DE1764809B1 - METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING A Sintered Semiconductor Layer - Google Patents
METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING A Sintered Semiconductor LayerInfo
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Description
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum sinterten Schicht wurde bisher nicht verwirklicht. DasThe invention relates to a method for the sintered layer has not yet been implemented. That
Herstellen einer porenfreien, gesinterten Cadmium- war der Fall, da es als feststehende Tatsache galt, daßProducing a pore-free, sintered cadmium was the case as it was considered an established fact that
sulfid und Cadmiumselenid sowie ein Halogenid- Poren in der gesinterten Schicht unvermeidlich ent-sulfide and cadmium selenide as well as halide pores in the sintered layer inevitably
sintermittel enthaltenden photoleitenden Halbleiter- stehen.photoconductive semiconductors containing sintering agents.
schicht durch Aufbringen oder Aufsprühen einer 5 Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mischung der genannten Stoffe auf eine Unterlage eine dünne gesinterte Halbleiterschicht zu schaffen, sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses die frei von Rissen und Poren ist. Verfahrens. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch Es gibt viele herkömmliche Verfahren zum Her- gelöst, daß die Mischung auf eine Unterlage, die auf stellen eines Halbleiterelementes, das aus einer ge- ίο einer Temperatur von 1000C oder auf einer höheren sinterten Schicht aus Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid Temperatur gehalten wird, aufgebracht bzw. aufge- oder einer festen Lösung aus ihnen besteht. Als Bei- sprüht wird, die Unterlage hierauf auf die Sinterspiel dafür wird nachfolgend ein Verfahren zum Her- temperatur der Mischung erhitzt wird und das Aufstellen eines photoleitenden Elementes beschrieben. bringen der Mischung sowie das Erhitzen auf die Dieses Verfahren schafft das photoleitende Element 15 Sintertemperatur wenigstens zweimal wiederholt durch folgende Verfahrensschritte: Aufbringen eines werden.layer by applying or spraying a 5 It is therefore the object of the present invention to create a mixture of the substances mentioned on a base, a thin sintered semiconductor layer, as well as on a device for implementing this which is free of cracks and pores. Procedure. According to the invention this object is achieved for the manufacturer, characterized There are many conventional processes that the mixture to a substrate, the filters on a semiconductor element composed of an overall ίο a temperature of 100 0 C or at a higher Sintered layer of cadmium sulfide, cadmium selenide Temperature is maintained, applied or applied or a solid solution consists of them. As a supplement is sprayed, the base is then on the sintering game, a method for heating the mixture is heated and the setting up of a photoconductive element is described below. Bringing the mixture and heating to the sintering temperature This method creates the photoconductive element 15 repeated at least twice through the following method steps: Applying a.
Gemisches, in dem feines Pulver aus Cadmiumsulfid, Mit diesem Verfahren kann eine gleichmäßige ge-Mixture in which fine powder of cadmium sulfide, with this process a uniform and
Cadmiumselenid oder einer Mischung aus ihnen in sinterte Schicht, die vollständig frei ist von Rissen undCadmium selenide or a mixture of them in a sintered layer that is completely free of cracks and
einer wäßrigen Lösung fein verteilt ist, die ein Sinter- Poren, die bei dem herkömmlichen Verfahren unver-an aqueous solution is finely divided, which has a sintering pores that are un-
mittel und einen Aktivator enthält, beispielsweise 20 meidlich waren, mit guter Reproduktionsfähigkeit her-agent and contains an activator, for example 20 were avoidable, with good reproductive capabilities.
mittels eines Sprühverfahrens auf eine Unterlage, die gestellt werden. Durch das Aufbringen der Mischungby means of a spraying process on a base that is to be placed. By applying the mixture
z. B. aus Keramik besteht, Trocknen der besprühten auf eine Unterlage, die auf einer Temperatur von 1000Cz. For example, from ceramic, drying the sprayed onto a substrate that is at a temperature of 100 0 C.
