DE1771242A1

DE1771242A1 - Poroese Katalysatorclektrode fuer Brennstoffelemente und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1771242A1
Application number: DE19681771242
Authority: DE
Inventors: Thorolf Dipl-Ing Gugenberger
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1968-04-25
Filing date: 1968-04-25
Publication date: 1972-01-13
Also published as: FR1595431A; GB1231934A

Description

Reg.-Er. EDUP 129 a Frankfurt/M., 16, April 1968

AG-PT i:th/IS

VARTA AKTIENGESELLSCHAFT 6000 - Frankfurt a. Ilain Heue Ilainr-er Straße 54

Poröse Katalysatorelektrode für Brennstoffelemente und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der Erfindung ist eine poröse Katalysatorelektrode für die elektrochemische Umsetzung von Alkohol und anderen Kohlenwasserstoffen in Brennstoffelementen, welche einen porösen Trägerkörper mit einer oberflächlichen Katalysatorschicht aufweist. . .

Für die elektrochemische Umsetzung von Alkohol in Brennstoffelementen haften sich bei Temperaturen unter 80° C besonders .. die Katalysatoren der Platin-Gruppe bev;ährt, welche eine hinreichende rasche Katalyse der Elektroden ermöglichen. Die Katalysatorinet al Ie v/erden dabei auf einem elektronisch leitenden Trägernetall mit einer Belegungsdichte zwischen 5 mg und 20 mg pro ccrElektrodenfläche aufgebracht.

In vielen Fällen erreicht man jedoch nach den bisher bekannten Verfahren zur Abscheidung von Platinmetallniederschlägen auf den Trägerkörpern nur eine unzureichende Hsftung der niederschlage auf den Körpern.

Es ergab sich die Aufgabe, poröse Katalysatorelektroden für die elektrochemische Umsetzung von Alkohol und anderen Kohlenwasserstoffen in Brennstoffelementen zu finden, bei denen eine oberflächliche aufgebrachte Schicht, welche ein Metall der Platin-Gruppe als Katalysator enthält, eine ausreichende Haftfestigkeit

aufweist. 109883/0 4 97 _min .._, _A

BAD ÜAGINAL ₂

V/enn man bei der Herstellung von Elektroden für den Umsatz von Wasserstoff in Brennstoffelementen Mengen von mehr als 0,5=/' Blei "bezogen auf das Gewicht der oberflächlichen Katalysatorschicht zusetzt, wird der Katalysator blockiert und die Umsetzung kommt zum Erliegen.

Es war daher überraschend, daß die katalytische Aktivität der Katalysatormetalle der Platingruppe für die Umsetzung von Alkohol und anderen Kohlenwasserstoffen durch Zusetzen von mehr ™ als ein Gewichtsprozent Blei in der Katalysatorschicht der erfindungsgeraäßen Elektroden wesentlich verbessert wird.

Die erfindungsgemäße poröse Katalysatorelektrode für die elektrochemische Umsetzung von Alkoholen und anderen Kohlenwasserstoffen ist dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Trägerkörper aus Metall oder Kohle besteht und eine oberflächliche Katalysatorschicht aufweist, welche 70 - 99 Gewichtsprozente Platin, Palladium oder eines Gemisches dieser Metalle und 1 bis 30 Gewichtsprozente Blei ) enthält.

Als Trägerkörper sind alle porösen Körper geeignet, welche gegen die verwendeten Elektrolytflüssigkeiten und Betriebsstoffe.bei den Betriebstemperaturen der Brennstoffelektroden beständig sind. Als Trägermaterial für die Elektroden von Brennstoffelementen mit alkalischem Elektrolyten werden bevorzugt erfindungsgemäße Katalysatorelektroden verwendet, bei denen der poröse Trägerkörper Nickel enthält.

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In Brennstoffelementen mit sauren Elektrolytflüssigkeiten wird "bevorzugt eine vorteilhafte Ausfuhrungsform der erfindungsgemä-Den ICatalysatorelektrode verwendet, bei welcher der poröse Trägerkörper Schv/ermetall-Karbide enthält, welche in saurer Elektrolytflüüsigkeit nicht löslich sind.

