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Thioverbindungen und Verfahren zll deren Herstellung Gegenstand der
Erfindung sind neue Thioverbindungen der Formel
worin der Rest X für
steht, Y für einen Rest
steht, die Reste R1, R2, R3 R4 für Wasserstoff, Halogen, Nitro-, Sulfonsäure-, Cyan-,
Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkyl-, Trihalogenmethyl-, Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-,
Aryloxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppen stehen und wobei zwei benachbarte
Reste R1 bis R4 auch gemeinsam den restlichen Bestandteil eines gegebenenfalls Heteroatome
enthaltenden, ankondensierten
Ringes bilden konr. erl, und worlsl
einer der Reste R2 oder R3 eine N,N-disubstituierte Dithiocarbamatgruppe darstellen
kann, wenn die benachbarte Gruppe R1 bzx R4 eine Nitrogruppe ist, und worin R5,
R6 Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen darstellen, Arylreste bedeuten oder gemeinsam
den restlichen Bestandteil eines heterocyclischen Ringes darstellen, oder worin
X und Y gemeinsam die Gruppe >C=O bedeuten und drei der Reste R1 R R4 wie oben
definiert sind und der.vierte nest der obengenannten Definition für R1 - R4 unter
Ausschluß von asserstoff- und Nitrogruppen steht.
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Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Darstellung
der neuen Thioverbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Dithiocarbamidsäure-Derivate der Formel
worin R1 bis R6 die oben angegebene Bedeutung haben, thermisch und / oder mit energiereicher
Strahlung behandelt.
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Verwendet man als Ausgangsverbindungen (II) o-Nitroarylester N,N-disubstituierter
Dithiocarbamidsäuren und erhitzt diese gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, so
spaltet sich Stickoxid oder N-Nitrosodialkylamin ab. Es entstehen neue Verbindungen
der Formel I. Die Reaktion lä#t sich formelmä#ig wie folgt erläutern:
Die verfahrensgemäß als Ausgangssubstanzen einzusetzenden Dithiocarbamidsäure-Derivate
(II) werden nach bekannten Methoden dargestellt, beispielsweise durch Umsetzung
von 1-Chlor-2-nitro-aromaten, die gegebenenfalls mit weiteren Substituenten verknüpft
sein können, mit Alkalisalzen N,N-dialkylsubstituierter Dithiocarbamidsäuren oder
mit ochwefelkohlenstoff, einem dialkylsubstituierten sek. Amin und Alkalihydroxid.
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Die erfindungsgemä#e Umsetzung wird im allgemeinen derart durchgeführt,
da# man die Verbindung (II) in einem geeigneten inerten organischen Lösungs- oder
Verdünnungsmittel wie Koqienwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen,
Äthern, Ketonen, Sauren, Säureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid,
oder in Suspensionen inerter enorganischer Verdünnlmgsmittel, wie Wasser oder Orthophosphorsäure,
erwärmt, wobei die Umsetzung
unter Abspaltung von Stickoxid in Gang
gebracht wird. Anschließend wird die Reaktion gegebenenfalls durch Kühlen gemäßigt.
Die Reaktion läßt sich auch durch Bestrahlen des Reaktionsgemisches, beispielsweise
mit einer Xenon-Lampe, auslösen. Durch nachfolgendes Erhitzen läßt sich die Gesamtumsetzung
gegen Ende der NO-Entwicklung vervollständigen.
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Die angewendeten Umsetzungstemperaturen liegen im allgemeinen bei-10
bits39000, bevorzugt 20 - 17OOC.
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Die bei der Reaktion entstehenden Produkte werden aus dem Gemisch
nach üblichen Methoden isoliert, beispielsweise durch Absaugen oder durch Abdestillieren
oder Eindampfen des Lösungsmittels.
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Entstehen Substanzgemische, so können diese z. B. durch Umkristallisation
oder fraktionierte Kristallisation oder nach anderen bekannten Verfahren aufgetrennt
werden. Gegebenenfalls werden die Reaktionsgemische nach Entfernen des Lösungs-
oder Verdünnungsmittels ohne weitere Aufbereitung weiteren Umsetzuntren unterworfen.
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Die neuen Produkte I stellen wertvolle organische Verbindungen dar,
die für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen und für die Herstellung
von Kunststoffhilfsprodukten Verwendung finden können.
