DE1729517A1

DE1729517A1 - Poroeses Gebilde

Info

Publication number: DE1729517A1
Application number: DE19661729517
Authority: DE
Inventors: Adams Whitney Reynolds
Original assignee: Scott Paper Co
Current assignee: Kimberly Clark Tissue Co
Priority date: 1965-09-08
Filing date: 1966-09-08
Publication date: 1971-07-01
Also published as: GB1173154A; BE686611A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige pyrolisierte ^

und insbesondere auf poröse, zellstruktierte Gebilde, die zumindest teilweise verkohlt sind, höhere Festigkeit bei hohen Temperaturen besitzen, höhere Temperaturen als vor ihrer Pyrolysierung zu ertragen vermögen und verbesserte Oxydationsbeständigkeit bei höheren Temperaturen aufweisen, sowie auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung solcher Strukturen.

Für zahlreiche Anwendungsgebiete benötigt man dringend I

neuartige, hochfeste Gebilde, die bei höheren Temperaturen formbeständig sind und oftmals als Stützgerüst dienen. Besonders wichtig sind solche Gebilde, die bei hohen Temperaturen um z.B. 400 G herum oxydationsbeständig sind und durch derart heiße Luft nicht zersetzt werden. Dieser Bedarf besteht insbesondere auf dem Gebiet den Raumschiff- und Flugzeugbaus sowie der chemischen V_erf ahrenrspraxis,

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wo es sich z.B. um nitrierung und bestimmte Ionenaustausch-Verfahrens typ en handelt.

Man kann heutzutage bereits verschiedene Arten von offenzelligen, netzstrukturierten Gebilden vom Netzwerktyp aus verschiedenen Kunstharzsubstanzen, wie Ζ·Β. Polyurethanschaummassen herstellen. Außerdem besteht auch bereits J^ ein ausgedehntes Wissen über die Schaffung vieler sonstiger Arten von dreidimensionalen Zeilstrukturen, wie z.B. Honigwaben verschiedener Form und auch zahlreicher sonstiger zellgeometrischer Gebilde, die man aus vielen verschiedenen Substanzen einschließlich glasfaserverstärkten Folien, Papier und verschiedenen Metallfolien herstellen kann. Die weitaus billigsten Zellgebilde scheinen jedoch netzstrukturierte Polyurethanschaummassen zu sein, die man in vergleichsweise großen Stücken und in praktisch beliebiger Form herstellen und bezüglich ihrer Porengröße in weitem Umfang variieren kann.

Die vorstehend geschilderten Gebilde sind ersichtlicherweise bereits für viele, bei Normaltemperatur vor sich gehende Verwendungsarten ungenügend fest und ermangeln weiterhin sehr der ausreichenden Festigkeit, die man in vielen Verwendungsfällen braucht, wo höhere Temperaturen um z.B. 23O⁰C oder darüber herrschen. Fernerhin ist es

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KKÖi.U

äußerst kostspielig und schwierig, Bienenwabenstrukturen aus Metall mit den bisherigen Herstellungsverfahren solcher Form zu schaffen, daß sie bei derart hohen Temperaturen benutzbar sind, wobei selbst diese Strukturen dann höheren Temperaturen bis zu etwa 370 C nicht standhalten. Solche Bienenwaben aus Metall stellt man gewöhnlich so her, daß man zur Schaffung der einzelnen Zellen Riffelblech mit Hilfe von Epoxyharz verklebt oder verbindet. _ Derartige Gebilde sind aber bei Temperaturen um etwa 37O⁰C herum nicht mehr zuverlässig, da die Epoxy-Metallbindungen dann nachzugeben und ihre Festigkeitseigenschaften zu verlieren pflegen. Diese Honigwabengebilde aber durch Schweißen oder sonstige Metallverarbeitungsmethoden herzustellen, ist äußerst kostspielig und für solche mit kleinlumigen Zellen oft sogar unmöglich.

Die Erfindung schsffft ein Verfahren zu einer derartigen

Behandlung von Zellgebilden aus Substanzen, die bei ver- { gleichsweise niedrigen Temperaturen, d.h. unter z.B.

204⁰G, weich werden oder schmelzen, daß das Fertigprodukt praktisch die gleiche physikalische oder strukturelle Form wie das Ausgangsmaterial annimmt und trotzdem ein Gebilde darstellt, das vergleichsweise stabil ist und bei höheren Temperaturen, d.h. solchen um 37O⁰C und darüber, höhere Festigkeit aufweist.

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Kurz gesagt, wird ein erstes Grundgebilde von gewünschter Form aus einem Material mit niedriger Erweichungs- oder Degenerierungstemperatur bei noch darunter liegender Temperatur mit einem unschmelzbaren Harz überzogen, die bei einer Temperatur, welche unter der Erweichungs- oder Degenerierungstemperatur des Grundgebildematerials liegt, in den unschmelzbaren Zustand ausgehärtet werden kann. ^ Das derart überzogene Gebilde wird derart hohen Temperaturen ausgesetzt, daß das Grundgebilde pyrolisiert und verkohlt wird und dabei ein festeres, hochtemperaturbeständigeres Gebilde zurückläßt, welches im wesentlichen die Gestalt des Grundgebildes zeigt.

Es besteht fernerhin die Schwierigkeit, solche bei derartigen Temperaturen arbeitenden Gebilden gegen Oxydation und Zersetzung durch den luftsauerstoff zu schützen, der bei derartigen Temperaturen mit den meisten Gebildesub-" stanzen schnell reagiert. Es gibt viele Anwendungsfälle, wo ein Gebilde erwünscht ist, das ein hohes Festigkeits-Gewi ent β- Verhältnis besitzt, poröser Natur ist und bei Temperaturen um etwa 400⁰C oxydationsbeständig ist. Diese Schwierigkeit wird erfindungsgemäß dadurch überwunden, daß man das Gebilde mit irgendeinem der zahlreichen Harze schon bekannter oder noch zu entwickelnder Art überzieht, welche bei höherer Temperatur oxydationsbeständig sind.

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Diese Harze besitzen dabei solche Erweichungstemperatur und Viskosität, daß sie an einem Gebilde haften und einen Überzug aufrechterhalten, der bis zu 400⁰C und darüber einheitlich und oxydationsbeständig ist»

Es war bislang äußerst schwierig, wenn nicht gar unmöglich, poröse Gebilde vorstehend geschildeter Gestalt mit irgend einem organischen Harz zu überziehen. Diese Schwierigkeit rührte daher, daß man mit den bekannten Beschichtungsverfahren keinen gleichförmigen Überzug auf der Gesamtoberfläche des Gebildes aufbringen konnte. Man konnte zwar beispielsweise nach dem Tauchverfahren manchmal das Innere eines Gebildes beschichten, erhielt aber nur einen ziemlich ungleichen Überzug, weil das Material in der für das Tauchen geeigneten, flüssigen Form vom Gebilde abzulaufen oder sich an einzelnen Stellen mehr als an anderen -> anzusammeln pflegte. Außerdem konnte man auch nicht die f

Überzugsdicke genau einstellen. Das andere, häufiger benutzte Verfahren, solche Gegenstände in einem fließfähigen Bett aus feinverteilter organischer Harzsubstanz zu überziehen, war nicht imstande, die inneren Oberflächen eines solchen Gebildes mit einem Überzug zu versehen. In vielen Fällen konnte man Gebilde etwa aus Polyurethanmasse deshalb nicht mit bei hoher Temperatur oxydationsbeständigen Harzen, wie z.B. Polytetrafluoräthylen oder einem fluorier-