Unterlage bei einer Temperatur von etwa 1000C; oder mehr gehalten wird, wird sofort das in der Mi-Pad at a temperature of about 100 ° C .; or more is held, that is immediately
Erhitzen der besprühten Unterlage in einer Atmo- schung enthaltene Wasser verdampft, wenn dieHeating the sprayed underlay in an atmosphere evaporates when the
Sphäre, in der die Luftmenge begrenzt ist, bei einer 25 Mischung die Unterlage erreicht, und das Cadmium-Sphere, in which the amount of air is limited, reaches the base with a 25 mixture, and the cadmium
Temperatur von etwa 600°C für 5 bis 30 Minuten, sulfid rekristallisiert.Temperature of about 600 ° C for 5 to 30 minutes, sulfide recrystallized.
um das feine Pulver in dem Sintermittel zu lösen und Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens das gelöste Material zu rekristallisieren, während das ist gekennzeichnet durch eine Hochfrequenzinduktions-Sintermittel verdampft, um eine photoleitende dünne spule und einen rotierenden Ring aus Metall oder Schicht zu bilden; und Aufbringen kammförmiger 30 Graphit, der durch die Spule hindurchtritt, um Untergegenüberliegender Elektroden auf die dünne Schicht, lagen zur Erhitzung und zum Besprühen zu tragen, um einen Ohmschen Kontakt zu bilden, durch Vakuum- Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorverdampfungsverfahren oder durch Druckverfahren. liegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Es erscheint jedoch fast unmöglich, die Photo- Beschreibung einiger bevorzugter Ausführungsbeiempfindlichkeit des photoleitenden Elementes zu ver- 35 spiele in Verbindung mit der Zeichnung. Darin zeigt bessern, das durch das oben beschriebene Verfahren F i g. 1 eine perspektivische Ansicht eines Beispiels hergestellt wird, da die Photoempfindlichkeit der photo- für ein Gerät, wie es zur Durchführung des Herleitenden Schicht selbst nahezu ihre Grenze erreicht Stellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hat, und es ist technisch schwierig, den Abstand verwendet wird,to dissolve the fine powder in the sintering agent and The apparatus for carrying out the method Recrystallize the dissolved material while that is characterized by a high frequency induction sintering agent evaporated to a photoconductive thin coil and a rotating ring of metal or To form layer; and applying comb-shaped graphite which passes through the coil to support underlying opposing electrodes on the thin layer, layers for heating and spraying, to form an ohmic contact by vacuum- Other goals, features and advantages of the pre-evaporation process or by printing processes. The present invention will emerge from the following, however, it appears almost impossible to describe the photo description of some preferred embodiments of the photoconductive element to play in connection with the drawing. In it shows improve the results obtained by the above-described method F i g. 1 is a perspective view of an example is established as the photosensitivity of the photo- for a device as it is used to carry out the derivation Layer itself almost reaches its limit positional method according to the present invention has, and it is technically difficult to use the spacing
zwischen den Elektroden weiter zu verringern. 40 F i g. 2 a und 2 b eine Oberansicht bzw. einen Schnittfurther decrease between the electrodes. 40 Fig. 2 a and 2 b a top view and a section, respectively
Um den Abstand zwischen den Elektroden zu ver- durch ein photoleitendes Element, das gemäß demIn order to reduce the distance between the electrodes by a photoconductive element, which according to the
ringern und einfallendes Licht wirksam zu verwenden, Herstellungsverfahren nach der Erfindung hergestelltring and to use incident light effectively, manufacturing method produced according to the invention
wurde eine sogenannte Sandwich-Elektroden-Kon- wurde,a so-called sandwich-electrode-con was made,
struktion vorgeschlagen, in der zwei Elektroden auf F i g. 3 ein Diagramm, das die Spektralempfindden oberen und unteren Flächen einer photoleitenden 45 lichkeit des photoleitenden Elementes gemäß Fig. 2 aStructure proposed in which two electrodes are shown in FIG. Figure 3 is a graph showing spectral responses upper and lower surfaces of a photoconductive 45 sensitivity of the photoconductive element shown in FIG. 2 a
Schicht angeordnet werden, wobei eine der Elektroden und 2 b zeigt, undLayer are arranged, wherein one of the electrodes and 2 shows b, and
aus einer transparenten leitenden Schicht oder einer F i g. 4 ein Diagramm, das die Charakteristiken des gitterförmigen Metallelektrode hergestellt wurde. Widerstandes unter Belichtung bzw. der Beleuchtungs-Wenn jedoch die gesinterte Schicht durch das her- dichte von photoleitenden Elementen zeigt, die nach kömmliche Verfahren hergestellt wurde, entstanden 50 dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Risse und Poren in der Schicht während des Vorgangs bzw. durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt des Trocknens oder Sinterns, nachdem das Gemisch wurde.of a transparent conductive layer or a fig. 4 is a diagram showing the characteristics of the lattice-shaped metal electrode was made. Resistance under exposure or the illumination if however, the sintered layer shows through the densification of photoconductive elements, which after Conventional processes were prepared, resulted from the process according to the present invention Cracks and pores in the layer produced during the process or by a conventional method of drying or sintering after the mixture has been.
