated diolefins, which are composed of 50 to 90 percent by weight of an N, N'-disec. -Cg-C ₁₂ - alkyl - ρ - phenylenediamines [component (a)] and 50 to 10 percent by weight of a further Ν, Ν'-disubstituted p-phenylenediamine [component (b)].

Bekanntlich erleiden Kautschuk und zahlreiche kautschukanige Materialien, nachstehend zur Vereinfachung zusammengefaßt als Kautschuk bezeichnet, infolge Angriffs durch in der Atmosphäre vorliegendes Ozon eine Qualitätsbeeinträchtigung, die zu Spaltung oder Rißbildung führt. Weiterhin erfährt Kautschuk eine Qualitätsbeeinträchtigung durch Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff. Es hat sich gezeigt, daß die durch Ozon einerseits und die durch Sauerstoff andererseits verursachten Qualitätsbeeinträchtigungen nicht identisch sind und daß bei Anwesenheit von Ozon und Sauerstoff beide Arten von Qualitätseinbußen eintreten.It is known that rubber and various rubber-like materials suffer, below for the sake of simplicity collectively referred to as rubber, as a result of attack by those present in the atmosphere Ozone is a deterioration in quality that leads to splitting or cracking. Still learns Rubber deteriorates in quality due to the action of atmospheric oxygen. It has showed that the quality impairments caused by ozone on the one hand and oxygen on the other hand are not identical and that in the presence of ozone and oxygen both types of Quality losses occur.

Es sind zahlreiche Ozonschutzmittel und Ozonschutzmittelgemische sowie zahlreiche Antioxydationsmittel und Antioxydationsmittelgemische bekannt. Sie umfassen, insbesondere im Falle der Ozonschutzmittel und Ozonschutzmittelgemische, zumeist p-Phenylendiamine. Brauchbare Ozonschutzmittel sind z. B. N.N'-Di-sek.-alkyl-p-phenylendiamine, in denen jede Alkylgruppe mindestens 8, häufig 8 bis 12 und in manchen Fällen bis zu 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Andere Phenylendiamin-Ozonschutzmittel sind die Ν,Ν'-Dicycloalkyl-p-phenyiendiamine und insbesondere Ν,Ν'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin. There are numerous antiozonants and mixtures of antioxidants, as well as numerous antioxidants and antioxidant mixtures are known. They include, especially in the case of anti-ozone agents and mixtures of ozone protection agents, mostly p-phenylenediamines. Usable anti-ozone agents are z. B. N.N'-di-sec.-alkyl-p-phenylenediamines, in each alkyl group having at least 8, often 8 to 12, and in some cases up to 20 or more carbon atoms contains. Other phenylenediamine ozone protection agents are the Ν, Ν'-dicycloalkyl-p-phenyiendiamines and in particular Ν, Ν'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine.

Wieder eine andere Gruppe von bekannten Phenylendiamin-Ozonschutzmitteln (vgl. zum Beispiel GB-PS 9 Il 931 oder FR-PS 12 70 196) sind di N-AIkyl-N'-aryl-p-phenylendiamine, wobei die Phi nylengruppe arch mit einer Alkyl-. Cycloalkyl- ode Arylgruppe weiter substituiert sein und die an N gt bundene Alkylgruppe auch aus einer Cycloalkylgrupp bestehen kannT Es können auch Gemische von zwc oder mehreren derartigen Verbindungen als Ozon Schutzmittel verwendet werden.Yet another group of known phenylenediamine antiozonants (cf. for example GB-PS 9 Il 931 or FR-PS 12 70 196) are di N-alkyl-N'-aryl-p-phenylenediamines, the Phi nylene group arch with an alkyl. Cycloalkyl- ode Aryl group can be further substituted and the alkyl group bonded to N gt also consists of a cycloalkyl group There can also exist mixtures of two or more such compounds as ozone Protective agents are used.

Noch eine weitere Gruppe von p-Phenylendiamin derivaten, die als Ozonschutzmittel bzw. Antioxyda tionsmittel beschrieben worden ist (vgl. GB-P5 10 12 945 oder FR-PS 12 68 788 bzw. auch die zuvoi genannte GB-PS 9 11 931 oder FR-PS 12 70 196). sine die N.N'-Diaryl-p-phenylendiamine, wobei eine odei !seide Arylgruppen Alkylsubstituenten im Ring aufweisen können und die zentrale Phenylengruppe wiederum mit einem Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest substituiert sein kann. Auch hier können Gemische von zwei oder mehreren derartigen Verbindungen eingesetzt werden.Yet another group of p-phenylenediamine derivatives, which are used as anti-ozone agents or antioxidants tion agent has been described (see GB-P5 10 12 945 or FR-PS 12 68 788 or also the previously mentioned GB-PS 9 11 931 or FR-PS 12 70 196). sine the N.N'-diaryl-p-phenylenediamines, one odei ! Both aryl groups have alkyl substituents in the ring can and the central phenylene group in turn with an alkyl, cycloalkyl or aryl radical can be substituted. Here, too, mixtures of two or more such compounds can be used can be used.