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Bevorzugte nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Verbindungen
sind solche der Formel
in der Alk einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeutot, A für H, Cl, NO2
oder C£N und B für N02, Cl C#N oder SO3R (R = II, niederes Alkyl, Phenyl) stehen.
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Weitere bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel
worin A und B wie oben definiert sind.
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Beispiel 1 100 Gewichtsteile N,N-Diäthyl-dithiocarbamidsäure-4-chlor-2,6-dinitrophenylester
werden in 500 Volumteilen Essigsäureanhydrid suspendiert. Man erwärmt die Lösung
unter Rühren auf 60 - 700C, woraufhin eine kräftige Gasentwicklung (NO) einsetzt.
Durch Kühlen mit einem Eisbad kann die Reaktion in Grenzen gehalten werden. Sobald
die NO-Entwicklung nachläßt, erhitzt man das Gemisch einige Stunden auf 100 - 120°C.
Danach entfernt man das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation und kristallisiert
den verbleibenden Rückstand aus Toluol um. Man erhält 69 Gewichtsteile (75,5 % d.
Th.) eines gelben, kristallinen Produktes, das die wahrscheinliche Formel
besitzt. Schmp.: 219,5°C.
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Analyse: C H 0 N S berechnet: 41,31% 3,78 15,01% 8,76% 20,06% 11,08%
gefunden: 41,43% 3,94% 15,3 % 8,84% 20,35% 11,10%
Beispiel 2 85
Gewichtsteile N,N-Dimethyl-dithiocarbamidsäure-4-chlor-2,6-dinitrophenylester werden
in 200 Volumteilen Propionsäureanhydrid suspendiert und unter Rühren und Erwärmen
auf 13000 erhitzt.
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Die alsbald erfolgende Stickoxid-Abspaltung wird gegebenenfalls durch
Kühlen des Reaktionsgefäßes gemäßigt und gegen Ende der Reaktion durch Nacherhitzen
bis 160°C vervollständigt Danach kühlt man das Gemisch auf Raumtemperatur und saugt
die ausgeschiedenen Kristalle ab. Durch Umkristallisation in Toluol erhält man zunächst
25 Gewichtsteile eines Produktes der wahrscheinlichen Formel
mit einem Schmp. 248 - 24900.
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Analyse: C H N S berechnet: 37,05% 2,76% 9,60% 21,99% 12,14% gefunden:
37,11% 2,90% 9,83% 22,0 % 12,05% Nach Abdampfen des Toluols wird der verbleibende
Rückstand aus einem Gemisch Äthanol-Äthylenchlorid (Volumenverhältnis 1 : 1) umkristallisiert.
Er liefert 32 Gewichtsteile eines Produktes der Formol
vom Schmp. 162,5 - 163,5°C.
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Analyse: C H N S Cl berechnet: 33,94% 0,81% 5,66% 25,89% 14,32% gefunden:
33,8 % 0,9 % 5,7, % 26,20% 14,30% Durch Einengen der Propionsäureanhydrid-Mutterlaugen
lassen sich noch 3 Gewichtsteile des Dithiocarbonats isolieren, Die Gesamtausbeute
beider Produkte beträgt 86 % d. Th.
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Beispiel 3
20 Gewichtsteile N,N-Diäthyl-dithiocarbamidsäure-2-chlor-4,6-dinitrophenylester
werden in 120 Volumteilen Essigsäureanhydrid suspendiert und unter Rühren und Erwärmen
auf 190°C erhitzt.
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Die ab ca. 80°C erfolgende Stickoxid-Abspaltung wird gegebenenfalls
durch Kühlen des Reaktionsgefäßes gemäßigt und durch Nacherhitzen bis 150°C vervollständigt.
Nach Beendigung der No-Abspaltung entfernt man durch Vakuumdestillation Essigsäureanhydrid.
Der
Rüekstand wir mit Tetrachlorkohlenstoff und methanol zur Kristallisation gebracht.
Nach Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff erhält man ein gelbes, bei 151
- 152°C schmelzendes Produkt.