Die oberflächliche Katalysatorschicht wird zweckmäßigerweise auf dem Trägerkörper durch Abscheidung der Metalle, welche in Form von Ionen in einer Lösung vorhanden sind, hergestellt. Vorzugsweise wird dazu ein besonders vorteilhaftes Verfahren verwendet, bei dem der poröse Trägerkörper an einer Oberfläche mit einer Lösung, ve1ehe die Ionen der Metalle Platin oder Palladium und Blei ionen enthält, in Berührung gebracht. Anschließend wird die Lösung durch Druck oder Unterdruck in den Trägerkörper gepreßt oder gesaugt, mit einer Geschwindigkeit, bei welcher die Katalysatormetalle nahezu quantitativ auf dem Trägerkörper ausgefällt werden. Danach werden Reste der Lösung und die bei der Abscheidung gebildeten Verbindungen des Trägermetalles ausgewaschen und dann wird der Trägerkörper getrocknet.

Man erhält eine besonders feste Oberflächenschicht bei den erfindungsgemäßen Katalysatorelektroden, wenn man einen porösen Trägerkörper aus gesintertem Nickelpulver verwendet bei dem der poröse llickelträger nach dem Sintern eine oberflächliche Schicht aus einer Legierung von Nickel und Aluminium enthält. Anschließend wird vor der Aufbringung der oberflächlichen Katalysatorschich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Aluminium zur Erzielung einer Oberfläche mit hoher Rauhigkeit herausgelöst.

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Als Trägermaterial für die erfindungsgemäße Elektrode kann bei Verwendung einer alkalischen Elektrolytflücsigkeit neben den Metallen liickel und Eisen auch Kohle, welche nit oder ohne organische Bindemittel zürn Träger verpreßt wird, verwendet werden.

Beispiel 1

Eine poröse ITickolplatte mit einen Porenvolumen von 45 - 55/' ρ und rait einer Dicke von 0,7 tnm und einen Durchmesser von 40 mm wird nach gründlicher Entfettung mit Methanol 10 Minuten lang bei 25⁰C geätzt. Die wässrige Ätsflüssigkeit enthält 182,4 g Salpetersäure und 63,6 g Essigsäure je 1000 g lösung. Der so behandelte Träger v/ird mit destillierten Wasser abgespritzt, wodurch noch lose an der Oberfläche haftende unlösliche Teilchen entfernt werden.

Auf dem porösen Trägerkörper v/ird dann eine oberflächliche Katalysatorschicht aufgebracht, so daß der Edelmetallgehalt 26,3 mg beträgt, entsprechend einer Belegungsdichte von 1,04 rag Edelmetall je cm² Elektrodenoberfläche. Die Lösung für die Abscheidung der oberflächlichen Katalysatorschicht enthält folgende Bestandteile:

0,338 ml einer lösung aus 30 g Hexachloroplatinsäure in 250 ml Wasser, 0,846 ml einer lösung aus 5 g Palladiura(2)chlorid in

ml V/asser, 1,208 ml einer lösung aus 5 g Blei(2)azetat in .100 ml Wasser und 0,499 ml Salpetersäure der Dichte 1,52 g/cnr⁵. Die auf 40° C erwärmte lösung wird durch den porösen Träger hindurcL·- gesaugt. Die Druckdifferenz zwischen Vorder und Rückseite des Trägers wird so eingestellt, daß ein Durchsatz von 7-8 ml/Min je cm²

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Elektrodenoberfläche resultiert.

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iiach der Abscheidung der oberflächlichen Katalysatorschicht wird ein Vaschprozeß in der gleichen Vorrichtung ausgeführt. Eine Menge von 250 al V/aschwasser von 20-30° C ist ausreichend, um die bei der Abscheidung erzeugten llickelsalze weitgehend zu entfernen. Die Elektrode wird 10 Minuten lange bei 110° C im Vakuum getrocknet.

Um die Abriebfestigkeit der Katalysatorschicht zu erhöhen, kann eine nachträgliche Imprägnierung der Elektrode rait einer wässrigen lösung von Polyvinylalkohol erfolgen. Zu diesem Zweck wird die Elektrode 10 Sekunden in eine 60-70° C warme Lösung aus 5 g Polyvinylalkohol in 300 ml Wasser getaucht, iiach Luft- oder Vakuumtrocknung bei 50° C ist die Elektrode zum Einbau in eine Methanol-Sauerstoff batterie geeignet."

