DE1793479A1

DE1793479A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Axerophthol

Info

Publication number: DE1793479A1
Application number: DE19681793479
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Grassner; Georg Dr Klotmann; Axel Dr Nuerrenbach; Horst Prof Dr Pommer; Bernhard Dipl-Ing Seid
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-09-24
Filing date: 1968-09-24
Publication date: 1972-03-02
Also published as: GB1273368A; US3681466A; CH519493A; FR2018779A1; DE1793479B2

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 800 Mi/GP 6700 Ludwigshafen, den 2J.9-.1968

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Axerophthol

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neues, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Axerophthol durch Umesterung von Axerophthylacetat mit niederen Alkoholen.

Es ist allgemein bekannt, Axerophthylacetat (Vitamin A-acetat) mit Alkoholen wie Methanol und Äthanol unter dem Einfluß basischer Katalysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, -carbonaten oder -alkoholaten diskontinuierlich bei Temperaturen von 0 bis 40°C zu Axerophthol (Vitamin-A-alkohol) und den entsprechenden '

AU

leichtflüchtigen Estern umestern, welche hierbei laufend aus dem chemischen Gleichgewicht entfernt werden.

Bei dieser Arbeitsweise wird das entstehende, sehr empfindliche Axerophthol jedoch längere Zeit unnötigerweise nicht nur den Reaktionstemperaturen, sondern auch dem Alkohol ausgesetzt, welcher als protonenaktive Verbindung bewirkt, daß das Axerophthol irreversibel in unerwünschte Produkte wie Anhydro-Vitamin A oder Retro-Vitamin-A übergeht. Verschiedene Versuche, dieses Verfahren

^280/68 209810/1812

- 2 - O.Z. 25 800

durch Variation der Reaktionsbedingungen zu verbessern, brachten keine befriedigenden Ergebnisse.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Verfahren zur Herstellung von Axerophthol durch Umesterung von Axerophthylacetat mit niederen Alkoholen technisch und auch wirtschaftlich zu verbessern und insbesondere so zu führen, daß das wertvolle Axerophthol nicht in unerwünschte Derivate übergeht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Axerophthol durch Umesterung von Axerophthylacetat mit niederen Alkoholen und unter Mitverwendung basischer Umesterungskatalysatoren gefunden/ welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Axerophthylacetat zusammen mit dem Alkohol und mit Guanidin als Umesterungskatalysator kontinuierlich einer ersten Kolonne zuführt, in welcher die Umesterung bei 40 bis 110⁰C stattfindet, wobei ein Teil des überschüssigen Alkohols und des gebildeten Alkylacetats destillativ aus dem Gleichgewicht entfernt werden, daß man das als Sumpf-™ produkt anfallende Axerophthol-Alkohol-Guanidin-Gemisch einer zweiten Kolonne zuführt, in welcher der Alkohol durch Schlepp-Destillation mit einem Kohlenwasserstoff entfernt wird, dessen Siedepunkt zwischen 50 und 120°C liegt, und daß man das hier als Sumpfprodukt anfallende Axerophthol-Kohlenwasserstoff-Guanidin-Gemisch wie üblich auf das Axerophthol aufarbeitet oder unmittelbar für weitere Umsetzungen verwendet.

~ 3 209810/1812

- 3 - O.Z. 2

⁵1993479

Als Alkohole für die Umesterung eignen sich vornehmlich solche, deren Acetate leicht flüchtig sind, also insbesondere Methanol und daneben allgemein aliphatische Alkohole mit bis zu 4 C-Atomen.

Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind η-Hexan und n-Heptan oder auch Petrolätherfraktionen des angegebenen Siedebereiches.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man für die Umesterungsreaktion eine Füllkörperkolonne, die von oben kontinuierlich mit einer Lösung aus Axerophthylacetat, dem Alkohol und Guanidin und von unten mit Alkoholdampf beschickt wird. Das Molverhältnis von Alkohol zu Axerophthylacetat soll vorzugsweise zwischen 6 : 1 bis 12 : 1 liegen. Etwa 10 bis 30 Gew.% des Alkohols sollen hierbei zusammen mit dem Axerophthylacetat und der Rest dampfförmig in die Kolonne gegeben werden. Das Rücklaufverhältnis des über Kopf abdestillierenden Alkohols wird zweckmäßigerweise so eingestellt, daß das Molverhältnis Alkohol zu Axerophthylacetat etwa über die obere Hälfte der Kolonne im oben angegebenen Bereich liegt. Diese Verfahrensweise gestattet zahlreiche Varianten. So ist es z.B. auch möglich, das Axerophthylacetat zusammen mit dem Alkohol und dem Guanidin statt oben im unteren Drittel der Kolonne zuzugeben.

Die Menge des Guanidins beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 3 Gew.% des Axerophthylacetates.

- 4 -2 0 9 810/1812

- 4 - O.Z. 25 800

Das die erste Kolonne verlassende Sumpfprodukt, das guanidInhaltige Axerophthol-Kohlenwasserstoffgemisch wird sodann in den oberen Teil einer zweiten, auf 50 bis 12O⁰C gehaltene PUllkörperkolonne gegegen, welche es im Gegenstrom zu dem dampfförmigen Kohlenwasserstoff passiert. Oben entweicht ein Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch und im Sumpf sammelt sich das guanidinhaltige Axerophthol-Kohlenwasserstoffgemisch, welches wie üblich aufgearbeitet oder in dieser Form für weitere Umsetzungen verwendet werden kann.

