DE1770873B2 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2- (CHLOROPHENYLAMINO) -IMIDAZOLIN-2-DERIVATIVES - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2- (CHLOROPHENYLAMINO) -IMIDAZOLIN-2-DERIVATIVESInfo
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- C07D233/50—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical with carbocyclic radicals directly attached to said nitrogen atoms
Description
<;* V-NM-C"<; * V-NM-C "
(I)(I)
R.,R.,
NH-CH,NH-CH,
worin mindestens einer der Reste Ri, R2 und Rj ein Chloratom und die anderen Reste Wasserstoff- oder Chloratome bedeuten und deren Salzen mit Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren, d a durch gekennzeichnet, daß man ein entsprechend substituiertes Phenylguanidin der allgemeinen Formel Nwherein at least one of the radicals Ri, R2 and Rj Chlorine atom and the other radicals mean hydrogen or chlorine atoms and their salts with Mineral acids or organic sulfonic acids, d a characterized in that one correspondingly substituted phenylguanidine of the general formula N
R, R1 R, R 1
NHNH
NH2 NH 2
(H)(H)
in der Ri, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, mit Äthylendiamin in Gegenwart von etwa einem Äquivalent einer Mineralsäure oder einer organischen Sulfonsäure auf eine temperatur Temperatur zwischen 100 und 200° C erhitzt.in which Ri, R2 and R3 have the same meaning as above own, with ethylenediamine in the presence of about one equivalent of a mineral acid or one Organic sulfonic acid heated to a temperature between 100 and 200 ° C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an organic solvent.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz aus einem Phenylguanidin-Derivat der allgemeinen Formel II und einer Mineralsäure oder organischen Sulfonsäure mit Äthylendiamin umgesetzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a salt of a phenylguanidine derivative of the general formula II and a mineral acid or organic sulfonic acid with Ethylenediamine is implemented.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phenylguanidin-Derivat der allgemeinen Formel Π mit einem Monosalz aus Äthylendiamin und einer Mineralsäure oder einer organischen Sulfonsäure umgesetzt wird.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a phenylguanidine derivative of general formula Π with a monosalt of ethylenediamine and a mineral acid or a organic sulfonic acid is implemented.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(ChIorphenylamino)-imidazolin-2-Derivaten der allgemeinen Formel IThe invention relates to a process for the preparation of 2- (chlorophenylamino) -imidazoline-2 derivatives of general formula I.
N-N-
—C—C
CH2 CH 2
NH-CH2 NH-CH 2
(D(D
5555
und seinen Salzen, worin mindestens einer der Reste Ri, R2 und R3 ein Chloratom und die anderen Reste Wasserstoff- oder Chloratome bedeuten, wobei die Substituenten R1 bis R3 in den Stellungen 2 bis 6 des Phenylkernes stehen können.and its salts, in which at least one of the radicals Ri, R2 and R 3 is a chlorine atom and the other radicals are hydrogen or chlorine atoms, where the substituents R 1 to R 3 can be in positions 2 to 6 of the phenyl nucleus.
Diese Verbindungen finden in Form ihrer Salze als Antihyperonika bei der Therapie verschiedener Formen der Hypertonie Verwendung.These compounds are found in the form of their salts as antihyperonics in the therapy of various forms of hypertension use.
Die Herstellung dieser Verbindungen wie auch anderer 2-Aryiaminoimidazolin-Derivate ist in /ahlreichen Patenten beschrieben, wobei man entweder N-Aryl-thioharnstoffe bzw. entsprechende Isothiuroniumsalze in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln mit Äthylendiamin umsetzt oder N Aryl-N'-/]-aminoäthyl-harnstoffe bzw. die entsprechenden Thioharnstoffe mit Äthylendiamin pyrolysiert.The preparation of these compounds, as well as other 2-aryiaminoimidazoline derivatives, is varied Patents described, either N-aryl-thioureas or corresponding isothiuronium salts Reacts in the presence or absence of solvents with ethylenediamine or N aryl-N '- /] - aminoethyl ureas or the corresponding thioureas are pyrolyzed with ethylenediamine.