Ferner ist ein Ozonschulzmittelgemisch der eingangs angegebenen Art, das gegenüber den bis dahin gebräuchlichen Ozonschutzmitteln verbesserte Ozonschutzwirkuns aufweist, aus der FR-PS 12 98 888 bekannt. Hier handelt es sich um ein Zweistoffgemisch aus 5 bis 95 Gewichtsprozent eines N,N'-Di-sek.-alkyl-p-phenylendiamins mil 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und 95 bis 5 Gewichtsprozent eines N-Aryl-N'-sek.-alkyl-p-phenylendiamins, das nicht mehr als zwei carbocyclische Ringe in der Arylgruppe und 3 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält. Es wird insbesondere eine Verbesserung bezüglich Verhinderung der Rißbildung von natürlichem oder synthetischem Kautschuk gegenüber bis dahin eingesetzten Ozonschutzmitteln erzielt.Furthermore, an ozone protective agent mixture of the type specified above, which has an improved ozone protective effect compared to the ozone protective agents customary up to that point, is known from FR-PS 12 98 888. This is a binary mixture of 5 to 95 percent by weight of an N, N'-di-sec-alkyl-p-phenylenediamine with 8 to 20 carbon atoms in each alkyl group and 95 to 5 percent by weight of an N-aryl-N'-sec .-alkyl-p-phenylenediamine containing no more than two carbocyclic rings in the aryl group and 3 to 20 carbon atoms in the alkyl group. In particular, an improvement is achieved in terms of preventing the formation of cracks in natural or synthetic rubber compared to ozone protection agents used up to that point.

Im Hinblick auf die große technische und wirtschaftliche Bedeutung des Schutzes von Kautschukprodukten gegen oxydativ schädigende Einwirkungen besteht seit langem und ständig ein ausgeprägtes Interesse der Technik nach Angabe von weiter verbesserten Ozonschutzmitteln oder Ozomschutzmittelgemischen, die in der Lage sind, die guten Wirkungseigenschaften von Phenylendiaminderivaten weiter zu steigern. Dabei wäre naturgemäß auch eine weitere Verbesserung gegenüber den bereits recht guten Ozonschutzmittelgemischen gemäß der vorgenannten FR-PS 12 98 888 vorteilhaft.In view of the great technical and economic importance of the protection of rubber products There has been a long and constant interest in protecting against oxidative effects the technology according to information on further improved ozone protection agents or ozone protection agent mixtures, which are able to further increase the good properties of phenylenediamine derivatives. Included would of course also be a further improvement over the already quite good ozone protection agent mixtures according to the aforementioned FR-PS 12 98 888 advantageous.

Das Gebiet der Ozonschutzmittel bzw. Ozonschutzmittelgemische ist noch sehr weitgehend empirisch, und wegen der verwickelten und unübersichtlichen Verhältnisse lassen sich über die Bildung neuartiger Gemische verbesserter Eigenschaften praktisch keine Voraussagen machen.The field of ozone protection agents or mixtures of ozone protection agents is still very largely empirical, and because of the intricate and confusing conditions, education can be more novel Mixtures of improved properties make practically no predictions.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Ozonschutzmittelgemisch für natürliche und synthetische vulkanisierbare Kautschuke zu schaffen, das weiter verbesserte Wirksamkeit, auch gegenüber dem Ozonschutzmittelgemisch der genannten FR-PS 12 98 888, aufweist und insbesondere einen weiter gesteigerten Rißbildungsschutz bei Ozoneinwirkung herbeiführt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch ein bestimmtes Gemisch aus zwei verschiedenen p-Phenylendiaminderivaten der eingangs angegebenen Art gelöst wird.The invention is accordingly based on the object of providing an ozone protection agent mixture for natural and to create synthetic vulcanizable rubbers that further improved effectiveness, even compared to the ozone protection agent mixture of said FR-PS 12 98 888, and in particular one further increased protection against cracking when exposed to ozone brings about. Surprisingly, it has been found that this task can be achieved by a certain mixture is dissolved from two different p-phenylenediamine derivatives of the type specified above.

Gegenstand der Erfindung sind danach Ozonschutzmittelgemische für natürliche und synthetische vulkanisierbare Kautschuke auf der Basis von kcniueiertenThe invention accordingly relates to ozone protection agent mixtures for natural and synthetic vulcanizable rubbers on the basis of plasticized

Diolefinen, die aus 50 bis 90 Gewichtsprozent eines RN' - Di - sek. - C₈ - C₁, - alkyl - ρ - phenylendiamms [Komponente (a)] und 50 bis 10 Gewichtsprozent eines weiteren N,N"-disubstituierten p-Phenylendiamins [ Komponente (b)] bestehen, welche erfindungs- s gemäß dadurch gekennzeichnet sind, daß die Komponente (bl aus mindestens einem N.N'-disubstituierten jj-Phenylendiamin der FormelDiolefins, which from 50 to 90 percent by weight of an RN '- Di - sec. - C ₈ - C ₁ , - alkyl - ρ - phenylenediamine [component (a)] and 50 to 10 percent by weight of a further N, N "-disubstituted p-phenylenediamine [component (b)], which are characterized according to the invention are that the component (bl of at least one N.N'-disubstituted jj-phenylenediamine of the formula

besteht, in der R ein C,-C,₂-Alkylrest und R' ein WasserstofTatom oder ein C,-C_u-Alkylrest istin which R is a C, -C, ₂ -alkyl radical and R 'is a hydrogen atom or a C, -C _u -alkyl radical

Vorzugsweise enthalten die Ozonschutzmittelgelaische als Komponente (a) Ν,Ν'-Di-sek.-octyl-p-phenylendiamin oder N,N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin. The antiozonants preferably contain gel as component (a) Ν, Ν'-di-sec.-octyl-p-phenylenediamine or N, N'-di-3- (5-methylheptyl) -p-phenylenediamine.