Bei dem Botrieb der Elektrode ergeben sich bei Verv/endung eines Elektrolyt-Brennstoffgemisches, das im Liter 8 Hole KOH, 4 Hole PH^OU und 37>2 Hole HgO enthält, folgende Hesswerte: Bei einer Polarisation von 150 mV, bezogen auf ein Ruhepotential von -850 mV gegen eine Hg-HgO Elektrode in gleicher Lösung bei 25⁰C, 50⁰C, 60⁰C,TJ C sind Stromdichte!! von 5_f 35, 70, 130 mA/cm erreichbar.

Beispiel 2

Der mit Hilfe des Heißpressverfahrens aus Aktivkohle, Koks und Teer VU^ter Zusata eines wasserlöslichen Füllstoffes hergestellte poröse Irägerköfper wird nach Herauslösen des Füllstoffes mit heißem Wasser mit einer möglichst konzentrierten wässrigen Lösung eines unedleren lletallcalzes, vorzugsweise Kobalt oder liickelnitrat getränkt und getrocknet und auf diese V/eise mit einer oberflächlichen Schicht 4^e? Metallsalze versehen.

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RAD QHiGrtN*^u -fa-

Nach erfolgter Reduktion mit Wasserstoff liegt das Metall in ausreichend guter Verteilung vor. Anschließend v/ird in der gleicher. V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben, der Trägerkörper mit der oberflächlichen Katalysatorschicht versehen.

Beispiel 3

Aktivkohlepulver v/ird mit 0,5 Gev/ichtsteilen CoCIp·6H₂O mit wenig V/aöSer pastiert und anschließend bei 110 C getrocknet und bei 400° C im Vasserstoffstrora während 20 Hinuten belassen, wobei das Kobaltchlorid sun lie tall reduziert v/ird. Das gepulverte Material, wird mit Hilfe eines Bindemittels, wie Steinkohlenteer unter Ilitver

Wendung von Koks und eines anorganischen Füllstoffes bei 0,5 t/cm zusammen mit einem liickelnets als Stromableiter heiß verpres3t.

Anschließend wird der Trägerkörper nach Eeiqpiel 1 mit einer Katalysatorschicht versehen.

Figur 1 zeigt scheaatipch eine Vorrichtung zur Durchflußinprägnierung von porösen llickelträgern. Mit {Ji^fe eines, A^drucka tut sens 1 wird der Trägerkörper 2 während der Imprägnierdaμer an 4^cn Guninidichtungsring3 gedrückt, der seinerseits mit der Glasfritteverklebt ist. Wird über de^i Ansch^ßstutzen 5 evakuiert, sp strömt die Imprägnierungslösung aus dem, Andruckst^tzen 1 4^urph den freiliegenden Teil des Trägerkörpers 2 uncj. yefläß/| übe^ ^en Ai^sch^uß-Btutzen 5 edelmetallfrei die ypry^p^tung. Per WascJiyprgang_f2v/epko

° Entfernung von IU⁺ 4er unmittelbar nach, 4^e^ Imprägnierung durchgeführt v/ir4f v/ird ^n der gleichen YprriQl>tu^g 4¹^Ph Durphsaugen tj nötigen V'asscrmenge durch 4^en Trägerkprper 2 yprgenprawen.

*** geeignete Wahl der Durchflußge3chwin4igk^t der lösung durch den porösen Trägerkörper kann wan erreiphen, 4aß aie abgeschiedene Katalyoatorsch^pht χμνρ bi^ zu f?inpy gpriii^pn ffiipfe

BAD ORIGINAL

_ 7 —

in den porösen Trägerkörper vorhanden ist. Der in dem Elektrolytgemisch enthaltene Brennstoff kann dann möglichst ungehindert an den Katalysator gelangen. Als Trägerkörper sind besonders geeignet poröse Platten aus gesinterten llickel, in diesem Falle wird schon "bei einer Temperatur der lösung von 40° C das Edelmetall quantitativ auf dem Trägerkörper abgeschieden. Blei wird gleichzeitig bis zu 30 ^ bezogen auf das Gewicht der oberflächlichen Katalysatorschicht abgeschieden.