Neben diesen Methoden zur Herstellung von 2-Arylamino-imidazoltnen, die bereits früher an anderer Stelle erwähnt wurden (J. org. Chemistry, 24, 819-820 und 884-886 [1959], US-Patentschrift 28 99 426 vom 11.8. 1959, BRD-PS 8 42 065 vom 23. 6. 1952), sind noch Darstellungsmethoden bekanntgeworden, die bei bestimmten Substituenten im Arylrest versagen. So gelingt nach H. Najer und Mitarbeitern (Bull. Soc. chim. France, 1961,2114) die Darstellung von 2-Phenylaminoimidazolin-2 durch Reaktion von l,3-Imidazolidinon-(2) mit Phosphorpentachlorid und Anilin, nicht aber die von 2-(2',6'-Dimethylphenylamino)-imidazo!in-2 durch Umsetzung mit 2,6-DimethylaniIin. Ebenso verläuft die Synthese von 2-Arylamino-imidazolin-2-Derivaten aus 2-Alkylmercapto-imidazolin-2 und Anilin bzw. substituierten Anilinen, wie sie für andere Amine von A s ρ i η e 11 und B i a 11 c ο (J. Amer. ehem. Soc, 73, 602 [1951]) beschrieben wurden, entweder mit sehr schlechten Ausbeuten oder gelingt mit substituierten Anilinen überhaupt nicht. Weiterhin ist auch die Darstellung von l-Aryl-3-nitro-guanidinen mit Äthylendiamin gelungen (J. ehem. soc, 1965,474).In addition to these methods for the preparation of 2-Arylamino-imidazolnen, which was previously used in other Place mentioned (J. org. Chemistry, 24, 819-820 and 884-886 [1959], US Pat. No. 2,899,426 dated 11.8. 1959, BRD-PS 8 42 065 of June 23, 1952), are still Representation methods have become known that fail with certain substituents in the aryl radical. This is how it works according to H. Najer and coworkers (Bull. Soc. chim. France, 1961,2114) the preparation of 2-phenylaminoimidazoline-2 by reaction of l, 3-imidazolidinone- (2) with phosphorus pentachloride and aniline, but not that of 2- (2 ', 6'-Dimethylphenylamino) -imidazo! In-2 by reaction with 2,6-dimethylanine. The same goes for Synthesis of 2-arylamino-imidazoline-2 derivatives from 2-alkylmercapto-imidazoline-2 and aniline or substituted Anilines, as used for other amines by A s ρ i η e 11 and B i a 11 c ο (J. Amer. Former Soc, 73, 602 [1951]), either with very poor yields or with substituted anilines not at all. Furthermore, the preparation of l-aryl-3-nitro-guanidines with ethylenediamine has also been successful (J. former soc, 1965,474).
Schließlich ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Phenylcyanamiden mit Äthylendiamin in sehr niedriger Ausbeute 2-Phenylamino-imidazolin gebildet wird (J. ehem. soc, 1961,5120).Finally, it is known that in the implementation of phenylcyanamides with ethylenediamine in very low Yield 2-phenylamino-imidazoline is formed (J. former soc, 1961,5120).
Bei allen erwähnten Methoden ist die Ausbeute an 2-Arylamino-imidazolin-2-Derivaten sehr stark von den Substituenten und deren Stellung im Arylrest abhängig und die Isolierung bzw. Reinigung der gewünschten 2-Arylamino-imidazolin-2-Derivate mit ungewöhnlichen Schwierigkeiten verbunden, so daß mehrere Darstellungsmethoden für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I nicht geeignet sind. Die besonderen Nachteile der in Patentschriften beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die niedrigen bis sehr niedrigen Ausbeuten, die teilweise erforderlichen hohen Temperaturen und außergewöhnlichen Schwierigkeiten bei der Reinigung der Endprodukte.In all of the methods mentioned, the yield of 2-arylamino-imidazoline-2 derivatives is very much different from the Substituents and their position in the aryl radical and the isolation or purification of the desired 2-Arylamino-imidazoline-2-derivatives associated with unusual difficulties, so that several Preparation methods for the preparation of compounds of general formula I are not suitable. The particular disadvantages of the processes for the preparation of compounds described in patents of the general formula I are the low to very low yields, some of which are required high temperatures and extraordinary difficulties in cleaning the end products.
Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches diese Nachteile vermeidet und die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I bei leichter Abtrennung der Nebenprodukte ohne lästige Mercaptanentwicklung ermöglicht.The invention has the task of developing a method which avoids these disadvantages and which Preparation of compounds of general formula I with easy separation of the by-products without allows annoying mercaptan development.