Beide Kolonnen, für die Umesterungsreaktion und die für die Abtreibung des Alkohols, können auch zu einer Einheit verbunden sein. Als Füllkörper eignen sich die handelsüblichen Ringe, Zylinder, Netze und Satbelkörper aus inertem Material. Anstelle von Füllkörperkolonnen kann man auch Siebbodenkolonnen und Glockenbodenkolonnen verwenden.

Die für eine möglichst quantitative Umesterung erforderlichen Verweilzeiten in den Kolonnen richten sich nach deren Dimensionierung, nach den Mengenverhältnissen der beteiligten Stoffe und nach der Maßgabe, daß am Kopf der ersten Kolonne der weitaus größte Teil des Alkylacetats und am Kopf der zweiten Kolonne der weitaus größte Teil des Alkohols entnommen werden. Die jeweils optimalen Bedingungen innerhalb der definitionsgemäßen Lehre sind durch einige Vorversuche unschwer zu ermitteln.

Man arbeitet im übrigen zweckmäßigerweise bei Drucken von 300 bis 760 Torr," vor allem bei Normaldruck, und wegen der Oxydations-

- 5 2 0 9 810/1812

- 5 - . O.Z. 25 800

empfindlichkeit der Vitamin A-Verbindungen unter Inertgasatmosphäre .

Man erhält das Axerophthol, in Ausbeuten von über 98 # und vor allem praktisch frei von den chemisch verwandten störenden Begleitstoffen wie Axerophthen und dergleichen. Der letztere Befund ist insofern bemerkenswert, da das erfindungsgemäße Verfahren bei höheren Temperaturen vorgenommen wird als die bisher bekannten Methoden zur Gewinnung von Axerophthol durch Umesterung von Axerophthylaeetat. Hervorzuheben ist ferner, daß die erzielbaren hohen Raum-Zeit-Äusbeuten höher sind als bei den bisher bekannten Verfahren.

Beispiel 1

In den oberen Teil einer .Püllkörperkolonne gibt man stündlich eine Mischung aus 1/540 g (4,1 mol) Axerophthylaeetat, j54O g (rd. 10,6 Mol) Methanol und 10 g (0,17 mol) Guanidin und in den unteren Teil 900 g (rd. 28 mol) dampfförmiges Methanol.

In der Kolonne, die 160 cm lang ist, einen Innendurchmesser von 5 cm hat und mit 0,5 cm Raschigringen gefüllt ist, herrscht von unten nach oben ein Temperaturgefälle von 64 bis 54 C. Am Kopf der Kolonne zieht man stündlich eine Mischung aus 288 g Methylacetat und 490 g.Methanol ab, und im Sumpf entnimmt man eine Mischung pro Stunde aus 10 g Guanidin, 620 g Methanol, II60 g Vitamin Α-Alkohol und geringen Mengen Methylacetat.

209 81 0/1812

- 6 - ο.ζ. 25 8οο

Diese Mischung tritt in den oberen Teil einer 200 cm langen und 6 cm breiten, ebenfalls mit 0,5 cm-Raschigringen gefüllten Kolonne ein, die von unten stündlich mit 4200 g dampfförmigem Hexan beschickt wird. Hier herrscht von unten nach oben ein Temperaturgefälle von 69 bis 56⁰C.

Als Destillat erhält man stündlich ein Gemisch aus 620 g Methanol und 175Og Hexan, und dem Sumpf wird eine guanidinhaltige Lösung von II60 g Axerophthol in 2430 g Hexan entnommen. Die üblche Aufarbeitung liefert das Axerophthol in 99#iger Ausbeute; der Gehalt an Retro- und Anhydro-Vitamin A sowie an Axerophthyl-j acetat liegt unter 1 %.

Sämtliche Arbeiten werden'unter Stickstoffatmosphäre vorgenommen.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch mit Isopropanol als Alkohol und Heptan als Kohlenwasserstoff. Die Mengenverhältnisse und die Temperaturen ändern sich hierbei wie folgt: Erste Kolonne, Isopropanol oben: 440 g; unten: ΙΙβΟ g; Temperaturgefälle 84 bis 8O⁰C. Zweite Kolonne, oberer Zulauf: Mischung aus II60 g Axerophthol und 720 g Isopropanolj unterer Zulauf: 38OO g Heptanj Temperaturgefälle: 100 bis 82°Cj stündliche Entnahme unten: II60 g Axerophthol in 2170 g Heptan.

Man erhält das Axerophthol in der gleichen fast quantitativen Ausbeute und in der hohen Reinheit wie nach Beispiel 1.

: -ν .,-ν /-■-.' 209810/1812

Claims

-.7- O.Z

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Axerophthol durch Umsetzung von Axerophthylacetat mit niederen Alkoholen und unter Mitverwendung basischer Umesterungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Axerophthylacetat zusammen mit dem Alkohol und mit Guanidin, als Umesterungskatalysator kontinuierlich einer ersten Kolonne zuführt, in welcher die Umesterung bei 40 bis 110°C stattfindet, wobei ein-Teil des überschüssigen Alkohols und des gebildeten Alkylacetats destillativ aus dem Gleichgewicht entfernt werden, daß man das als,Sumpfprodukt anfallende Axerophthol-Alkohol-Guanidin-Gemisch einer zweiten Kolonne zuführt, in welcher der Alkohol durch Schlepp-Destillation mit einem Kohlenwasserstoff entfernt wird, dessen Siedepunkt zwischen 50 und ΐΛθ°Ο liegt, und daß man das hier als Sumpfprodukt anfallende Axerophthol -Kohlenwasserstoff -Guanidin-Gemisch wie üblich auf das Axerophthol aufarbeitet oder unmittelbar für weitere Umsetzungen verwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

209810/1812 ^<^.<*»·«-