auf die Unterlage aufgebracht worden war. Wenn ein Gemäß der Erfindung wird ein Gemisch aus Cad-Metall für die Elektroden auf die photoleitende Schicht, miumsulfid, einem Sintermittel usw. auf eine Unterbeispielsweise durch ein Vakuumverdampfungsver- 55 lage 1 aufgebracht, die auf eine Temperatur von 1000C fahren, aufgebracht wurde, wurden die beiden Elek- oder mehr durch eine Vorrichtung erhitzt worden ist, troden infolgedessen durch diese Risse und Poren wie sie in F i g. 1 gezeigt ist, um das in der Mischung kurzgeschlossen, wodurch es unmöglich wurde, ein enthaltene Wasser sofort zu verdampfen, wenn die photoleitendes Element herzustellen, das eine Sand- Mischung die Unterlage erreicht. Wenn Cadmiumwich-Elektroden-Konstruktion aufweist. 60 chlorid als Sintermittel verwendet wird, beginnt sich Ein derartiges Problem tritt auch bei der Herstellung das Cadmiumsulfidpulver in dem Cadmiumchlorid von Sonnenzellen mit dünner Schicht auf, die Cad- bei einer Temperatur von mehr als 540° C zu lösen, miumsulfid verwenden. Auch in diesem Fall dürfen Obwohl es ausreichen muß, daß die Temperatur der keine Risse oder Poren in der dünnen Cadmium- Unterlage auf 5400C oder darüber gehalten wird, um sulfidschicht enthalten sein. 65 die Mischung auf die Unterlage aufzubringen, wird bei Daher wird hauptsächlich eine aufgedampfte Schicht einer derart hohen Temperatur eine Dampfschicht ohne Poren für die Sonnenzelle mit dünner Cadmium- um die Oberfläche des Teilchens aus dem aufgesulfidschicht verwendet, und eine Zelle mit einer ge- brachten Gemisch in dem Augenblick seines Auf-was applied to the pad. Was when a According to the invention, a mixture of Cad-metal for the electrodes to the photoconductive layer, miumsulfid, a sintering agent, etc. layer 1 applied to a substrate, for example by a Vakuumverdampfungsver- 55, the drive to a temperature of 100 0 C, applied If the two electrodes or more have been heated by a device, consequently trod through these cracks and pores as shown in FIG. 1 is shown to short-circuit that in the mixture, making it impossible to instantly evaporate a contained water when the photoconductive element produce a sand mixture reaching the substrate. If has cadmium wich electrode construction. Such a problem also occurs in the production of the cadmium sulfide powder in the cadmium chloride of thin-layer solar cells that use cadmium sulfide at a temperature of more than 540 ° C to dissolve the cadmium sulfide. Also in this case may Although it must be sufficient that the temperature is no cracks or pores in the thin cadmium base to 540 0 C or above, be included to sulfide layer. 65 To apply the mixture to the substrate, a vapor layer of such a high temperature is mainly used, a vapor layer without pores for the solar cell with thin cadmium around the surface of the particle from the sulfide layer, and a cell with an applied mixture at the moment of his
treffens auf die Unterlage erzeugt, die die Verdampfung schriebene Verfahren geschaffen wurde, ist in F i g. 3 des Wassers verhindert und das Springen des Teilchens durch die Linie A gezeigt. Diese Kennlinie der Spekauf der Unterlage verursacht. Somit lagert sich das tralempfindlichkeit ist eine solche eines Elementes, Teilchen kaum auf der Unterlage ab. Daher wird die das Cadmiumsulfid als Photoleiter verwendet. Die Temperatur an der Stelle, wo das Aufbringen des Ge- 5 Spitze dieser Spektralempfindlichkeit kann bis zu misches erfolgt, relativ niedrig gehalten, während die einem gewissen Maß zur Seite der größeren Wellen-Dicke eines rotierenden Ringes 3 gering gewählt und länge hin verschoben werden durch Einfügen von seine Drehgeschwindigkeit auf etwa 1 U/min herab- Cadmiumselenid in die photoleitende Schicht. Insgesetzt wird, so daß die Temperatur der überzogenen besondere wenn die Dicke der Schicht bei ausschließ-Unterlage auf die Sintertemperatur ansteigt, wenn sie io licher Verwendung von Cadmiumselenid als Photosich an einer Hochfrequenzinduktionsspule vorbei leiter relativ groß gewählt wird, kann ein photoleibewegt, nachdem