Weiterhin enthalten die Ozonschutzmittelgemische als Komponente (b) vorzugsweise N-Phenyl-N'-methylphenyl-p-phcnyiendiamin und oder N.N'-Ditolyl-p-phenylendiamin oder N-Phenyl-N'-athylphenyl-p-phenylendiamin. In addition, the ozone protection agent mixtures preferably contain N-phenyl-N'-methylphenyl-p-phcnyiendiamine as component (b) and or N.N'-ditolyl-p-phenylenediamine or N-phenyl-N'-ethylphenyl-p-phenylenediamine.

Das Ozonschutzmittelgemisch der Erfindung verhindert eine Rißbildung des Kautschuks infolge Einwirkung von Ozon in einem weit stärkeren Ausmaß, als das bei getrennter Anwendung entweder der Komponente (a) allein oder der Komponente (b) allein der Fall ist. Es wird also durch das vorgesehene besondere Gemisch eine ausgeprägte synergistische Wirkung erzielt. Dies war nicht vorherzusehen. Die ausgeprägte synergistische Wirkung ist um so überraschender, als die in dem Gemisch verwendete Komponente (b) für sich allein nur eine recht geringe Ozonschutzwirkung aufweist und auch die im Gemisch verwendete Komponente (a) für sich allein eine deutlich schwächere Ozonschutzwirkung besitzt. Bei gemeinsamer Verwendung, nach der Vorschrift der Erfindung, wird dagegen eine sehr gute und gegenüber dem Gemisch der FR-PS 1298 888 weiter gesteigerte Ozonschutzwirkung erreicht. Ein derartiges Ergebnis, das auch durch die nachstehenden Beispiele belegt wird, war nicht vorherzusehen. Es tritt offenbar eine Wechselwirkung zwischen den beiden Komponenten des Ozonschutzmittelgernischs mit gegenseitiger Unterstützung und Förderung der Ozonschutzeigenschaften ein. Wenngleich als Komponenten (a) und (b) des erfindungsgemäßen Ozonschutzmittelgernischs an sich bekannte p-Phenylendiaminderivate verwendet werden können, lag nach dem Bekannten keinerlei Anhaltspunkt dafür vor, daß bei einem Gemisch gerade aus diesen beiden Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen eine weitere Verbesserung oder gar eine derart ausgeprägte synergistische Wirkung erzielt werden könnte. Die Gründe für die verbesserten Ergebnisse und die im einzelnen für die synergistische Wechselwirkung der beiden Komponenten maßgeblichen Vorgänge sind bisher nicht näher bekannt.The antiozonant mixture of the invention prevents the rubber from cracking due to exposure of ozone to a far greater extent than when either component is used separately (a) alone or component (b) alone is the case. So it becomes special through what is intended Mixture achieved a pronounced synergistic effect. This could not have been foreseen. The pronounced synergistic effect is all the more surprising as the component (b) used in the mixture has only a very low ozone protection effect on its own and also that used in the mixture Component (a) by itself has a significantly weaker ozone protection effect. When used together, according to the rule of the invention, however, is a very good and compared to the mixture the FR-PS 1298 888 further increased ozone protection effect achieved. Such a result, also evidenced by the examples below, was not foreseen. There appears to be an interaction between the two components of the Ozone protection mixture with mutual support and promotion of the ozone protection properties one. Albeit as components (a) and (b) of the ozone protection agent mixture according to the invention per se known p-phenylenediamine derivatives can be used, there was no indication whatsoever according to the known suggests that in the case of a mixture of these two components in the specified Proportions a further improvement or even such a pronounced synergistic effect could be achieved. The reasons for the improved results and the individual for the synergistic The interactions between the two components, which are decisive, are not yet known in more detail.

Das Ozonschutzmittelgemisch der Erfindung hemmt auch die auf Oxydation durch atmosphärischen Sauerstoff zurückzuführende Schädigung des Kautschuks, möglicherweise durch Anwesenheit der Komponente (b) im Gemisch, die zusätzlich zu der synergistischen Verstärkung der Ozonschutzwirkung auch Antioxydationsmitteleigenschaften beisteuert.The antiozonant mixture of the invention also inhibits oxidation by atmospheric oxygen Damage attributable to the rubber, possibly due to the presence of the component (b) in a mixture, which in addition to the synergistic enhancement of the ozone protection effect as well Contributes antioxidant properties.

Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformell der Erfindung weiter erläutert.Features and preferred embodiments of the invention are further explained below.

Die eine Komponente des Ozonschutzmittelgemischs [Komponente (a)] besteht aus einem N,N'-Disek.-alkyl-p-phenylendiamin, in dem jede der beiden sekundären Alkylgnippen 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt werden Ν,Ν'-Di-sek.-octyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di-3-(S-methylheptyl)-p-phenylendiamin. Diese Komponente (a) stellt 50 bis 90 Gewichtsprozent des Zweistoffgemischs dar.One component of the ozone protection agent mixture [component (a)] consists of an N, N'-disec.-alkyl-p-phenylenediamine, in which each of the two secondary alkyl groups has 8 to 12 carbon atoms contains. Ν, Ν'-di-sec.-octyl-p-phenylenediamine are preferred and N, N'-di-3- (S-methylheptyl) -p-phenylenediamine. This component (a) represents 50 to 90 percent by weight of the two-component mixture.