Es wurde nun gefunden, daß man 2-(Chlorphenylamino)-imidazolin-2-Derivate der allgemeinen Formel I, worin mindestens einer der Reste Ri, R2 und R3 ein Chloratom und die anderen Reste Wasserstoff- oder Chloratome bedeuten und deren Salzen mit Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren dadurch herstellen kann, daß man ein entsprechend substituiertes Phenylguanidin der allgemeinen Formel IIIt has now been found that 2- (chlorophenylamino) -imidazoline-2 derivatives of the general formula I in which at least one of the radicals Ri, R 2 and R 3 is a chlorine atom and the other radicals are hydrogen or chlorine atoms and their salts are with Mineral acids or organic sulfonic acids can be prepared by using an appropriately substituted phenylguanidine of the general formula II
NHNH
NH-CNH-C
(H)(H)
NH,NH,
in der Ri, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie obenin which Ri, R 2 and R 3 have the same meaning as above
besitzen, mit Äthylendiamir. in Gegenwart von etwa einem Äquivalent einer Mineralsäure oder einer organischen Sulfonsäure auf eine Temperatur zwischen 100 und 2000C erhitzt.own, with ethylene diamond. heated to a temperature between 100 and 200 0 C in the presence of about one equivalent of a mineral acid or an organic sulfonic acid.
Die Reaktion kann sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise höhere Alkohole, Gemische derselben, Nitrotoluol usw.The reaction can be carried out either in the absence or in the presence of an organic solvent will. Examples of suitable solvents are higher alcohols, mixtures thereof, and nitrotoluene etc.
Entsprechend der Erfindung kann die Säure dem m Reaktionsgemisch auf verschiedene Weise zugeführt werden, indem sie entweder in freier Form dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird oder indem sie als Salz gebunden an einen der beiden Reaktionspartner dem Reaktionsgemisch zugeführt wird. 1 s According to the invention, the acid can be added to the reaction mixture in various ways, either by adding it to the reaction mixture in free form or by adding it to the reaction mixture as a salt, bound to one of the two reactants. 1 s
Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung werden vorteilhaft die entsprechend substituierten Phenylguanidin-Hydrochloride der Formel Π mit gegebenenfalls überschüssigem Äthylendiamin in Gegenwart eines Lösungsmittels auf Temperaturen zwi- sehen 100 und 2000C, vorzugsweise 130 bis 1500C, erhitzt. Nach mehrstündigem Erhitzen dieses Gemisches wird das Lösungsmittel destillativ entfernt und der Rückstand in verdünnter wäßriger Salzsäure aufgenommen. Diese saure wäßrige Lösung wird mit organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Essigester oder Äther zur Entfernung von organischen Nebenprodukten extrahiert und aus der wäßrigen sauren Lösung durch Alkalisieren die basischen Bestandteile in Freiheit gesetzt. According to one embodiment of the invention, advantageously, the appropriately substituted phenylguanidine hydrochlorides of the formula Π with optionally an excess of ethylenediamine in the presence of a solvent at temperatures see be- 100 and 200 0 C, preferably 130 to 150 0 C, heated. After this mixture has been heated for several hours, the solvent is removed by distillation and the residue is taken up in dilute aqueous hydrochloric acid. This acidic aqueous solution is extracted with organic solvents such as benzene, toluene, ethyl acetate or ether to remove organic by-products and the basic constituents are set free from the aqueous acidic solution by alkalization.
Parallel mit dieser Reaktion mit Äthylendiamin läuft in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur eine Spaltung der Phenylguanidine der Formel II zu Anilinen, so daß als wesentliche Nebenprodukte Aniline und unumgesetzte Phenylguanidine der Formel II erhalten werden. Wegen der leichten Abtrennung der Aniline aus dem Reaktionsgemisch und der sehr großen Löslichkeitsunterschiede zwischen den Phenylguanidinen der Formel II und den 2-(Chlorphenylamino)-imidazolin-2-Derivaten der Formel I ist eine leichte Abtrennung der gewünschten Produkte möglich. Hinzu kommt, daß die zurückgewonnenen Phenylguanidine der Formel II erneut zur Umsetzung verwendet werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren betragen die Ausbeuten an reiner Base nach Umkristallisation 30—35% der Theorie bezogen auf umgesetztes Guanidin-Derivat.In parallel with this reaction with ethylenediamine, depending on the reaction temperature, one runs Cleavage of the phenylguanidines of the formula II to anilines, so that anilines and as essential by-products unreacted phenylguanidines of the formula II are obtained. Because of the easy separation of the anilines the reaction mixture and the very large differences in solubility between the phenylguanidines Formula II and the 2- (chlorophenylamino) imidazoline-2 derivatives of the formula I is easy to separate desired products possible. In addition, the recovered phenylguanidines of the formula II can be used again for implementation. In the process according to the invention, the yields of pure base after recrystallization are 30-35% the theory based on converted guanidine derivative.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit Erfolg durchgeführt werden.The reaction according to the invention can also be carried out successfully in the absence of a solvent.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Umsetzung der Phenylguanidine der Formel II mit Monosalzen von Äthylendiamin wie z. B. Äthylendiamin-p-toluolsulfonat, wobei wiederum in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet werden kann.Another embodiment of the invention consists in converting the phenylguanidines of the formula II with monosalts of ethylenediamine such. B. ethylenediamine p-toluenesulfonate, in turn in an or Absence of a solvent can be worked.