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ten Äthylen—Propylencopolymer überziehen, weil das zu beschichtende Gebilde bei der Erweichungstemperatur dieser Harze zusammenfallen würde·

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man aber gleichförmige Überzüge aus bei hoher Temperatur oxydationsbeständigen organischen Harzen etwa vorerwähnter Art auf poröse Gebilde unabhängig von deren Dicke aufbringen. Pernerhin ermöglicht es die Erfindung auch, vergleichsweise niedrigschmelzende Gebilde, z.B. aus Polyurethanschaummasse, dadurch mit solchen bei hoher Temperatur oxydationsbeständigen organischen Harzen zu überziehen, daß man eine Zwischenschicht aus einem wärmeaushärtenden Harz aufbringt, das hohe Temperaturen auszuhalten vermag und die Geaalt des Polyurethan-Grundgebildes annimmt, um bei Temperaturen oberhalb der Erweichungstemperatur der bei hoher Temperatur oxydationsbeständigen Harze als Träger zu dienen.

Für diejenigen, die sich mit neuen. Materialien und deren Verwendbarkeit beschäftigen, ist es klar, daß das neue, erfindungsgemäße »erfahren solche neuartigen Materialien liefert, die vergleichsweise billig sind und sich mit Erfolg für zahlreiche verschiedene Anwendungegebiete eignen, auf denen bekannte Materialien versagten, wobei

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sie eine Leistung zeigen_f die in vielen Fällen über der von früher benutzten Gebilden liegt, welche aus teuereren Materialien auf umständlichem Wege erzeugt wurden. Allgemein ausgedrückt besteht das neue Material aus einem porösen Gebilde, das eine Vielzahl von sämtlich nach außen hin offenen Zellen aufweist und weitgehend aus einem unschmelzbaren Harz besteht, welches gegebenenfalls völlig oder zum Teil pyrolysiert oder verkohlt sein und %

einen Überzug auf einem Trägerskelett darstellen kann, welches aus dem Pyrolyseprodukt des Grundgebildematerials besteht. Die erfindungsgemäßen Materialien können für viele Vorgänge verwendet werden, wo man ein dreidimensionales Zellgebilde bei höherer Temperatur als Konstruktionsglied oder Filtermasse verwenden möchte, was man bisher nur mit Hilfe sorgfältigst hergestellter Metall- oder Glasgebilde oder in manchen Fällen mittels poröser keramischer Körper erreichen konnte. Die Erfindung schafft fer- g nerhin hochtemperaturbeständige Grundgebilde, die man zusätzlich mittels Hochtemperaturverfahren überziehen kann.

Daher besteht ein Erfindungsziel in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von hochfesten zellförmigen oder porösen Gebilden, die bei vergleichsweise hohen Temperaturen verwendet werden können.

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Die Erfindung bezweckt fernerhin die Schaffung eines Verfahrens, um derartige Gebilde aus vergleichsweise wenig festen und bei vergleichsweise niedriger Temperatur erweichenden oder serfallenden Gebilden und auf billige und unkomplizierte Weise herzustellen.

Erfindungsgemäß sollen fernerhin diese Gebilde anisotrope ^ Eigenschaften aufweisen·

Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Schaffung eines porösen Gebildes mit offenen» kommunizierenden Durchlässen oder Zellen, dessen Material im Innern aus einem verkohlten Produkt, welches durch zumindest teilweise Pyrolyse des oberhalb 93 C selbsttragenden und oberhalb 260⁰C pyrolysierenden Grundgebilde-Materials entstanden ist, und außen aus einem unschmelzbaren Harz besteht, welches zumindest teilweise pyrolysiert und mit einem Überzug aus ™ einem hitze- und oxydationsbeständigen organischen Harz

versehen sein kann.

Erfindungsgemäß sollen fernerhin diese Gebilde isotrope Eigenschaften aufweisen·

Die Erfindung bezweckt fernerhin die Schaffung eines Gebildes aus einer verkohlten Grundmasse aus Verbindungs-

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rippen und Knoten, die netzstrukturierte und willkürlich orientierte, kommunizierende Zellen schaffen, wobei die Rippen mit einem zumindest teilweise pyrolysierten, unschmelzbaren Harz überzogen sind.

V/eitere Erfindungsziele und -vorteile sind aus der nachstehenden, ins Einzelne gehenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen ersichtlich. Es zeigen: '

Figuren 1,3,5 und 7 maßstäblich vergrößerte Schaubilder zweier verschiedener Arten von porösen Gebilden mit offenen, kommunizierenden Zellen als typische Beispiele erfindungsgemäß hergestellter Erzeugnisse;

Um die Natur der einzelnen Fertiggebilde zu erläutern, sind sie in noch stärkerer Vergrößerung in Teilquerschnitten und zwar in Fig. 2 längs der linie 2-2 der Fig. 1, in f

Rippe '

Fig. 4 durch eine Sfcpasg gemäß Fig. 3 hindurch, in Fig. 6 längs der Linie 6-6 der Fig. 5, und in Fig. 8 durch eine Hippe gemäß Fig. 7 hindurch dargestellt.

Eine erfindungsgemäße Verfahrenaart besteht darin, daß man auf die Oberfläche eines porösen Gebildes, das aus einem bei vorgegebener Temperatur erweichenden Material besteht und offene, kommunizierende Zellen oder Durchlässe

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aufweist, vorübergehend Oberzugsmaterial aus unschmelzbarem Material aufbringt, indem man beispielsweise das Gebilde mit einer Klebflüssigkeit benetzt und dann darauf z.B. durch Aufstäuben feinverteiltes Harzüberzugsmaterial ablagert. Das Überzugsmaterial besitzt in nicht ausgehärtetem Zustande eine Erweichungstemperatur, die unter der des Gebildematerials liegt. Der so überzogene Gegenstand wird dann solange auf eine Temperatur erhitzt, die über der Erweichungstemperatur der Überzugsmaterialteilch en und unter der Zersetzunge- und Erweichungstemperatur des Gebildematerials liegt, bis sich das Oberzugsmaterial in geschmolzener Form als praktisch zusammenhängender Überzug auf der Gebildeoberfläche verteilt hat und in seinen unschmelzbaren, starren und selbsttragenden Zustand ausgehärtet ist.

Das so entstehende Gebilde wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die unter der Verdampfungstemperatur des Überzugsmaterials, aber über der Pyrolysierungstemperatur des Grundgebildematerials liegt. Dadurch wird letzteres unter Verringerung des Gebildegewichts pyrolysiert, und es entsteht ein Gegenstand, der praktisch dieselbe Gestalt wie das ursprünglich überzogene Grundgebilde aufweist, aber aus einem Material besteht, das innen aus dem Verkohlungsprodukt eines oberhalb 93⁰C schmelzenden und oberhalb

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26O⁰G mindestens teilweise pyrolysierenden Materials und außen aus einem anderen Material besteht, welches höhere Temperaturen aushält und gegebenenfalls wenigstens teilweise pyrolysiert sein kann, aber unschmelzbar ist. Dieser vorstehend geschilderte tib erschichtungsvorgang kann bei unter 400⁰C mit einem hitze- und oxydationsbeständigen organischen Harz wiederholt werden. Man erhält so einen Gegenstand, der praktisch dieselbe Gestalt wie das ursprünglich überzogene Grundgebilde aufweist, aber aus einem oberhalb 95⁰C schmelzenden und oberhalb 26O⁰C mindestens teilweise pyrolysierenden Material besteht, dessen erste Schicht aus einem anderen Material, welches höhere Temperaturen aushält, bis zu 400 C hinauf gute Gefügefestigkeit aufweist und gegebenenfalls zumindest teilweise pyrolysiert sein kann, aber unschmelzbar ist, und dessen nächste oder äußere Deckschicht aus einem hitze- und oxydationsbeständigen organischen Harz besteht, das bis zu mindestens 40O⁰C hinauf auf dem Gebilde verbleibt.