Die andere Komponente des Ozonschutzmittelgernischs [Komponente (b)] besteht aus mindestens einem N,N-disubstituierten p-Phenylendiamin der FormelThe other component of the ozone protection agent mixture [component (b)] consists of at least an N, N-disubstituted p-phenylenediamine of formula

"5 in der R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasscrstüffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist Hierzu gehören somit die Verbindungen der Reihe von N-Phenyl-N'-methylphenyl-p-phenylendiamin bis N-Phenyl-N'-dodecylphenyl-p-phenylendiamin und der Reihe von N,N-Ditolyl-p-phenylendiamin bis N,N'-Didodecylphenyl-p-phenylendiamin. Besonders bevorzugt werden N- Phenyl-N '-methylphenyl-p-phenylendiamin. N,N-Ditolyl-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-äthylphenyl-p-phenylendiamin. Sehr geeignet ist auch ein im Handel als Antioxydationsmittel für Kautschuk vertriebenes Gemisch, das hauptsächlich aus N-Phenyl-N-tolyl-p-phenylendiamin und N,N-Ditolyl-p-phenylendiamin besteht (nachstehend als Gemisch A bezeichnet). Diese Komponente (b) stellt 50 bis 10 Gewichtsprozent des Zweistoffgemischs dar. "5 in which R is an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms and R 'is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms. This includes the compounds of the series from N-phenyl-N'-methylphenyl-p-phenylenediamine to N-phenyl -N'-dodecylphenyl-p-phenylenediamine and the series from N, N-ditolyl-p-phenylenediamine to N, N'-didodecylphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-methylphenyl-p-phenylenediamine being particularly preferred. N, N-Ditolyl-p-phenylenediamine and N-phenyl-N'-ethylphenyl-p-phenylenediamine. A mixture sold commercially as an antioxidant for rubber, which mainly consists of N-phenyl-N-tolyl-p- phenylenediamine and N, N-ditolyl-p-phenylenediamine (hereinafter referred to as mixture A). This component (b) represents 50 to 10 percent by weight of the two-substance mixture.

Das Ozonschuvzmittelgemisch der Erfindung wird dem Kautschuk in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1,5 bis 3 Gewichtsprozent des Kautschuks einverleibt. In manchen Fällen können jedoch auch höhere oder geringere Konzentrationen Anwendung finden. Diese Konzentrationen beziehen sich auf den Kohlenwasserstoffanteil des Kautschuks, ausschließlich der anderen Bestandteile des Kautschukansatzes. Gewünschtenfalls kann das Ozonschutzmittelgemisch zusammen mit einem oder mehreren zusätzlichen Antioxydationsmitteln und/oder zusammen mit anderen Additiven, wie sie für besondere Zwecke Kautschuk einverleibt werden, z. B. Beschleunigern, Weichmachern, Streckmitteln, Wachs oder Verstärkungsmitteln, verwendel werden.The ozone depletion agent mixture of the invention will the rubber in a concentration of about 0.5 to 5 percent by weight and preferably 1.5 to 3 percent by weight incorporated into the rubber. In some cases, however, higher or lower Concentrations apply. These concentrations relate to the hydrocarbon content of the rubber, excluding the other components of the rubber compound. If so desired can use the antiozonant mixture together with one or more additional antioxidants and / or together with other additives such as those incorporated in rubber for special purposes be e.g. B. accelerators, plasticizers, extenders, wax or reinforcing agents, use will.

Bei Verwendung zusammen mit einem zusätzlichen Antioxydationsmittel kann irgendein zweckmäßiges Antioxydationsmittel benutzt werden, z. B. Phenyl-/<-naphthylamin, 6- Phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-butylphenol), 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol oder das Reaktionsprodukt von Aceton und Diphenylamin. Diese Antioxydationsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis 3% des Kautschuks benutzt.When used in conjunction with an additional antioxidant, any convenient one may be used Antioxidants can be used, e.g. B. Phenyl - / <- naphthylamine, 6- phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-p-cresol or the reaction product of acetone and diphenylamine. These antioxidants are generally used in an amount of from about 0.5 to 3 percent of the rubber.

Gewünschtenfalls kann das Ozonschutzmittelgemisch auch zusammen mit Paraffin und oder mikrokristallinem Wachs angewendet werden. Das Wachs wird im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des Kautschuks benutzt.If desired, the ozone protection agent mixture can also be used together with paraffin and / or microcrystalline Wax can be applied. The wax is generally used in a concentration of about 0.5 to 3 percent by weight of the rubber is used.