das Aufbringen des Gemisches tendes Element erzielt werden, das eine hohe Empfinderfolgt ist. Durch den oben beschriebenen Vorgang lichkeit im nahen Infrarotbereich aufweist infolge der erfolgt das Aufbringen und Sintern des Gemisches selbstfilternden Wirkung der photoleitenden Schicht, während einer Drehung des rotierenden Ringes 3, 15 Diese Eigenschaft ist in F i g. 3 in der Linie B gezeigt, und durch Wiederholen des Vorganges kann eine dicke Der Widerstand unter Belichtung als Funktion von gesinterte Schicht' erzielt werden, die vollständig frei der Beleuchtungscharakteristik des photoleitenden von Poren und Rissen ist. Wenn die Sinterung unge- Elementes gemäß der Erfindung ist in F i g. 4 in der nügend ist, nachdem eine vorbestimmte Menge des Linie A gezeigt. Aus dieser Darstellung kann ersehen Gemisches aufgebracht und gesintert worden ist, kann 20 werden, daß der Widerstand unter Belichtung weniger der Sintervorgang allein wiederholt werden. als ein Zehntel von dem des photoleitenden Elementes Wenn ein inertes Gas als Hochdruckgas für eine mit paarweisen Elektroden ist (Lichtempfindlichkeits-Spritzpistole 5 zum Aufsprühen des Gemisches ver- bereich 20 mm2), das durch das herkömmliche Verwendet wird, erfolgt das Sprühen und Sintern in einer fahren hergestellt wurde, wie es durch die Kenn-Atmosphäre von inertem Gas. 25 linie B bezeichnet ist. Somit kann gesagt werden, daß Als nächstes wird ein besonderes Beispiel im ein- die Empfindlichkeit pro einheitlichen Lichtempfindzelnen beschrieben: lichkeitsbereic^50mal höher ist.meeting generated on the base, which the evaporation method was written, is shown in FIG. 3 of the water prevented and the jumping of the particle shown by the line A. This characteristic curve caused the Spekauf of the pad. Thus, the tral sensitivity is that of an element, particles are hardly deposited on the substrate. Therefore, the cadmium sulfide is used as a photoconductor. The temperature at the point where the application of the gel 5 tip of this spectral sensitivity can be mixed up to takes place is kept relatively low, while a certain amount to the side of the larger wave thickness of a rotating ring 3 is selected low and shifted length by Incorporating cadmium selenide into the photoconductive layer from its rotational speed to about 1 rpm. Is used so that the temperature of the coated special when the thickness of the layer rises to the sintering temperature with exclusive-underlay, if it is selected io Licher use of cadmium selenide as a photo conductor past a high frequency induction coil, a photoleib moves after the application of the mixture t the element can be obtained which has a high feeling. As a result of the above-described process, the ability to apply and sinter the mixture in the near infrared range has a self-filtering effect of the photoconductive layer, while the rotating ring 3, 15 is rotating. This property is shown in FIG. 3 in line B , and by repeating the process, a thick resistance under exposure as a function of sintered layer can be obtained which is completely free of the photoconductive lighting characteristic of pores and cracks. When the sintering of the unge element according to the invention is shown in FIG. 4 in which is sufficient after a predetermined amount of line A is shown. From this representation it can be seen that the mixture has been applied and sintered, it can be seen that the resistance under exposure is less the sintering process alone being repeated. than a tenth of that of the photoconductive member. When an inert gas is used as a high pressure gas for one with paired electrodes (photosensitive spray gun 5 for spraying the mixture area 20 mm 2 ) which is conventionally used, spraying and sintering are carried out in a drive was made as it was by the characteristic atmosphere of inert gas. 25 line B is designated. Thus, it can be said that. Next, a specific example will be described in terms of the sensitivity per unitary photosensitive individual: the range of sensitivity is 50 times higher.
