DE1792191A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 7C9 Gr/Km

Ludwigshafen am Rhein, 30.7.1963

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff

Für die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff (CO-Konvertierung) werden heute im wesentlichen zwei Verfahren angewendet, von denen das eine, die sog. Hochtemperaturkonvertierung, die Umwandlung bei Temperaturen über 300⁰C an eisenoxidhaltigen Katalysatoren vollzieht. Erst in den letzten Jahren hat sich die sog. Tieftemperaturkonvertierung an kupferhaltigen Katalysatoren eingeführt, bei der die Umsetzung schon bei Temperaturen um 200 C abläuft. Bei Gasen mit einem hohen Gehalt an Kohlenoxid wird die Konvertierung im allgemeinen in mehreren Stufen durchgeführt, um die überschüssige Reaktionswärme, die eine ungünstige Verschiebung der Gleichgewichtslage bewirken kann, besser abführen zu können. Dabei geht man z.B. so vor, daß man zuerst an einer eisenoxidhaltigen Katalysatorschicht die Hauptmenge des Kohlenoxids umsetzt und dann gegebenenfalls nach einer Zwischenkühlung in einer zweiten Stufe bei tieferen Temperaturen das restliche Kohlenmonoxid an kupferhaltigen Katalysatoren mit Wasserdampf in Kohlendioxid und Wasserstoff überführt. Es war jedoch bisher nicht möglich gewesen, mit dem einen oder anderen Katalysatortyp bei einem hohen CO-Gehalt die Umsetzung in einer Stufe zu Ende zu führen. Bei den eisenoxidhaltigen Katalysatoren kann .die Umsetzung wegen deren geringer Aktivität bei

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Temperaturen unter 300°c nicht in dem gewünschten Maße zu Ende geführt werden, die kupferhaltigen Temperaturkatalysatoren dagegen sind gegen überhitzung besonders empfindlich, 30 daß man sie nicht mit Gasen mit einem hohen Anfangsgehalt an CO beaufschlagen kann, da hierbei die Wärmetönung der Reaktion zu groß ist.

Es wurde nun gefunden, daß man auch Gase mit einem hohen Anfangs-CO-Gehalt in einer Stufe bei Temperaturen um 2OQ⁰C in Gegenwart von kupferhaltigen Katalysatoren mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff umsetzen kann, wenn man die Umsetzung in röhrenförmigen Reaktoren mit Außenkühlung durchführt»

Bei der Durchführung des Verfahrens iet dia Einsteilung der Strömungsgeschwindigkeit der umzusetzenden Gas® von Bedeutung» Die Geschwindigkeit soll möglichst hoch gewählt werden, so daß die Umsetzung über die ganze Länge der Reaktionsrohr© verteilt wird, womit eine örtliche überhitzung einzelner Katalysatorsahiehten vermieden werden kann. Im allgemeinen soll die linear« Strömungsgeschwindigkeit 0,1 m/sec, insbesondere 0,5 m/stc, b*8©g«n auf den leeren Reaktionsraum, übersteigen. Besondere geeignet© Strömungsgeschwindigkeiten sind z.B. 2 bis 3 m/sec. Di® obere Or@nze der Strömungsgeschwindigkeit ist durch den gewünschten UrtsetBungsgi*ad gegeben und liegt bei etwa 5,0 m/eec. Wird ©In mögltehst vollständiger Umsatz, wie z.B. bei der Herstellung von für Synthesegas angestrebt, so soll die 5 m/sec nicht überschreiten. Gentigt jedooh, wit g.B. fflr Stadtgaserzeugung, eine teilweise Umsetzung des ia 0äs ©nfchalte-

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nen Kohlenmonoxids, so kann nan auch höhere Strönunr;sceschwindinkeiten einstellen.