65, Die beiden Komponenten des Ozonschutzmittelgemischs können dem Kautschuk getrennt zugegeben werden, oder sie können zunächst vereinigt und dann dem Kautschukansatz zugefügt werden. Alternativ65, The two components of the ozone protection mixture can be added separately to the rubber, or they can be combined first and then be added to the rubber base. Alternatively

kann das Ozonschutzmittelgemtsch mit einem zusätzlichen Antioxydationsmittel, einem Wachs und oder anderen Additiven vermischt werden, worauf das Gemisch dann mit einem oder mehreren der anderen Bestandteile des Kautschukansatzes vereinigt wird, s Vorzugsweise wird das Ozonschutzmitteigemisch vor dem Vermählen in die Latex eingebracht. Es kann auch vulkanisierter Kautschuk in das Ozonschutzmitteigemisch eingeschlemmt, getaucht oder dann suspendiert werden, um einen Oberflächenüberzug |_O auf den Kautschuk aufzubringen, oder das Ozonschutzmitteigemisch kann aufgesprüht aufgegossen oder in anderer Weise mit dem vorausgehend vulkanisierten Kautschuk in Berührung gebracht werden.For example, the ozone protection agent mixture can be mixed with an additional antioxidant, a wax and / or other additives, whereupon the mixture is then combined with one or more of the other constituents of the rubber mixture. Preferably, the ozone protection agent mixture is incorporated into the latex before grinding. Vulcanized rubber can also be mixed, dipped, or suspended in the antiozonant to form a surface coating _O to be applied to the rubber, or the ozone protection agent mixture can be sprayed on, poured on or otherwise brought into contact with the previously vulcanized rubber.

Das Ozonschutzmittelgemisch kann in Verbindung mit jeglichen Kautschukansätzen benutzt werden, die einer Ozonrißbildung unterliegen, einschließlich Formkörpern oder -massen z. B. für Kraftfahrzeugreifen, Schläuche. Rohre, Röhren. Bänder, Gurte, gummierte Gewebe oder Stiefel, unabhängig davon, ob diese in jo einer Form, in offenem Wasserdampf, in heißer Luft oder in der Kälte nach dem sogenannten Säureverfahren vulkanisiert werden. Das Ozonschutzmitteigemisch kann auch für die Stabilisierung von kautschukähnlichen Bindemitteln und Elastomeren, die bei Einwirkung von Ozon zu einer Rißbildung neigen. benutzt werden.The ozone protection agent mixture can be used in conjunction be used with any rubber mixtures subject to ozone cracking, including molded articles or compositions e.g. B. for vehicle tires, Hoses. Pipes, tubes. Ribbons, straps, rubberized fabric or boots, regardless of whether they are in jo a form, in open steam, in hot air or in the cold according to the so-called acid process to be vulcanized. The ozone protection agent mix can also be used to stabilize rubber-like Binders and elastomers which tend to crack when exposed to ozone. to be used.

Wenn das Ozonschutzmitteigemisch zu einer Flüssigkeit zugesetzt wird, z. B. einem öl, wird es darin in den gewünschten Mengenanteilen aufgelöst. Wenn das Ozonschutzmitteigemisch zu festem Kautschuk zugegeben wird, wird es durch Vermählen oder Kneten einverleibt. Das Ozonschutzmitteigemisch kann als solches oder in Form einer Lösung oder Dispersion oder als Pulver oder Paste benutzt werden.When the anti-ozone agent mixes into a liquid is added, e.g. B. an oil, it is in it dissolved in the desired proportions. When the anti-ozone agent mixes with solid rubber is added, it is incorporated by grinding or kneading. The ozone protection agent mix can be used as such or in the form of a solution or dispersion or as a powder or paste.

Allgemein ist hier unter Kautschuk ein vulkanisierbarer Dienkohlenwasserstoffkautschuk zu verstehen, der Polymere von konjugierten 1,3-Dienen entweder in Form ihrer einfachen oder in Form ihrer Mischpolymerisate mit anderen polymerisierbaren Verbindungen umfaßt. Dabei kann es sich um einen synthetischen Kautschuk, z. B. Butadien-Styrol-Kautschuk. Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butadien-Isobutylen-Kautschuk oder Neoprenkautschuk. oder um ein natürliches Kautschukmaterial, z. B. Hevea. Kau- 4$ tschuk. Balata oder Guttapercha, handeln.In general, rubber here is to be understood as a vulcanizable diene hydrocarbon rubber, of the polymers of conjugated 1,3-dienes either in the form of their simple or in the form of their Copolymers with other polymerizable compounds includes. It can be one synthetic rubber, e.g. B. butadiene-styrene rubber. Butadiene-acrylonitrile rubber, butadiene-isobutylene rubber or neoprene rubber. or a natural rubber material, e.g. B. Hevea. Buy $ 4 chuk. Balata, or gutta-percha, act.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsversuche weiter veranschaulicht.The invention is further illustrated by the following examples and comparative experiments.