Eine saubere Unterlage 1 aus Borsilikatglas mit Wie oben beschrieben, können Risse und Poren inA clean base 1 made of borosilicate glass with As described above, cracks and pores in
einer Abmessung von 8 · 8 · 0,3 mm mit einer trans- der photoleitenden Schicht, die bei dem herkömmlichena dimension of 8 x 8 x 0.3 mm with a trans- the photoconductive layer, which in the conventional
parenten leitenden Schicht darauf wird auf den ro- 30 Verfahren unvermeidlich waren, gemäß dem VerfahrenParent conductive layer on top of it will have been inevitable on the ro-30 process, according to the process
tierenden Ring 3 aufgebracht, der aus Metall oder nach der Erfindung vollständig ausgeschaltet werden,animal ring 3 applied, which can be made of metal or completely switched off according to the invention,
Graphit besteht und sich unter einer Glocke 2 befindet. und daher ist es möglich, ein hochempfindliches photo-There is graphite and is located under a bell 2. and therefore it is possible to use a highly sensitive photographic
Der rotierende Ring 3 wird teilweise auf etwa 6000C leitendes Element mit Sandwich-Elektroden-Kon-The rotating ring 3 is partially to about 600 0 C conductive element with sandwich electrode con-
durch die Hochfrequenzinduktionsspule 4 erhitzt, struktion mit kleinem LichtempfindlichkeitsbereichHeated by the high frequency induction coil 4, structure with a small light sensitivity range
während er sich etwa mit 1 U/min dreht, und dann 35 zu schaffen.while it rotates at about 1 rpm, and then to create 35.
wird ein Gemisch mit der nachfolgenden Zusammen- Da das Aufbringen und das Sintern des Gemischesbecomes a mixture with the following combination of application and sintering of the mixture
setzung kontinuierlich auf die Unterlage 1 durch die in einem einzigen Vorgang erfolgen kann, ist gemäßContinuous setting on the base 1 through which can take place in a single process is according to
Spritzpistole 5 aufgesprüht, die vertikal etwa 10 cm dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung derSpray gun 5 sprayed vertically about 10 cm according to the method according to the present invention
oberhalb des Abschnitts des rotierenden Ringes 3 Vorgang der Herstellung einfach, und es können eineabove the portion of the rotating ring 3 process of manufacture simple, and it can be a
in der Nähe des Eintritts in die Spule 4 angeordnet ist, 4° Anzahl von Elementen mit gleichen Eigenschaften,located near the entrance to the coil 4, 4 ° number of elements with the same properties,
woraufhin die Überzüge nacheinander durch die gleicher Schichtdicke und mit Gleichförmigkeit gleich-whereupon the coatings successively through the same layer thickness and with uniformity
Spule 4 gesintert werden. zeitig geschaffen werden. Da ein großer elektrischerCoil 4 to be sintered. be created early. As a great electric
Strom pro Einheit des LichtempfindlichkeitsbereichesCurrent per unit of the photosensitivity range
Gemischzusammensetzung unter Belichtung mit dem durch das Verfahren gemäßMixture composition under exposure to the by the method according to
45 der Erfindung geschaffenen Element erzielt werden45 of the invention created element can be achieved
CdS 100 g kann, kann außerdem eine Anzahl von Miniatur-CdS can hold 100 g, a number of miniature
CdCl2 10 g elementen leicht zu einer Einheit zusammengesetztCdCl 2 10 g elements easily combined into one unit
0,1 Mol CuCl2 1,7 cm3 werden, und die Herstellung eines Kartenlesers und0.1 mol CuCl 2 1.7 cm 3 , and the production of a card reader and
H2O 500 cm3 einer Lichtaufnahmevorrichtung zur MustererkennungH 2 O 500 cm 3 of a light receiving device for pattern recognition