Ersichtlicherweise lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zahlreich verschiedene Gebildetypen beschichten, für die die Figuren 1 und 3 Beispiele zeigen. Die Erfindung eignet sich dabei sehr zum überschichten von Gebilden poriger Natur mit offenen, kommunizierenden Zellen oder Durchlässen, von denen einige ein sehr hohes Längen-Quer-

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schnitts-Verhältnis aufweisen, also z.B. bei einem Zellenquerschnitt von 1,6 mm und darunter 60 cm und darüber lang sind.

Auch die Querschnittsmaße solcher Durchlässe oder Zellen können weitgehend variieren und sind nur durch das Ausmaß begrenzt, in dem das Überzugsmaterial zwecks Ablagerung ^ auf den Gebildeinnenwänden feinpulverisiert werden kann.

Verständlicherweise ließe sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Gebilde, die wesentlich einfacher als die Figurenbeispiele ausgestaltet sind, einschließlich sogar Planflächen, anwenden.

Fig. 1 zeigt ein einfaches Honigwabengebilde, de^ain Zellen im Verhältnis zu ihrem Querschnitt überlang gestaltet sind, aber grundsätzlich ein hexagonales Honigwabensystem bilden. Fig. 3 andererseits zeigt ein Gebilde aus einem Vergleichs· ™ weise neuartigen Grundmaterial, naml ich sogenanntem netzstrukturiertem Polyurethanschaumstoff, über de^en Art and Herstellungsverfahren die amerikanische Patentschrift 3 171 820 aussagt. Diese Schaummassen stellen grundsätzlich dreidimensionale, porige Gebilde dar und können als dreidimensionale Honigwaben aus innig verbundenen Bippen angesehen werden, die ein isotropes Skelett aus einer Vielzahl von Vielecken mit Polygonalflächen bilden.

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Offensichtlich gibt es verschiedene Verfahren, um das pulverige Überzugsmaterial vorübergehend auf das Gebilde aufzubringen und auf ihm festzuhalten, bevor es auf dessen Oberfläche aufgeschmolzen wird. Eine erfolgreich benutzte Maßnahme besteht darin, das Gebilde zunächst durch Tauchoder Sprühauftrag mit einer Bindeflüssigkeit zu überziehen, wobei dessen Menge keine EoIlβ spielt, sondern nur ausreichen muß, um die Gebildeoberfläche zu befeuchten % und erwünscht viel Harzpulver auf ihr festzuhalten. Vegen seiner leichten Verfügbarkeit, Billigkeit und guten physikalischen Eigenschaften, z.B. Polarität benutzt man vorzugsweise Wasser als Benetzungs- und Bindeflüssigkeit· Im Normalgebrauch ist das verfügbare Leitungswasser genügend unrein, d.h. enthält in geringster Menge verschiedene Materialien, die als Bindemittel dienen, also nach Erhitzen des Gebildes und Verdampfung der Flüssigkeit die Überzugsmaterialteilchen auf der Gebildeoberfläche zurück- f halten. Außerdem enthält das zu überziehende Gebilde normalerweise ausreichend viel, bei seiner Herstellung norentstehende
malerweise/oder aus chemischen Verunreinigungen seines Grundstoffs bestehende fremdstoffe, die solches Bindematerial liefern.

Erfahrungsgemäß sind aber gereinigte oder sonstwie fremdstoffrei gehaltene, reine Gebilde oftmals hydrophob. Außer-

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dem bleibt bei Benutzung von reinem Wasser als Oberzugshaftmittel bei seiner Wärmeverdampfung auf dem Gebilde kein Bindematerial zurück. Überraschend genug ist aber die Tatsache ι daß in den Fällen, in denen das gepulverte Überzugsmaterial mit Hilfe von reinem Wasser auf ein solches Gebilde haltend aufgebracht und durch ausreichendes Erhitzen des Gebildes aufgeschmolzen wird, bevor das Gebilde ruckweise bewegt oder übermäßig verlagert wird, ein sehr zufriedenstellendes Ergebnis erzielt wird.

Manchmal ist es aber erfahrungsgemäß zweckmäßiger, etwas Bindeflüssigkeit, z.B. einen Klebstoff etwa vom wasserlöslichen Latextyp zuzusetzen. Dies gilt insbesondere dann, wenn das pulverbedeckte Gebilde vor dem Aufschmelzen z.B. in einen Ofen transportiert werden muß. Geeignet ist fernerhin eine 5£ige Lösung einer Copolymer-Polyvinylacetatemulsion, wie sie unter dem geschützten Warennamen "Flexbond 150" von der Air Reduction Chemical and Carbide Company, New York, geliefert wird. Der Bindelösung kann man Netzmittel zufügen, um die Oberflächenspannung und den Kontaktwinkel der Lösung zu verkleinern und dadurch die Benetzbarkeit des Gebildes und die Überzugsgleichmäßigkeit zu verbessern. Hierzu gehören z.B. Vertreter der nichtionischen Substanzen aus Folyoxypropylenglykol, wie sie unter dem geschütsten Warennamen "Pluronioa" von

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der Wyandotte Chemical Company, Michigan, geliefert werden, die der Bindelösung allein oder zusammen mit den Klebmitteln zugesetzt werden. Ersichtlicherweise sind viele Zusanunensetzungstypen verwendbar, die gleichzeitig als Netz- und Klebmittel wirken und daher auch als in den Erfindungsbereich fallend, angesehen werden. Einige weitere spezielle Zusatzmittel, die mit Erfolg angewendet wurden, werden in den späteren Beispielen mitgeteilt» Λ

Wie die nachstehenden Beispiele III, IV und V zeigen, muß man manchmal ein Klebmittel benutzen, das auf der Oberfläche des Porenkörpers oder G-rundgebildes Trockenklebrigkeit aufweist. Dies kann wegen der Eeaktivität eines bestimmten unschmelzbaren Harzpulvers gegenüber der speziell verwendeten Bindeflüssigkeit erforderlich oder manchmal auch erwünscht sein, um auf dem Gebilde einen dünneren Überzug zu erzeugen, als er mit einem flüssigen Bindeoder Klebmittel erzielbar ist. Dies rührt daher, daß bei Verwendung einer Flüssigkeit eine Harzpulverschicht von mehrfacher Teilchenstärke entstehen kann, weil die Flüssigkeit von der ersten Teilchenlage auf der überzogenen Oberfläche durch Kapillarwirkung aufgesogen wird, und somit ein Haftmittel für weitere Teilchen bildet. Bei einem trockenklebrigen Haftüberzug andererseits kann die Harzpulverschicht auf praktisch einfache Teilchenstärke be-

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grenzt werden, da die Teilchen zwecks Haftung an der Gebildeoberflache mit ihr in wesentlich direkte Berührung kommen müssen. Beispiel III offenbart auch einen Grund, warum eine ziemlich dünne Überzugsschicht erwünscht sein kann. Ein Weg zur Erzielung eines solchen trockenklebrigen Haftüberzugs besteht darin, daß man in früher beschriebener Art eine Klebmittellösung oder -emulsion auffe bringt und dann vor dem Aufstäuben des Harzpulvers auf trocknen läßt. Yiele wasserlösliche Latex-Klebmittel arbeiten zufriedenstellend in dieser Weise.