Bestandteil CiewithlxieilePart of Ciewithlxieile

Naphtheniscbes öl mit einem spezifi- 10
sehen Gewicht von 0,948 bei 15,6° C
und einem Anilinpunkt von 79" C
(Plastiziermittel, Weichmacher und
Streckmittel)Naphthenic oil with a specific 10
see weight of 0.948 at 15.6 ° C
and an aniline point of 79 "C
(Plasticizers, softeners and
Extender)

Zinkoxyd 3Zinc oxide 3

Stearinsäure 2Stearic acid 2

Schwefel 2Sulfur 2

N-Cyclohexyl^-benzothiazol-sulfen- 1.25
amid (Beschleuniger)N-Cyclohexyl ^ -benzothiazole-sulfen-1.25
amide (accelerator)

Eine Probe des Kautschuks der vorstehenden Zusammensetzung wurde als Blind- oder Kontrollprobe verwendet. In andere Proben des Kautschuks wurden während der Mahlung verschiedene Additivkombinationen einverleibt, wie das im einzelnen nachstehend aufgeführt ist. Alle Proben wurden zu Streifen von 15,25 cm Länge, 1,90 cm Breite und ZO mm Dicke geformt und einzeln 40 Minuten bei 140^cC wärmebehandelt. Die verschiedenen Proben wurden zu einer Dehnung von 10 oder 20% gestreckt und in einer Ozonkammer bei 38° C in einer Atmosphäre, die 50 Volumteile Ozon je 100 Millionen Volumteile Luft enthielt, untersucht. Die Zeit, die bis zum Auftreten der ersten sichtbaren Risse verstrich, wurde bestimmt und ist in den nachstehenden Tabellen angegeben.A sample of the rubber of the above composition was used as a blank or control. Various combinations of additives were incorporated into other samples of the rubber during milling, as detailed below. All samples were formed into strips 15.25 cm long, 1.90 cm wide and 10 mm thick and individually heat-treated ^{at 140 ° C. for 40 minutes.} The various samples were stretched to an elongation of 10 or 20% and examined in an ozone chamber at 38 ° C. in an atmosphere containing 50 parts by volume of ozone per 100 million parts by volume of air. The time it took for the first visible cracks to appear was determined and is given in the tables below.

Als Additive wurden in diesem Beispiel N.N'-Di-3 - (5 - methylheptyl) - ρ - phenylendiamin (Vergleichsversuch), das obengenannte Gemisch A. das überwiegend aus N-Phenyl-N'-tolyl-p-phenylendiamin und N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin besteht (Vergleichsversuch), sowie Mischungen dieser beiden Additive (Erfindung) benutzt. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt. Hierbei ist zur Vereinfachung das N,N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin mit der Abkürzung DMHPPD bezeichnet.In this example, N.N'-Di-3 - (5 - methylheptyl) - ρ - phenylenediamine (comparative experiment), the above-mentioned mixture A. the predominantly from N-phenyl-N'-tolyl-p-phenylenediamine and N, N'-ditolyl-p-phenylenediamine exists (comparative test), as well as mixtures of these two additives (Invention) used. The results of the tests are shown in the tables below. For the sake of simplicity, this is N, N'-di-3- (5-methylheptyl) -p-phenylenediamine with the abbreviation DMHPPD.

In der Tabelle II sind die Ergebnisse von Versuchen aufgeführt, bei denen die Kautschukproben um 10% gedehnt wurden. Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse von Versuchen, bei denen die Kautschukproben um 20% gedehnt wurden.In Table II are the results of experiments in which the rubber samples were elongated by 10%. Table III shows the results of tests in which the rubber samples were stretched 20%.

example 1

⁵⁰ Tabelle II ⁵⁰ Table II

Der Kautschuk, der als Grundmaterial bei diesem und einigen nachstehenden Beispielen verwendet wurde. hatte die folgende Zusammensetzung:The rubber used as the base material in this and some of the examples below. had the following composition:

Versuchattempt

AdditivAdditive

Konzentration*) Concentration*)

Zeit bis
zum ersten Rißtime to
to the first crack

(Stunden)(Hours)

Table I.

Bestandteil GewichtsteileComponent parts by weight

Kalt gebildetes nichtpigmentiertes 100Cold formed non-pigmented 100

Styrol-Butadienpolyimerisat mit einem
Gehalt von 23,5 Gewichtsprozent Styrol
Ofenruß 40Styrene-butadiene polymer with a
Content of 23.5 percent by weight styrene
Furnace soot 40

60 kein 60 no

DMHPPDDMHPPD

Gemisch AMixture A

j DMHPPDj DMHPPD

I + Gemisch AI + mixture A

1,5
11.5
1

1,51.5

<2
3<2
3

<2
<2<2
<2

> 144> 144

*) Gewichtsteile je lOOGeuichtstcilen KautschiikkohlenwusserstofT. *) Parts by weight per 100% of natural rubber.

Tabelletable IIIIII KonzenConc Zeil bisLine up Versuchattempt 55 1313th tration*)tration *) zum erstenfor the first Nr.No. RiHRiH 1414th Versuchattempt AdditivAdditive (Stunden I(Hours I Nr.No. <2<2 1515th 22 3 '<3 '< 11 <2<2 11 keinno 22 <2<2 66th DMHPPDDMHPPD 22 > 168> 168 77th Gemisch AMixture A 11 88th Gemisch AMixture A 99 fDMHPPDfDMHPPD I + Gemisch AI + mixture A

AdditivAdditive

Konzentration*)Concentration*)

IDMHPPD
I + Gemisch A
fDMHPPD
I + Gemisch A
/DMHPPD
1 + Gemisch AIDMHPPD
I + mixture A
fDMHPPD
I + mixture A
/ DMHPPD
1 + mixture A

,5, 5

Zeil bis zum erste RißLine to the first crack

(Wochen I(Weeks I

3838

6060

6060

*) Gewichtsteile je KXl Gewichtstellen K.iutsdnikkohlenvviisserstofT *) Parts by weight per KXl weight points K.iutsdnikkohlenvviisserstofT