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Molgew. ber. 643, gef.: 638 IR-Spektrum : C=O-Bande bei 1677 cm-1
N02-Absorption bei. 1525 cm und 1342 cm -S-S-Bande bei bei -1 cm bei 6o cm Ber.:
C 41,32 II 3,76% N 8,76% S 20,03% C1 11,11% Gef.: 41,3 % 3,9 % 9,2 % 19,7 % $11,45%
Beispiel 4
20 Gewichtsteile N,N-Diäthyl-dithiocarbamidsäure-2-chlor-4,6-dinitrophenylester
werden in 100 Volumteilen chlorbenzol suspendiert und unter Rühren und Erhitzen
auf 120°C zur Stickoxidabspaltun gebracht, die bereits bei 90°C beginnt und bei
zu heftiger Reaktion durch Kühlen des Reaktionsgefä#es Gemä#igt werden kann.
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Nach Beendigung der NO-Entwicklung destilliert man im Vakuum Chlorbenzol
ab und bringt den Rückstand mit Eisessig zur Kristallisation. Nach Umkristallisation
aus Chlorbenzol erhält man das 3-Chlor-5-nitro-dithiobrenzcatechin-carbonat vom
Schmp. 182 bis 183°C.
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Molgew. ber.: 247,5 gef.: 247,5
Ber.: C 33,94% H
0,81% 0 19,4% N 5,66% S 25,89% Cl 14,32% Gef.: 34,3 % 1,0 % 19,4% 5,6 % 25,8 % 14,3
% Beispiel 5
30 Gewichtsteile N,N-Dimethyl-dithiocarbamidsäure-2,6-dinitrophenylester werden
in 100 Volumteilen Essigsäureanhydrid suspendier-t und unter Rühren durch Erhitzen
zur Stickoxid-Abspaltung gebracht. die bei 95°C beginnt. Nach Beendigung der NO-Entwicklung
erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 1/2 Std. bei 140°C, destilliert danach Essigsäureanhydrid
im Vakuum ab und bringt den Rückstand durch Anreiben in Gegenwart von wenig Methanol
zur Kristallisation. Durch Umkristallisieren aus einem Akohol-Äthylenchlorid-Gemisch
(1 : 1) erhält man eine schwach gelbe Substanz vom Schmp. 208 - 209°C.
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-1 C=O-Bande : 1680 cm NO2-Absorptionen: 1530 cm und 1363 cm -S-S-Bande:
680 cm 1 Ber.: C 42.02% H 3.50 0 18.67% N 10.9 5 24.90% Gef.: 42.5 % 3.7 o4 18.
% 10.5 % 24.01 % Beispiel 6
30 Gewichtsteile N,N-Dimethyl-dithiocarbamidsäure-2,4-dinitrophenylester
werden in 150 Volumteilen o-Dichlorbenzol suspendiert und unter Erhitzen und Rühren
zur Abspaltung von Stickoxid gebracht, die bei 122 0C beginnt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch
nach Beendigung der NO-Entwicklung noch 1/2 Stunde auf 165 - 170°C, destilliert
o-Dichlorbenzol ab und bringt den Rückstand durch Anreiben mit wenig Aceton zur
Kristallisation. Das aus Toluol-Petroläther-Gemisch umkristallisierte Produkt schmilzt
bei 189 bis 191°C.
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C=0-Bande: 1680 Cm No2-Absorptionen: 1515 cm und 1340 cm -S-S-Bande:
680 cm-1 Ber.: C 42.02% H 3.50% 0 18.67% N 10.90% S 24.90% Gef.: 42.2 % 3.7 % 18.9
% 14.1 % 24.4 % Beispiel 7
20 Gewichtsteile N,N-Diäthyl-dithiocarbamidsäure-6-nitro-2,4-dichlor-phenylester
werden in 70 Volumteilen Propionsäureanhydrid suspendiert und unter Rühren erhitzt.
Bei 13200 beginnt die Stick oxidabspaltung. Nach Beendigung der NO-Entwicklung erhitzt
man
das Reaktionsgemisch noch 1/2 Stunde bei 160°C, kühlt es auf
Raumtemperatur und saugt die entstandenen Kristalle ab. Das Filtrat wird durch Vakuumdestillation
von Propionsäureanhydrid befreit, der Riickstand mit Toluol zur Kristallisation
gebracht.
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Durch Umkristallisieren aus Toluol erhält man ein bei 216 -216,5°C
schmelzendes Produkt.
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Molgew. ber.: 618,5 gef.: 606 IR: C=O-Bande: 1668 cm-1 Ber.: C 42.72%
II 3.91% S 20.75% Gef. : 43.0% 3.9% 20.6 %