Die zum Überziehen der Grundgebilde geeigneten Überzugsmaterialien umfassen zahlreich verschiedene, übliche wärmeaushärtende Harze» z.B. Epoxyharze sowie eine Anzahl von Hochtemperaturpolymeren, wie etwa die moderneren Polyimide, Folypyrone und Polyoxazole. Die Teilchengröße dieser Materialien wird durch praktische Gesichtspunkte der jeweiligen Verwendungsform bestimmt. Ersichtlicherweise erhält man beim Anheften übermäßig großer Teilchen

ist an ein Gebilde einen Überzug, der weniger gleichmäßig/als ein solcher, der bei Benutzung von Überzugsmaterial geringer Teilchengröße erzielt wird. Wichtig ist euch, daß die Teilchen klein genug sind, üb in das Innere von vergleiche· weise dicken Zellstrukturen mit tiefen Durchlässen eindringen zujkönnen. In dieser Beziehung nuß darauf hingewie-

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sen werden, daß zwischen der Porengröße des zu beschichtenden Gebildes und der !Teilchengröße des Überzugsharzes eine für den Fachmann ersichtliche Abhängigkeit besteht.

Erfahrungsgemäß hat auch die Teilchengröße des wärmeaushärtenden Harzes Einfluß auf die Stärke des jeweiligen Überzugs auf dem Gebilde. So erhält man z.B. bei angenommenerweise gleicher Bindeflüssigkeit oder gleichem Klebmittel mit grobteiligem wärmeaushärtendem Harz einen stärkeren Überzug auf dem Gebilde. Wie nachfolgend beschrieben wird, ist es z.B. im Falle von wärmeaushärtenden Phenolharzen wichtig, anstelle eines einzigen dicken Überzugs mehrere dünne Überzüge aufzubringen, weil beim Übergang eines Phenolharzes aus der B- in die A- oder vollausgehärtete Stufe Wasserdampf abgegeben und der Überzug daher so dünn sein muß, daß dieses Wasser aus dem Gebilde in die Atmosphäre abdiffundieren kann.

Der unschmelzbare polymere oder wärmeaushärtende Harzüberzug muß die Bedingung erfüllen, daß er nach dem Aushärten wenigstens teilweise unschmelzbar sein und eine Härtungsstufe durchlaufen können muß, damit er bei einer Temperatur von etwa 93° bis etwa 260⁰C auf ein Gebilde aufgeschmolzen und stabil ausgehärtet werden kann, um dadurch Steifigkeit bei selbst höheren Temperaturen anzunehmen. Der

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Überzug kann aus jedem beliebigen, von Handel und Industrie anerkannten Standardpolymer bestehen, das im Endzustand Unschmelzbarkeit aufweist. So sind z.B. die Phenolaldehydharze vom bekannten, sogenannten Bakelit-Typ brauchbar, die sich von der großen Phenolfamilie einschließlich Phenol selbst seinen Homologen, z.B. den Kresolen, Xylenolen, Resorcinen, dem Catechin, dem ρ,ρ'-Di-hydroxyddiphenylfe 2-2-propan usw. und deren Umsetzungen mit Aldehyden, wie

Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Acrolein, Furfuraldehyd oder aldehydliefernden Verbindungen, wie Trioxan, Paraformal dehyd, Hexanäthylentetramin und dergl., ableiten. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich fernerhin die wärmeaushärtenden Epoxyharze selbst nebst ihren Copolymeren mit Phenol-, Harnstoff- und Melaminharzen, mit Polyamid, Butadien-Aorylnitrilkautsohukarten usw., sowie auch die Furanharze, die sich von Furfurylalkohol oder Furfuraldehyd allein oder im Gemisch untereinander oder in Gegenwart von Phenolen ableiten. Besonders geeignet für die Erfindungsdurchführung sind einige moderne hochtemperaturbeständige und im Endzustand unschmelzbare Polymere, wie die breite Klasse der Polybenzimidazole der Formel

N N

ArC^ Ar ^XC+

V\/

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die Arylenpolyimide der Formel

OC CO
Ν' ^ Ar ζ ^N N-Ar-. OC C(T

η '

die Poly-Schiffschen-Basen der Formel = [hC-At-CH = Ν-Αγ-

in denen Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe wie -C₆H₄-, -C₆H₄O-C₆H₄-, -C₆H₄-C₆H₄-, -C₆H -C₆H₄SC₆H₄-, -C₁₀H₆- usw. bedeutet.

In manchen Fällen und bei bestimmten Arten von wärmeaushärtenden Harzen kann man auch ein solches in seiner B-Stufe in flüssiger Form verwenden. Ersichtlicherweise ^

kann man dann ein Klebmittel oder eine Bindelösung ersparen und braucht das poröse Grundgebilde lediglich in das flüssige B-Stufen-Harz einzutauchen und anschließend genügend zu erhitzen, damit das Harz auf ihm aushärtet. Ein derartiges, in flüssiger Form erhältlich/und zufriedenstellend verwendbares Harz ist ein lösungsmittelfreies, flüssiges B-Stufen-Phenolharz, das aber auch in Alkohol oder Aceton gelöst sein kann. Aus der Gruppe der moderne-

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ren, hochtemperaturbeständigen Polymeren eignen sich besonders die Lösungen des Umsetzungsproduktes aus Pyrolellit· säureanhydrid und m- oder ρ-Phenylendiamin in Dimethylformamid oder Simethylacetamid·

Die erfindungsgemäß benutzten, unschmelzbaren Harze können Vertreter der dreidimensionalen wärmeaushärtenden Harze) z.B. der Phenol- und Epoxyharze» oder der nichtschmelzenden aromatischen Carbonylderivate, z.B. der Polyamide, Polyimide, Polyazine, Polyoxazole, Polypyrone usw., sein.

Da der Überzug im Endzustand unschmelzbar und unlöslich ist, muß er auf das netzstrukturierte Gebilde in seinem zeitweise oder dauernd löslichen oder schmelzbaren, d.h. ungehärteten Zustand aufgebracht und danach in geeigneter Weise, d.h. mittels Wärme und/oder Katalysator, ausgehärtet oder in den unschmelzbaren Zustand gebracht werden.

Nach Benetzung des Gebildes mit einer Bindeflüssigkeit wird das unschmelzbare Harzmaterial, wie vorstehend beschrieben, in pulverisierter oder zerkleinerter Form mit Hilfe irgendeines bekannten Aufstäubungsrerfahren auf das Gebilde aufgebracht. Je nachdem, wie stark und gleichmäßig der Oberzug sein soll, beläßt man das überschüssige Material oder entfernt es.