Aus den Werten der Tabelle Il ist ersichtlich, daß die Verwendung von 1,5 Gewichtsprozent N,N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin (DMHPPD) allein bei 10% Dehnung einen Rißbildungsschutz des Kautschuks für nur 3 Stunden herbeiführte. Demgegenüber verlängerte die Anwendung des erfindungsgemäßen Ozonschutzmittels aus 1,5 Gewichtsprozent dieser Verbindung (DMHPPD) in Kombination mit 1 Gewichtsprozent des GemischsA die rißfreie Lebensdauer des Kautschuks auf mehr als 144 Stunden. In ähnlicher Weise verlängerte das erfindungsgemäße Ozonschutzmittel aus dieser Verbindung (DMHPPD) und dem Gemisch A die rißfreie Lebensdauer des Kautschuks bei den um 20% gedehnten Proben (Tabelle III) auf mehr als 168 Stunden. Diese Ergebnisse sind sehr überraschend und völlig unerwartet, da das Gemisch A selbst praktisch keine Ozonschutzwirkung zeigte, wie das eindeutig aus den Versuchen 3, 4. 7 und 8 hervorgeht.From the values in Table II it can be seen that the use of 1.5 percent by weight of N, N'-di-3- (5-methylheptyl) -p-phenylenediamine (DMHPPD) alone at 10% elongation brought about protection against cracking of the rubber for only 3 hours. In contrast extended the use of the anti-ozone agent according to the invention from 1.5 percent by weight of this compound (DMHPPD) in combination with 1 percent by weight of mixture A the crack-free life of rubber for more than 144 hours. Similarly, the present invention extended Ozone protection agent from this compound (DMHPPD) and the mixture A the crack-free life of the Rubber on the 20% elongated samples (Table III) for more than 168 hours. These results are very surprising and completely unexpected, since the mixture A itself has practically no anti-ozone effect showed how this can be clearly seen from experiments 3, 4, 7 and 8.

Example 2

4040

Weitere Proben des Kautschuks wurden Verhaltensprüfungen im Freien unterworfen. Bei diesen Prüfungen wurden die Kautschukstreifen zu einer Schleife gebogen und auf einer Holztafel angebracht. Die Tafel wurde dann auf einem Gestell angeordnet, das der Atmosphäre ausgesetzt war. Die Proben wurden periodisch geprüft, um die Zeitspanne zu ermitteln, die bis zum Auftreten der ersten Risse verstrich. Additional samples of the rubber were subjected to outdoor performance tests. With these For tests, the rubber strips were bent into a loop and placed on a wooden board. The board was then placed on a rack that was exposed to the atmosphere. Samples were checked periodically to determine the time it took for the first cracks to appear.

Ergebnisse aus diesen Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:Results from these investigations are listed in the table below:

5555

6060

Tabelle IVTable IV IConzeii-IConzeii- Zert bisCert to f:
ääsndj Additiv f:
ääsndj additive tfauoii¹*)tfauoii ¹ *) zum erstenfor the first fcfc RiBRiB ΓΓ (Wochen)(Weeks) Ii
JL Ii
JL !! % kern % core JJ 77th I- MDHPPDI-MDHPPD USUS 3434 11 11 ξ GemiscoAξ GemiscoA 22 11

*) Ciewichlsleilc ic KKKicwichlstcilen Kuutschukkohlenwussci stofT.*) Ciewichlsleilc ic KKKicwichlstcilen Kuutschukkohlenwussci fabric.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen wiederum ein deutig die synergistische Wirkung der erfindungs· gemäßen Kombination aus den beiden Komponenten In allen Fällen erhöhte die Additivkombination dk Beständigkeit der Kautschukproben auf eine Zeit spanne, die wesentlich größer war als bei Anwendung einer, der Komponenten allein. Wie bereits erwähnt ist dieses Ergebnis sehr überraschend, da das Gemisch A selbst praktisch keine Ozonschutzwirkunj; zeigte, wie aus dem Versuch 12 hervorgeht.The above results clearly show the synergistic effect of the invention appropriate combination of the two components In all cases the additive combination increased dk Resistance of the rubber samples for a period of time which was significantly greater than when used one that has components alone. As already mentioned, this result is very surprising because of the mixture A practically no ozone protection effect itself; showed, as can be seen from experiment 12.

VergleichsversuchComparative experiment

Um die Unterschiede zwischen der Ozonschutzwirkung erfindungsgemäßer Ozonschutzmittelgemische einerseits und von Ozonschutzmittelgemischen nach der FR-PS 12 98888 andererseits an Hand dei Ergebnisse einer möglichst praxisnahen Prüfung zahlenmäßig feststellen zu können, wurde der Versuch 15 von Beispiel 2 mit folgenden Änderungen mehrmals wiederholt:About the differences between the ozone protection effect of ozone protection agent mixtures according to the invention on the one hand and of ozone protection agent mixtures according to FR-PS 12 98888 on the other hand on hand dei To be able to numerically determine the results of a test that is as practical as possible, attempt 15 of example 2 repeated several times with the following changes:

1. Die Bewitterung wurde bei kühlem Wetter durchgeführt. 1. Weathering was carried out in cool weather.

2. Es wurden zwei Ozon Schutzmittelgemische in einer Gesamtkonzentration von jeweils 3 Teilen auf 100 Teile Kautschuk verwendet, die jeweils DMHPPD [Komponente (a)] und mindestens ein weiteres N.N'-disubstiUiiertes p-Phenylendiamin [Komponente (b|] in einem Mengenverhältnis von 2 Teilen KompDnente(a) pro Teil Komponente (b) enthielten, wobei das erfindungsgemäße Ozonsehutzmitlelgemisch als Komponente (b) das oljengenannte Gemisch A und das zum Vergleich geprüfte, der FR-PS 1298 888 entsprechende Ozonschutzmittelgemisch statt dessen N-Phenyl-N'-(]-metfayl-heptyl)-p-phenylendiamin enthielt.2. Two ozone protection agent mixtures were used in a total concentration of 3 parts each to 100 parts of rubber used, each DMHPPD [component (a)] and at least another N.N'-disubstituted p-phenylenediamine [Component (b |] in a proportion of 2 parts of component (a) per part Component (b) contained, the inventive Ozone protection agent mixture as component (b) the above-mentioned mixture A and the for comparison tested, the FR-PS 1298 888 corresponding ozone protection agent mixture instead its N-phenyl-N '- (] - metfayl-heptyl) -p-phenylenediamine contained.

Die Versuchsdaner bis znra ersten Riß betrug bei Verwendung des erfindaBgsgtmäßen Ozonschutzmittelgemischs > 376 Wochen, bei Verwendung des bekannten OzonscQUtomiSelgeiiQiscJjs dagegen nur 268 bis maximal 355 Wocoen.The test duration up to the first crack was at Use of the ozone protection agent mixture according to the invention > 376 weeks, but only 268 when using the well-known ozone cQUtomiSelgeiiQiscJjs up to a maximum of 355 weeks.

Diese Vergieichsverswcnsejgehnisse zeigen somit eindeutig, daß die <!rfindung5geni(äBen dea aas der französisches Patentschrift 12'988SB bekannten OzonschutzmittelB !dar überlegen sind.These Vergieichsverwcnsejgehnisse thus show clearly that the <! invention5geni (äBen dea aas der French patent specification 12,988SB known anti-ozone agents B. ! are superior.

Example 3

j««^*,«»**^ *-***·*!--» JS^J?^ÄSÄlS^iiPl5^j «« ^ *, «» ** ^ * - *** · *! - »JS ^ J? ^ ÄSÄlS ^ iiPl5 ^

mmmmmm

3 615]3 615]

25 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-äthylphenyl-p-phenylendiamin. Es wurde in einer Konzentration von 2.5 Gewichtsprozent einem Naturkautschukansatz der nachstehenden Zusammenstellung einverleibt:25 percent by weight of N-phenyl-N'-ethylphenyl-p-phenylenediamine. It was in a concentration of 2.5 percent by weight of a natural rubber formulation the following compilation incorporated:

Table V

Bestandteil GewichtsComponent weight

teileshare

Geräucherte Naturkautschukfladen 100Smoked natural rubber cake 100

Ruß 45Soot 45

Zinkoxyd 3Zinc oxide 3

Stearinsäure 3Stearic acid 3

Schwefelsulfur

N-CycIohexyl-Z-benzolhiazol-sulfenamid (Beschleuniger)N-CycIohexyl-Z-benzolhiazole-sulfenamide (Accelerator)

Die Bestandteile wurden in herkömmlicher Weise gemahlen, und das Material wurde dann 40 Minuten bei 140 C wärmebchandelt.The ingredients were milled in a conventional manner and the material was then allowed to stand for 40 minutes Heat treated at 140 C.

Example 4

Das Ozonschutzmittelgemisch bestand aus 70 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Di-sek.-nonyl-p-phenylendiainin und 30 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-propylphenylp-phenylendiamin. Es wurde in einer Menge von 2.5 Gewichtsprozent dem Kautschuk der im Beispiel I angegebenen Zusammensetzung einverleibt.The ozone protection agent mixture consisted of 70 percent by weight Ν, Ν'-di-sec-nonyl-p-phenylenediamine and 30 weight percent N-phenyl-N'-propylphenylp-phenylenediamine. It was incorporated into the rubber of the composition given in Example I in an amount of 2.5 percent by weight.

Example 5

Das Ozonschutzmittelgemisch bestand aus 60 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin und 40 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-methylphenylp-phenylendiamin. Es wurde in einer Konzentration von 3 Gewichtsprozent dem Kautschuk der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung einverleibt.The ozone protection agent mixture consisted of 60 percent by weight Ν, Ν'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine and 40 weight percent N-phenyl-N'-methylphenylp-phenylenediamine. It was in a concentration of 3 percent by weight of the rubber in the example 1 incorporated composition specified.

Claims

Patent claims:

1. Mixtures of anti-ozone agents for natural and synthetic vulcanizable rubbers on the Base tob conjugated diolefins, which consist of 50 to 90 percent by weight of an N ^ N'-Di-sec.-Ce-Cu-aikyl-p-phenyJendiarains [Component (a)] and 50 to 10 percent by weight of a further N, N'-disubstituted p-phenylenediamines [component (b)], characterized in that that component (b) consists of at least one Ν, Ν'-disubstituted p-phenylenediamine of the formula