Die Aufarbeitung der so erhaltenen Reaktionsgemische erfolgt wie bei der Umsetzung der Phenylguanidinhydrochloride der Formel II mit Äthylendiamin.The reaction mixtures obtained in this way are worked up as in the reaction of the phenylguanidine hydrochloride of the formula II with ethylenediamine.
Man kann auch ein Phenylguanidin-Derivat der Formel II mit Äthylendiamin in Gegenwart von ungefähr 1 Äquivalent einer anorganischen Säure oder einer organischen Sulfonsäure, bezogen auf das eingesetzte Guanidin-Derivat der Formel II umsetzen.You can also use a phenylguanidine derivative of the formula II with ethylenediamine in the presence of about 1 equivalent of an inorganic acid or an organic sulfonic acid, based on the implemented guanidine derivative of the formula II.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders wichtig, daß nicht wesentlich mehr als ein Äquivalent Säure, bezogen auf eingesetztes Phenylguanidin der Formel II, im Reaktionsgemisch zugegeben ist, da anderenfalls die Ausbeuten an den 2-(Chlorphenylamino)-imidazolin-2-Derivaten stark absinken. Von geringerer Bedeutung ist hingegen, ob man das Salz des Guanidin-Derivates mit Äthylendiamin oder das Guanidin-Derivat mit dem Monosalz von Äthylendiamin zur Reaktion bringt. For carrying out the process according to the invention it is particularly important that not significantly more than one equivalent of acid, based on the phenylguanidine of the formula II used, is added to the reaction mixture, since otherwise the yields of the 2- (chlorophenylamino) -imidazoline-2 derivatives drop sharply. On the other hand, it is of lesser importance whether the salt of the guanidine derivative is reacted with ethylenediamine or the guanidine derivative with the monosalt of ethylenediamine.
Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der leichten Abtrennung und Reinigung der gewünschten Endprodukte, der Vermeidung der lästigen Mercaptanbildung, der Anpassungsfähigkeit an technische Gegebenheiten und der Rückführung von unverändertem Ausgangsprodukt.The particular advantages of the process according to the invention are the ease of separation and Purification of the desired end products, the avoidance of the annoying formation of mercaptans, the adaptability on technical conditions and the return of unchanged starting product.
Das Verfahren entsprechend der Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylaminoimidazolin-2-Derivaten dar, dessen Erfolg wegen der bekannten thermischen Instabilität von Halogenani linderivaten, zu denen auch die eingesetzten Phenylgua nidine der Formel II gehören, nicht vorauszusehen war.The method according to the invention represents a novel process for preparing 2-Phenylaminoimidazolin-2-derivatives whose success linderivaten because of the known thermal instability of Halogenani, including the Phenylgua used nidine of formula II include, was not predictable.
48 g 2,6-Dichlorphenylguanidinhydrochlorid und 12 g wasserfreies Äthylendiamin werden 20 Stunden in 90 ml Isoamylalkohol zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und der ölige Rückstand mit verdünnter Salzsäure aufgenommen. Nach Extraktion dieser Lösung mit Äiher versetzt man die wäßrige Lösung mit verdünnter Natronlauge. Die dabei erhaltene farblose Substanz wird 10 Minuten in Chloroform am Rückfluß erhitzt. Man erhält 10 g des in Chloroform schwer löslichen nicht umgesetzten 2,6-Dichlorphenylguanidins. Die Chloroform-Lösung wird zur Trockne eingeengt und der Rückstand aus wenig Isopropanol (A-Kohle) umkristallisiert. Ausbeute 11,6g 2-(2',6'-Dichlorphenylamino-imidazolin-2 =33,5% der Theorie bezogen auf umgesetztes 2,6- Dichlorphenylguanidin-hydrochlorid, Fp. 138 bis 142° C. 48 g of 2,6-dichlorophenylguanidine hydrochloride and 12 g of anhydrous ethylenediamine are heated to boiling in 90 ml of isoamyl alcohol for 20 hours. The reaction mixture is evaporated to dryness in vacuo and the oily residue is taken up in dilute hydrochloric acid. After this solution has been extracted with ether, dilute sodium hydroxide solution is added to the aqueous solution. The colorless substance thus obtained is refluxed in chloroform for 10 minutes. 10 g of unreacted 2,6-dichlorophenylguanidine, which is sparingly soluble in chloroform, are obtained. The chloroform solution is concentrated to dryness and the residue is recrystallized from a little isopropanol (activated charcoal). Yield 11.6 g of 2- (2 ', 6'-dichlorophenylamino-imidazoline-2 = 33.5% of theory based on converted 2,6-dichlorophenylguanidine hydrochloride, melting point 138 to 142 ° C.)