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Die Temperatur, der das Gebilde nach dem zeitweiligen Aufbringen der Harzteilchen unterworfen wird, sollte über der Erweichungstemperatur des benutzten, zerkleinerten Überzugsmaterials und unter der Zersetzungs- und Erweichungstemperatur des Materials liegen, aus dem das Grundgebilde geformt ist. Dabei muß das Grundgebilde fest genug sein, um sich solange selbst zu stützen, bis sein Oberflächenüberzug die zur Festigkeitserhöhung und Abstützung % des Gebildes ausreichende Steifigkeit erlangt. Bei wärmeaushärtenden z.B. Epoxy-Harzen muß diese Temperatur gleich hoch oder höher als die Aushärtungs-, also die Temperatur sein, bei der das Epoxyharz in seine B-Stufe übergeht und damit irreversibel auf volle Aushärtung ausgerichtet wird. Normalerweise wird das Aushärten durch eine höhere Temperatur beschleunigt.

Bei gewissen, nicht aus wärmeaushärtenden Harzen bestehen- ä

man ™

den Überzugssubstanzen muß/eine Zwischenschicht aus einem wärmeaushärtenden Harz einfügen, um ein Gebilde zu schaffen, das den höheren Temperaturen standhält, die für die Aufbringung eines anderen Überzugsmaterials, wie Polytetrafluorethylen ("Teflon") oder Polyamid ("Nylon"), die etwa 260⁰G und darüber verlangen, erforderlich ist. Offenbar hängt die Temperatur, bei der dieses Aufschmelzen vor sich gehen kann, weitgehend von den Eigenschaften des Materials

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ab, aus dem das Grundgebilde geformt ist. In ähnlicher Weise hängen Temperatur und Zeitdauer der Aushärtung des Verbundgebildes weitgehend von den Eigenschaften der aufgebrachten Überzugssubstanz ab. In jedem Fall entsteht ein zusammenhängender Überzug dadurch, daß die Überzugsharzteilchen zu einer einheitlichen und geschlossenen Harzschicht über die gesamte Gebildeoberfläche hinweg zusammen- ^ schmelzen.

Nachdem das überzogene Gebilde so hoch und solange erhitzt worden ist, daß das Überzugsharz durch Schmelzen und Aushärten zu einer starren Schicht geworden ist, die das Gebilde zu stützen vermag, kann man die Erhitzungstemperatur beträchtlich erhöhen, um das Grundmaterial zumindest teilweise zu pyrolysieren und dadurch das Gewicht der Gesamtstruktur zu verringern. Je nach der Temperatur, der ^ das Gesamtgebilde unterworfen wird, und der Art der Überzugssubstanz kann auch das vom starren Überzug gebildete Gebilde selbst durch teilweise oder vollständig« Pyrolyse und oftmals Verkohlung in ein starres, hochfestes, überzogenes Gebilde umgewandelt werden, welches bei Temperaturen, die weit über den vom ursprünglichen, überzogenen Gebilde ertragenen liegen, gute Festigkeitseigenschaften besitzt.

Die nach dem soweit beschriebenen, erfindungsgemäßen Ver-

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fahren hergestellten Gebilde können nun in einfacher und erfolgreicher Weise mit irgendeinem der zahlreichen, bei hoher Temperatur oxydationsbeständigen, organischen Harze, wie Polytetrafluoräthylen ("Teflon")» überzogen werden. Wie bereits erwähnt, liegen die Erweichungspunkte dieser Materialien so hoch, daß es in den meisten Fällen unmöglich war, mit ihnen Gebilde gewünschter Gestaltung aus Materialien mit niedriger Erweichungs- und Zersetzungstempe ratur zu überziehen, da letztere fast immer während des Beschichtungsvorganges normalerweise zusammenfallen. Die nunmehr aber zur Verfügung stehenden, pyrolysierten und mit einem zumindest teilweise pyrolysierten und verkohlten, unschmelzbaren Harz überzogenen Gebilde besitzen aber beträchtliche Festigkeit und verlangen lediglich, daß sie bei hohen Temperaturen gegen Oxydation geschützt werden.

Dieser Schutz wird' erfindungsgemäß dadurch geschaffen, daß man auf die Außenfläche dieses pyrolysierten Gebildes nach dem gleichen Verfahren und in praktisch gleicher Weise, wie es vorstehend für das Überziehen des Grundgebildes mit einem unschmelzbaren Harz erläutert wurde, einen oxydationsbeständigen Überzug aufbringt. Man bedeckt also vorübergehend das pyrolysierte Gebilde auf seiner Oberfläche mit Teilchen des gewünschten, bei hoher Temperatur oxydationsbeständigen, organischen Harzes und erhitzt es

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dann so hoch, daß das Harz auf seiner Oberfläche zu einer glatten, zusammenhängenden Überzugs- oder äußeren Schutzschicht zerschmilzt# Ersichtlicherweise ist das so entstehende Gebilde bei hoher Temperatur oxydationsbeständig und weist gleichzeitig ziemliche Festigkeit als Konstruktionsglied auf.

Zu den bei hoher Temperatur oxydationsbeständigen, organischen Harzen, die sich erfindungsgemäß ausreichend als äußere Schutzschicht eignen, gehören die Fluorkohl enstof fpolymere, wie das Polytetrafluoräthylen, das fluorierte Äthylen-Propylencopolymer und Polyvinylidenfluorid, fernerhin auch einige der erst neuerdings entwickelten Polyimide, Polybenzimidazole und Polyphenylether. Grundsätzlich eignet sich jedes oxydationsbeständige Harz, das bei Temperaturen unter etwa 400⁰C einen flüssigen Zustand durchläuft, eine Oberfläche unter Bildung eines glatten, zusammenhängenden Überzugs überfließt und bei solchen Temperaturen viskos genug ist, um auf der Oberfläche zu haften, obwohl das Überzugsharz selbst im oberen Bereich dieser Temperaturen leicht plastisch oder erweicht ist·

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß erzeugten Gebilde hängt weitgehend von der Baufona des Grundgebildes ab. So würden also beispielsweise die in den

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Figuren 1 und 5 dargestellten Gebilde weitgehend anisotrope Eigenschaften aufweisen, wobei die größte Festigkeit vielleicht parallel zur Zellenlängsachse bestehen würde. Dagegen besäßen Gebilde gemäß Fig. 3 und 7 ersichtlicherweise im allgemeinen isotrope Eigenschaften und würden auf zahlreich verschiedenen Gebieten anwendbar sein· Bei Gebilden ähnlich denen gemäß Fig. 3 und 7 wird das erfindungsgemäße ^erfahren dadurch besonders beachtenswert, daß man mit ihm große Materialmengen auf billigem Wege und in zahlreich verschiedenen, leicht einregelbaren Porengrößen und Stärken verformen kann. Dies gilt, wie die eingangs erwähnte amerikanische Patentschrift 3 171 820 lehrt, insbesondere für Polyurethanschaummassen.