Die Umsetzung kann, wie Figur 1 zeigt, in Röhrenofen verschiedener Konstruktion ausgeführt werden. Han kann z.B. das zu konvertierende Gas durch ein mit Katalysator gefülltes Röhrenbündel leiten und die Reaktionswirne durch Kühlung mit Luft oder eine Siedekühlung an der Außenwand des Röhrenbündels abführen. Man kann jedoch auch die in Figur 2 wiedergegebene Anordnung wählen, bei der sich die Reaktionszone mit der Katalysatorfüllung außerhalb des Röhrenbündels befindet und die Reaktionswärme durch eine Luft- oder Siedekühlung innerhalb der Rohre abgeführt wird. Es haben sich im allgemeinen Rohre mit einen Durchmesser von 10 bis 100 mm, insbesondere mit einen Durchmesser von 30 bis 60 mn, bewährt. In Reaktionsöfen der beschriebenen Anordnung kann man mit überraschend hohen Strömungsgeschwindigkeiten bei Temperaturen von 150 bis 29O⁰C, vorzugsweise bei 180 bis 23O°C, d.h. innerhalb eines für die Gleichgewichtslage günstigen Tenneraturbereiches, arbeiten. Nach dem erfindungsgenäßen Verfahren werden in einer Stufe Umsätze erzielt, wie sie bei dem bekannten Verfahren nur in mehreren Stufen erreicht werden können. Auch durch die an sich bekannte Umsetzung von Kohlenmonoxid an eisenoxidhaltigen Katalysatoren, die auch schon in Röhrenöfen versuchsweise ausgeführt worden ist, wird dieses Ziel nicht erreicht, da die Gleichgewichtslage bei dieser Katalyse dies nicht gestattet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man aus Gasen mit einem CO-Anfangsgehalt bis zu 30 Vol.* in einer Stufe einen CO-Endgehalt

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von 1 Vol./? erreichen.

Die Konvertierung kann bei normalem oder bei erhöhtem Druck, z.B. bei einem Druck von 10 bis 30 at, ausgeführt werden. Als Katalysatoren kann man einen bekannten Tieftemperaturkatalysator verwenden, der z.B. CuO, ZnO, Al-O, enthält.

Besonders bewährt hat sich ein Katalysator, der 35 % CuO und 2,5 % ZnO enthält und auf Al₃O, als Träger aufgetragen ist.

Beispiel 1

Ein Rohr mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 5 mm wird mit einem Tieftemperaturkonvertierungskatalysator der Zusammensetzung 35 % CuO, 25 % ZnO, 25 % A^₂ ⁰S und 3,5 % C₃O, gefüllt. Durch die Katalysatorschicht wird ein auf 190⁰C erwärmtes Gas aus 15 Vol.% CO und 85 Vol.? N«, dem 50 Vol.% Wasserdampf zugemischt werden, mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 500 1 trockenes Gas/l Katalysator . h, entsprechend einer Lineargeschwindigkeit von 2,1 m/sec geleitet. Die entstehende Reaktionswärme wird durch eine Luftkühlung in einem das Reaktionsrohr umgehenden Kühlrohr abgeführt, so daß in keinem Teil der Katalysatorschicht die Temperatur 23O⁰C übersteigt. Das den Ofen verlassende Gas hat nach dem Auskondensieren des überschüssigen Wasserdampfes folgende Zusammensetzung: 12,9 % H₂, TA % N₂, 0,13 % CO, 12,9 % CO₃.

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Beispiel 2

In einem Druckbehälter befindet sich ein Röhrenbündel von Ik Rohren, die einen Durchmesser von 40 mm und eine Länge von k 000 mm haben. Die Rohre werden mit V/asser bzw. Wasserdampf von 200 C unter einem Druck von 15 atü gehüllt. Durch das Röhrenbündel wird ein Gas mit einer Lineargeschwindigkeit von 2 m/sec geleitet. Auch die Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Beispiels 1. Die Reaktionswärme wird durch Siedekühlung des Druckx^assers abgeführt. Das abgehende Gas enthält weniger als 0,2 % nicht umgesetztes Kohlenoxid.

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Claims (2)

- β - U.Z. 25 709 1792Τ91 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Umsetzung von kohienoxidhaltigen Gasen mit Wasserdampf bei Temperaturen von 150 bis 29O⁰C an kupferhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in röhrenförmigen Reaktoren ausführt und die bei der Reaktion frei werdende Wärme durch Außenkühlung abführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die w Umsetzung im Röhrenbündel ausführt, dessen einzelne mit Katalysator gefüllte Rohre einen Durchmesser von 10 bis 100 mm, vorzugsweise 30 bis 60 min, aufweisen.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu konvertierende Gas bei einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von mehr als 0,1 m/sec, insbesondere 0,5 bis 5,0 m/sec, über den Katalysator führt.

^ Zchng. Badische Anilin- $ Soda-Fabrik AG

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