Analog Beispiel 1 erhält man durch 20stündiges Sieden von 40,8 g 2,6-Dichlorphenylguanidin und 46 g Äthylendiamin-p-toluolsulfonat in 90 ml Isoamylalkohol neben 6,6 g nicht umgesetztem 2,6-Dichlorphenylguanidin llg 2-(2',6'-Dichlorphenylamino)-imidazolin-2 =28,6% der Theorie bezogen auf umgesetztes 2,6-Dichlorphenylguanidin.Analogously to Example 1, 40.8 g of 2,6-dichlorophenylguanidine and 46 g are obtained by boiling for 20 hours Ethylenediamine p-toluenesulfonate in 90 ml of isoamyl alcohol in addition to 6.6 g of unreacted 2,6-dichlorophenylguanidine IIg 2- (2 ', 6'-dichlorophenylamino) -imidazoline-2 = 28.6% of theory based on converted 2,6-dichlorophenylguanidine.
Durch 3stündiges Erhitzen von 48 g 2,6-Dichlorphenylguanidinhydrochlorid mit 12 g wasserfreiem Äthylendiamin auf eine Temperatur von 150 bis 1600C (Schmelzreaktion) erhält man nach der unter Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitungsmethode neben 10,5 g nicht umgesetztem 2,6-Dichlorphenylguanidin 9 g 2-(2',6'-Dichlorphenylamino)-imidazolin-2 =26,4% der Theorie bezogen auf umgesetztes 2,6-Dichlorphenylguanidinhydrochlorid.For 3 hours by heating from 48 g of 2,6-Dichlorphenylguanidinhydrochlorid with 12 g of anhydrous ethylenediamine to a temperature of 150-160 0 C (melt reaction) is obtained after the work-up procedure described under Example 1 in addition to 10.5 g of unreacted 2,6-Dichlorphenylguanidin 9 g 2- (2 ', 6'-dichlorophenylamino) -imidazoline-2 = 26.4% of theory based on converted 2,6-dichlorophenylguanidine hydrochloride.
13,6 g p-Chlorphenylguanidinhydrochlorid und 4,2 g wasserfreies Äthylendiamin werden in 30 ml eines Alkoholgemisches der C-Zahl 5, 6 und 7 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation wird der Rückstand mit Wasser aufgenommen und die Lösung13.6 g of p-chlorophenylguanidine hydrochloride and 4.2 g anhydrous ethylenediamine are in 30 ml of an alcohol mixture of C-numbers 5, 6 and 7 for 15 hours heated to reflux. After the solvent has been removed by vacuum distillation, the The residue was taken up with water and the solution
ι *ι *
5 f 6
mit Äther extrahiert. Durch Alkalisieren der wäßrigen5 f 6
extracted with ether. By alkalizing the aqueous
Phase erhält man 3,8g 2-(p-Chlorphenylamino)-imid- Beispiel jPhase one receives 3.8 g of 2- (p-chlorophenylamino) imide example j
azolin-2 = 29,2% der Theorie bezogen auf eingesetztes Analog Beispiel I erhält man aus 2,4,6-Trichlorphe-azoline-2 = 29.2% of theory based on analogous example I used is obtained from 2,4,6-trichlorophene
p-Chlorphenylguanidinhydrochlorid vom Fp. 155°C. nylguanidin-hydrochlorid und wasserfreiem Äthylendia-Durch Umkristallisieren aus Isopropanoi kann der Fp. s min 2-(2',4',6'-Trichlorphenylamino)-imidazolin-2, Fp.p-Chlorophenylguanidine hydrochloride, mp 155 ° C. nylguanidine hydrochloride and anhydrous ethylene slide diam Recrystallization from isopropanol can have the melting point s min 2- (2 ', 4', 6'-trichlorophenylamino) -imidazoline-2, melting point.
auf 161 bis 1630Cerhöht werden. 17Obisl73°C.can be increased to 161 to 163 0 C. 17obl73 ° C.
Claims (1)
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Legal Events
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