Die Erfindung schafft eine Vielfalt von Gebilden, die offene, kommunizierende Durchlässe oder Zellen aufweisen und au3 Materialien geformt sind, die innen aus dem verkohlten oder pyrolysierten Produkt des das Grundgebilde bildenden Materials und außen aus einem Material besteh⁸¹? welches entweder nur einfach ausgehärtet oder zusätzlich zumindest teilweise pyrolysiert ist, wobei fernerhin auch noch eine weitere Schutzschicht aus einem oxydationsbeständigen Harz vorhanden sein kann. Aufbaueinzelheiten erkennt man aus den vergrößerten Schnittfiguren 2, 4, 6 und 8, die Konstruktionsmerkmale aufzeigen, welche für die Viel-

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fait der erfindungsgemäß herstellbaren Produkte typisch sind.

In den Fig. 1 und 5 ist schaubildlich ein einfaches, erfindungsgemäß hergestelltes Honigwabensystem dargestellt. Das seine Zellwände bildende Material besitzt einen Innenkern 10 aus mit einem Organopolymer wie Polyurethan impräg-

W nierten Glasfasergewebe, der beidseitig mit einer Schicht

12 aus einem wärmeaushärtenden Harz bedeckt ist. In Fig. 5 erkennt man noch eine Außenschicht 16 aus einem bei hoher Temperatur oxydationsbeständigen Organopolymer. Vor deren Aufbringung war das Terbundwabengebilde so hoch erhitzt worden, daß das Polyurethan pyrolysiert wurde und ein Innenkern 10 aus Glasfasergewebe zurückblieb, der punktweise mit den Außenschichten 12 aus Epoxyharz verbunden war und obendrein noch etwas organischen Rückstand in

t Form des Polyurethanpyrolyseprodukts enthielt. Fig. 2

stellt einen noch stärker vergrößerten Teilschnitt aus dem Honigwabengebilde gemäß Fig. 1 dar und zeigt noch deutlicher die Natur von Innenkern 10 und Außenschichten 12.

Die Fig. 2 und 6 zeigen ein weiteres, sehr bedeutsames Merkmal der Erfindung. Man erkennt aus ihnen, daß diejenigen Gebiete der Außenschicht 12, die direkt an irgendwelche Ecken oder sonstige Gebildeorte angrenzen, an denen mehrere

109827/1649 -27-

~ 27 -

Flächen einander derart schneiden, daß eine scharfe Ecke entstehen würde, eine Materialanhäufung 14 aufweisen, die solche Ecken abzurunden und dem Gebilde 12 eine vergleichsweise glatte und von scharfen Richtungs- oder Oberflächenmerkmalsänderungen freie Außenfläche zu geben sucht« Bei dem Gebilde gemäß Fig. 6 mtxt folgt dann der Schutzüberzug 16 aus einem hitzebeständigen Harz dieser Oberflächengestalt und verbessert sie noch.

Der Fachmann erkennt daraus, daß dieses Merkmal dem Fertiggebilde eine deutliche Festigkeitserhöhung erteilt, da die an scharfen Ecken und Oberflächendetails herrschende Schwäche fortfällt. Der noch bedeutsamere Wert dieses Effektes wird daraus ersichtlich, daß selbst bei Benutzung von Materialien, die wie harzimprägniertes Glasfasergewebe stark schwankende Blattstärken oder Querschnitte aufweisen, diese Schwankungen durch die vorerwähnte Neigung des wärmeaushärtenden Harzes ausgeglichen werden, Täler oder Ver- f tiefungen, die sonst schwächend wirken würden, glatt zu überfließen und auszufüllen und dem Gebilde bei erfindungsgemäßer Aufbringung eine glatte und zusammenhängende Oberfläche zu erteilen. Dieses kann auch dort von Bedeutung sein, wo erfindungsgemäße Produkte für Filtrierung oder viele sonstige chemische Anwendungsarten benutzt werden, bei denen das Gebilde möglichst gleichmäßig und mit ge-

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109827/1649

ringstmöglichem Widerstand durchflossen werden soll.

Die Pig. 5 und 7 zeigen schaubildliche netzstrukturierte Polyurethanschaumkorper, die erfindungegemäß mit einem wärmeaushärtenden Harz überzogen und durch Pyrolyse vom Polyurethankern befreit wurden. Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 7 wurde ein solches Gebilde noch mit einer zusammenhängenden, äußeren Schutzschicht aus einem bei hoher Temperatur oxydationsbeständigen, organischen Harz überzogen. Diese Gebilde bestehen also aus einer Vielzahl von innig verbundenen Rippen und Knoten, die ein isotropes Skelett eines Vielecks mit Polygonalflächen bilden. Dieses Netzwerk bildet nach der Pyrolyse eine Grundmasse aus kleinsten, kommunizierenden Durchlässen, da das Innere des Gesamtgebildes im wesentlichen hohl ist, während die Außenschicht aus wärmeaushärtendem Harz andererseits unbeschädigt ist und die erforderliche Gebildefestigkeit W liefert. Erfahrungsgemäß ruft beim Pyrolysevorgang das Polyurethan, sobald es Schmelztemperatur erreicht und sich zu pyrolysieren beginnt, Druck und Volumenvergrößerung hervor, wodurch es unter stellenweisem Aufreißen von Rippen und Knoten Brüche im Netzwerk verursacht und einigen Pyrolyseprodukten das Entweichen ins Freie gestattet.

Die Fig. 4 und θ erläutern in Form eines Querschnitts durch

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eine typische Rippe gemäß Pig. 3 und 7 die Rippenstruktur noch genauer. Mit 10 ist der zuvor von der festen Polyurethanrippe erfüllte Hohlraum und mit 12 der Überzug aus wärmeaushärtendem aarz bezeichnet, der nunmehr die das Gebilde formende und ihr StrukturIntegrität gebende Substanz bildet. Die Innenwand der Schicht 12 ist dabei mit einer feinfädigen organischen Masse behaftet, die aus dem unschmelzbaren Rückstand oder Pyrolyseprodukt des %

Polyurethans besteht. Manchmal dürfte sogar zwischen dem Polyurethan und der Harzschicht 12 eine Zwischenlage aus dem Umsetzungsprodukt der beiden Substanzen vorhanden sein. Fig. 8 zeigt auch noch oben auf der Schicht 12 eine schützende Außenschicht 16 aus einem bei hoher Temperatur oxydationsbeständigem, organischem Harzmaterial.

Bei einem Gebilde mit dem in den Fig. 3 und 7 dargestellten Aufbau scheint der Rippenüberzug jeweils von der * Rippenmitte nach den angrenzenden Knoten hin dicker zu werden und sich außerdem an allen Skelettknoten zu konzentrieren. Dies beruht wahrscheinlich weitgehend auf der Oberflächenspannung des überzugsbildenden, wärmeaushärtenden Harzes im flüssigen Schmelzzustand vor der Aushärtung zum Hartüberzug und auf ähnlichen Eigenschaften der Überzüge aus bei hoher Temperatur oxydationsbeständigem, organischem Harz. Manchmal sind auch einige Gebildeflächen

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oder -fenster, die durch mehrere zusammenhängende Rippen begrenzt werden, von einem festen Film aus dem geschmolzenen Material des einen oder anderen Harzes überzogen, der die Rippen vereinigt. Trotzdem bleibt klar ersichtlich, daß das entstehende Gebilde stets beträchtlich porig und offenzellig ist, es sei denn, daß äußerst dicke Überzüge aufgebracht werden.