50 ist möglich. Weitere Merkmale der vorliegenden Erfin-50 is possible. Further features of the present invention
Durch den oben beschriebenen Vorgang wird eine dung bestehen darin, daß das Verfahren zur Massenphotoleitende Schicht mit einer Dicke von etwa 10 μ produktion geeignet ist, da ein Herstellungsverfahren während vier Umdrehungen des rotierenden Ringes 3 mit Beschickung möglich ist, und daß das photoerzeugt, und nach Beendigung des Aufsprühens wird leitende Element mit hoher Empfindlichkeit im nahen das Sintern bei weiteren zwei Umdrehungen durch- 55 Infrarotbereich durch die Verwendung von Cadmiumgeführt. selenid als photoleitende Schicht hergestellt werdenThrough the process described above, there will be a result that the process becomes mass photoconductive Layer with a thickness of about 10 μ production is suitable as a manufacturing process during four revolutions of the rotating ring 3 with loading is possible, and that the photo generates, and after the completion of the spraying, conductive member with high sensitivity becomes in the vicinity the sintering is carried out with a further two revolutions through the infrared range through the use of cadmium. selenide can be produced as a photoconductive layer
Die auf diese Weise gesinterte photoleitende kann.The photoconductive sintered in this way can.
Schicht 8 wird auf eine Größe von 4 · 4 mm geschnitten, Einige Merkmale des photoleitenden Elementes der und dann werden Indium-Elektroden 9 durch Vakuum- Sandwich-Art, das durch das Verfahren der vorlieverdampfung auf die teilweise frei liegende trans- 60 genden Erfindung hergestellt wurde, wurden oben beparente Elektrode 7 und auf die photoleitende Schicht 8 schrieben. Die gesinterte Schicht, die beispielsweise aufgebracht, wie es in F i g. 2 gezeigt ist. Anschluß- aus Cadmiumsulfid hergestellt ist und vollständig frei drähte 10 werden durch ein Indium-Lötmittel an diese von Rissen und Poren ist, findet außerdem viele AnElektroden angelötet. In diesem Fall war der Bereich Wendungen bei photoleitenden Elementen. Beispielsder Indium-Elektroden 9 auf der photoleitenden 65 weise kann die gesinterte Schicht als Photoelement, Schicht 8 etwa 4 mm2. als Piezo-Widerstandselement, als elektrophotogra-Die Kennlinie der Spektralempfindlichkeit eines phische Vorrichtung, als Dünnschichttransistor usw. photoleitenden Elementes, das durch das oben be- verwendet werden.Layer 8 is cut to a size of 4 x 4 mm, some features of the photoconductive element of the and then indium electrodes 9 are made by vacuum sandwich type, which is made by the process of present evaporation on the partially exposed trans- 60 ing invention Electrode 7 prepared above and on the photoconductive layer 8 were written. The sintered layer applied, for example, as shown in FIG. 2 is shown. Connection is made of cadmium sulfide and completely free wires 10 are soldered to these cracks and pores by an indium solder, also finds many anelectrodes. In this case, the range was twists in photoconductive elements. For example of the indium electrodes 9 in the photoconductive 65 way, the sintered layer can be used as a photo element, layer 8 about 4 mm 2 . as a piezo-resistive element, as an electrophotographic element, which is used by the above-The characteristic of the spectral sensitivity of a phische device, as a thin-film transistor etc. photoconductive element.
Claims (2)
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---|---|---|---|
DE19681764809 DE1764809B1 (en) | 1968-08-09 | 1968-08-09 | METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING A Sintered Semiconductor Layer |
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None * |
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