Die Figur 2 zeigt den Einfluss des Blei^unatzes auf die Beiast-'barkeit der Elektroden. Die Elektroden bestehen aus porösen Nickelplatten als Trägerkörper, welche oberflächlich mit einer Katalyoatorschicht versehen sind, die 1,05 mg/cm Edelmetalle (50 Gewichtsprozent Platin und 50 Gewichtsprozent Palladium) neben den in der Kurve 6 angegebenen Bleiiriengen enthält. Die katalytische Aktivität der oberflächlichen Schicht der Elektrode wird durch den Zusatz von Blei wesentlich gesteigert und die Belastbarkeit der Elektrode bei gleichem Potential wird durch den Bleiüusatz erhöht. Die Elektrode wurde in einer Halbzellenschaltung bei einem konstanten Potential von -700 mV bezogen auf eine Hg-HgO Elektrode betrieben. Als Elektrolyt wurde eine 8 η KaIilauge verwendet, welche Methanol entsprechend einer 4-molaren LÖßung enthielt. Die Kurve 6 zeigt, daß bereits bei einem Blei-

■_» anteil von einem Gewichtsprozent eine deutliche Steigerung der

£? stieg kann sowohl an reinem Platin bzw. reinem Palladium als auch C3 a$i Qeder beliebigen Mischung der beiden Metalle bobachtet werden. «* J)Ie maximale Aktivität wird bei etwa 30 Gewichtsprozent Blei erreicht. Unter vergleichbaren Bedingungen des Edelmetallgfemisches und der Durchführung der Messung sind die Elektroden mit Bleizusatz mit

BADORiGlNAL

einer 15 "bis 20-mal höheren Stromdichte "belastbar als Elektroden ohne Bleizusatz.

Figur 3 zeigt den Verlauf des Elektrodenpotentials bei steigender Strondichte an der Elektrode. Die Kurve 7 zeigt den Verlauf . des Potentials an einer erfindungsgemäßen Elektrode und die Kurve 8 zeigt den Potentialverlauf an einer Elektrode mit der gleichen Edelmetallbelegung, jedoch ohne Bleiausatz. Die Belegung der Elektroden nit Edelmetall, die Zusammensetzung des Elektrolyten und die Betriebstemperatur entsprechen den in der Erläuterung der Figur 2 gegebenen Uerten.

Patentansprüche;

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Claims

Reg.-iir. EDUP 129 a 1968 Kth/IS Patentansprüche

1. Poröse Katalysatorelektrode für die elektrochemische Umsetzung von Alkoholen und anderen Kohlenwasserstoffen in Brennstoffelementen, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Trägerkörper aus Metall oder Kohle besteht und eine oberflächliche Katalysatorschicht aufweist, v/eiche 70 - 99 Gewichtsprozent Platin, Palladium oder eines Gemisches dieser lletalle und 1 bis 30 Gew.?> Blei enthält.

2. Poröse Katalysatorelektrode für Brennstoffelemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Trägerkörper Mckel . enthält.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Trägerkörper Schwermetall-Karbide enthält, welche in sauren Elektrolytflüssigkeiten nicht löslich sind.

4. Verfahren zur Herstellung von Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger an einer Oberfläche mit einer lösung, welche die Ionen der Metalle Platin und/oder Palladium und Bleiionen enthält, in Berührung gebracht wird und anschließend die lösung durch Druck oder Unterdruck durch den Trägerkörper gepresst oder gesaugt wird mit einer Geschwindigkeit, bei welcher die Katalysatormetalle nanezu quantitativ auf dem Trägerkörper ausgefällt werden und der Trägerkörper ausgewaschen und getrocknet wird.

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5. Verwendung eines porösen Trägerkörpers aus gesintertem Nickelpulver für dao Verfahren nach Anspruch 4» bei den der poröse ITickelträger eine oberflächliche Schicht aus einer legierung von Nickel und Aluminium enthält, aus der das Aluminium zur Erzielung einer oberflächlichen Schicht mit hoher Porosität herausgelöst wird.

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