Die Festigkeit der erfindungsgemäßen Gebilde hängt weitgehend von der festigkeit des jeweils als überzug benutzten, unschmelzbaren Harzes im ausgehärteten oder pyrolysierten Zustande ab. So ist beispielsweise ein Block aus netzstrukturiertem Polyurethanschaumstoff mit einem Überzug aus richtig ausgehärtetem Epoxyharz bei Raumtemperatur fester als das gleiche Gebilde, nachdem sein Kern herauspyrolysiert und auch das Epoxyharz zumindest teilweise pyrolysiert ist.

Der gleiche Block aus mit einem richtig ausgehärteten Überzug versehenem Polyurethanschaumstoff ist bei Temperaturen um etwa 204⁰C herum sehr schwach, während das Gebilde im pyrolysierten Zustand selbst bei höheren Temperaturen um etwa 4-00⁰C und darüber eine beträchtlich höhere Festigkeit aufweist und selbst bei längerem Gebrauch in diesem Temperaturbereich keine thermische Zersetzung erleidet.

10Π 15 27/1649 - 31 -

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung anhand einiger Ausführungsmöglichkeiten, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel I

Ein 5x5x2,5 cm großes und 2 g schweres Stück netzstrukturierter Polyurethanschaumstoff mit etwa 4 Poren je cm Λ wurde in eine 5$ Peststoff enthaltende Emulsion eines Äthylen-Vinylacetatcopolymers (wie sie unter dem geschützten Warennamen "Flexbond 150" von der Air Reduction and Garbide Company geliefert wird) eingetaucht, wobei durch Bewegen der Probe dafür gesorgt wurde, daß alle Luft entfernt und die Emulsion mit der gesaraten Schaumstoffoberfläche in Kontakt gebracht wurde. Nach dem Herausnehmen aus der Emulsion wurde die Probe zwecks Entfernung allen· überschüssigen Klebmittels ausgedrückt und ausgeschüttelt und danach mit Hilfe eines Ventilators bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Die Schaumstoffoberfläche besaß deutlich bemerkbare Trockenklebrigkeit durch das Klebmittel. Sie wurde nunmehr in folgender Weise mit einem Überzug aus in "B"-Zustand befindlichem Epoxyharzpulver (wie es von der Polymer Corporation, Reading, Penn., unter dem geschützten Warennamen "Corvel ECA-1283^M geliefert wird) mit einer variablen Korngröße unter No. 24· der Siebfolge DIN

109827/1649 ~⁵²~

1171 (60 mesh) versehen: Auf dem Boden einer Flachschüssel wurde zunächst eine dünne Harzpulverschicht ausgebreitet, danach die Probe in die Schüssel gelegt und mittels Überflutungstechnik sorgfältig eingestäubt, wobei die Schäumst offporen praktisch vollständig mit Harzpulver ausgefüllt wurden. Dann wurde die Probe aus der Schale herausgenommen, nach verschiedenen Richtungen hin verschwenkt und leicht beklopft, um überschüssiges Harzpulver zu entfernen. Derselbe Vorgang wurde dann nochmals mit der verkehrt herum eingelegten Probe wiederholt, um eine sorgfältige Aufbringung des Harzpulvers auf der Schaumstoffoberfläche zu gewährleisten. Die so bestäubte Probe wurde dann in einen Heißluftumlauf-Ofen eingebracht und zwecks Aufschmelzens und Aushärtens des Harzpulvers auf der Schäumstoffoberfläche 10 Minuten lang auf 220⁰C erhitzt· Nach dem Abkühlen an der Luft wog die Probe 7»1 g entsprechend einer Gewichtszunahme von 5,1 g oder einem Harz-Sehaumstoff-Gewichtsverhältnis von 2,5»1.

Die so epoxyharzüberzogene Probe wurde anschließend dann zwischen zwei 54 χ 54 mm große, 0,64 mm starke und zusammen 9,5 g wiegende Stahlplättchen eingelegt, erneut in den Ofen eingebracht und zwei Stunden lang auf 300⁰C erhitzt, wodurch eine fast vollständige Pyrolyse der Polyurethanschaummasse und eine Aushärtung und zumindest teilweise

109827/1649

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Pyrolyse des Epoxyharzüberzugs hervorgerufen wurde. Nach dem Abkühlen wog die Gesamt an Ordnung 15,1 g> was einem Gewichtsverlust des überzogenen Schaumstoffgebildes von 1,5 g oder 21$ entspricht.

Die von den Stahlplättchen eingeschlossene Probe wurde erneut in den Ofen eingebracht und unter allmählicher Temperaturerhöhung mit 7»26 kg entsprechend 0,28 kg/cm belastet. Bis zu 300⁰G hinauf wurde keine Dickenänderung beobachtet. Bei 300⁰G trat eine Dickenabweichung von 1,65ε ohne Gefügestrukturbeeinträchtigung ein. Bei 33O°C betrug die Dickenminderung 4,7# und bei 34O⁰C 48$, was einen für alle praktischen Verwendungszwecke vollständigen Zusammenfall darstellt.

Beispiel II

Eine zweite Probe eines netzstrukturierten Polyurethanschaumstoffs mit den gleichen Eigenschaften wie der in Beispiel I benutzte Schaumstoff wurde in gleicher Weise wie beim Beispiel I harzbeschichtet und wärmebehandelt. In diesem Fall enthielt aber das B-Stufen-Epoxyharzpulver 10 Gew.-jS innig zugemischtes Glaefasermaterial in Form von Owens-Corning Fiberglas Type 701 mit Fasern von etwa

Durchmesser
9 /U JRHIjflt* und im Mittel 800 ,u Länge. Die so mit Epoxy-

1 0 ü I) 7 7 / 1 G U 9 - 34 -

harz-Glasfaser überzogene Probe hielt nach der Pyrolyse einen Preßdruck von 0,28 kg/cm bei 370° C ohne merklichen Dickenverlust aus· Das Überzug-Schaumstoff-Verhältnis betrug 3,65»1.

Beispiel III

Eine dritte Probe des Polyurethanschaumstoffs von Beispiel I wurde ebenso wie in Beispiel I überschientet. Diesmal wurde aber die Klebmittelemulsion luftgetrocknet, um der Schäumstoffoberfläehe Trockenklebrigkeit zu verleihen. Als Harz diente ein B-Stufen-Phenolharz (Type BBP-4435 der Union Carbide Corporation) mit einer Teilchengröße entsprechend No. 24 der Siebfolge DIN 1171 (60 mesh). Da Phenolharze beim Aushärten aus der B- in die Α-Stufe Wasser abgeben, mußte man das Harz in mehreren dünnen Schichten aufbringen, um den Wasserdampf aus dem Harz entweichen zu lassen und eine Blasenbildung beim Aufschmelzen und Aushärten der linaelachichten zu vermeiden. Das Harz wurde in vier Schichten aufgebracht, von denen jede zwecks Aufschmelzen und Aushärtens 15 Minuten lang auf 150⁰C erhitzt wurde. Die fertige, phenolharzüberzogene Probe wurde in der Weise wärmebehandelt, daß man sie in einem Ofen im Laufe einer Stunde langsam auf 300⁰C erhitzte und zwei Stunden lang auf dieser Temperatur beließ. Das Fertigprodukt besaß ein Harz-Schaumstoff-Oewichtsverhältnis von

109327/1GA9

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Beispiel IV

Eine vierte Probe des Polyurethanschaurastoffs von Beispiel I wurde ebenso wie in Beispiel I überschichtet. Als Harz diente diesbezüglich ein gepulvertes B-Stufen-Polyesterharz mit einer Teilchengröße entsprechend No. 24 der Siebfolge DIN 1171 (60 mesh), wie es von der General Electric Corporation unter dem geschützten Warennamen "Alkanex 1003" geliefert wird. Da einige Harzbestandteile gegen Wasser chemisch empfindlich sind, wurde ein luftgetrocknetes Klebmittel wie in Beispiel III verwendet. Fernerhin wurde

, , _TT , . _ . . _n ___ , messener

auch das Harz wie beim Beispiel III zwecks ange Beschichtung in vier Schicht' ; aufgebracht, die je durch 15 Minuten langes Erhitzen des Gebildes auf 150 C auf ihm geschmolzen und ausgehärtet wurden. Auch die weitere Wärmebehandlung der beschichteten Probe erfolgte wie beim Beispiel III. Das Gewichtrwerhältnis zwischen fertigem über-

zug und ursprünglicher Trägersubstanz betrug 2,66s1.

Die nachfolgenden Tabellen I bis V erläutern, ohne weitere Erklärung zu benötigen, an Hand von Vergleichszahlen einige Erfindungsvorteile. Die tabellarisch ausgewerteten Proben bestanden, soweit nicht anders vermerkt ist, aus Polyurethanschaumstoff-Stücken mit Je 4 Poren je cm, die mit Epoxyharz überzogen waren.

- 36 -109827/1649

Tabelle I

Einfluß der Aushärtungsbedingungen auf die Druckfestigkeit

Probe	Überzug	Aushärtungsbedingungen	Beginn der Dickenabnahme
Nr.	i°	Temp.» ^UC Zeit, min.	bei ⁰C
1	236	230 (normale 15 Aushärtung)	95
	250	300 (pyrolysiert) 120	295
		Tabelle II

Einfluß des Überzugsgewichts auf die Druckfestigkeit

Beginn der

Probe Überzug Aushärtungsb edingungen Dickenabna

Nr. J₀ Temp.T"^? Zeit,SlnT bei C

) 295

335

250 300 (pyrolysiert) 120 470 300 (pyrolysiert) 120

Tabelle III

Einfluß von 10$ Fiberglas-Verstärkung auf die Druckfestigkeit

-D^_n-U fh,_OTW11_ Aushärtungsbedingungen Beginn der Fiberglas

Probe Überzug -— — _7ei+ JZ Dickenab- _n in * des

Nr. + ^ Temp., C Zelt, Min. _{nahme bei 0(}, ^_τζα{ζΒ

5	470	300	(pyroly siert)	120	335	0
6	365	300	(pyroly siert)	120	355	10

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Tabelle IV

Druckfestigkeit und Dichte von netzstrukturierten Gebilden

Versuchs- Scheinbare Belastung in Temperatur Dichte , kg/cm^ bei

⁰C in kg/m Null-Abweichung

Poren/cm-Polyurethan-

schaumstoff unbeschichtet 21 28,8 keine

Mit gehärteten« Epoxyharz

überzogener Schaumstoff 99 182,4 0,28

Mit pyrolysiertem Epoxyharz überzogener Schaumstoff 350 78,5 0,28

Tabelle V

Gewichtsverlust der epoxyharz-überzogenen Gebilde nach der Pyrolyse

Proben ³^ Nr.	2,2	8
Polyurethanschaumstoff, g.	8,1	2,0
Epoxyharz-üb erzogener Schaumstoff, g.	6,0	7,1
Pyrolysierter, überzogener Schaumstoff, g.	5,6

g 2,0 ™

9,3

7,0 Verlust bei der Pyrolyse, g. 2,1 1,5 2,3

x)
' Daa Epoxyharz-Überzugsgemisch enthielt 10$ Fiberglas

Probengröße 5 x 5 x 2,5 cm.

- 58 -109827/1 P, 49

Beispiel Y

Ein 5 x 5 x 2,5 cm großes und 2,077 δ wiegendes Stück netzstrukturierter Polyurethanschaumstoff ("Scott Industrical Foam", wie er von der Anmelderin geliefert wird) mit ungefähr 10 Poren je cm wurde in eine 5^ Peststoff enthaltende Äthylen-Vinylacetat-Emulsion, wie si· unter dem geschützten Warennamen "Flexbond", Type 150 von der Air Reduction Chemical und Carbide Company geliefert wird, eingetaucht. Dieses Klebmittel besitzt gute Trockenklebrigkeit. Die Probe wurde nach Abtropfen und Abschütteln der überschüssigen Lösung bei Baumtemperatur mittels Ventilator luftgetrocknet und dann in eine Flachschale gelegt, deren Boden mit einer dünnen Schicht von pulverigem B-Stufen-Epoxyharz, Type Corvel ECA-1283 der The Polymer Corporation Beading, Pa·, mit einer variablen Teilchengröße unter Nr. 24 der Siebfolg· DIN 1171 (60 mesh) bedeckt war. Die Probe wurde dann «lit Hilfe einer Schaufel von oben her mit reichlich überschüssigem Harzpulver sorgfältig bestäubt, aus der Schale entnommen, durch Abklopfen von überschüssigem Pulver befreit, wieder umgekehrt herum in die Schale gelegt und einer nochmaligen Bestäubung unterworfen. Anschließend wurde die Probe hochkant in der Schale gehalten und weiterhin in mindestens zwei Stellungen mit Pulver bestäubt· Auf diese Weise kam das unter verschied·-

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η em Winkel durch die Probe hindurchfallenäe Pulver mit der klebrig überzogenen Schaumstoff oberfläche in Berührung und wurde dadurch zu zeitweiliger Haftung gebracht·

einen Anschließend wurde die Probe sorgfältig in/Heißluftumlaufofen eingebracht und in ihm zwecks Anschmelzens und Aushärtens des Harzpulverüberzugs auf ihrer Oberfläche 15 LIinuten lang auf 230 C erhitzt.

Die nach dem Abkühlen 5,126 g wiegende Probe wurde nochmals in die obenbeschriebene Klebharzemulsion eingetaucht und in gleicher Weise wie vorher mit einem zweiten Harzüberzug versehen. Die doppelt beschichtete Probe wog 7,069 g» was einem Harz-Schaumstoff-Gewichtsverhältnis von 2,4:1 entspricht.

Die Probe wurde nochmals in den Ofen eingebracht und zwecks

Pyrolyse zwei Stunden lang auf 30O⁰C erhitzt. Sie wog danach 5,475 g, was einem Gewichtsverlust von 1,570 g durch die Pyrolyse entspricht.

Dieses pyrolysierte Gebilde wurde nochmals mit der cbigen Klebharzemulsion behandelt, dabei aber nicht luftgetrocknet, und dann in noch feuchtem bzw. nassem Zustand in beschriebener Weise mit fluoriertem Äthylen-Propylenpolymer in Pulverform bestäubt, wie es unter dem geschützten Wa-

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rennamen "Liquinite" als Coating Powder F-160 (aus dem "Teflon" Produkt FEP der E.I. du Pont de. Nemours and Company) von der Liquid Nitrogen Processing Company, Malvern, Pa., geliefert wird. Dieses Pulver hat eine variable Teilchengröße unter No. 20 der Siebfolge DIN 1171 (50 mesh). Das so bestäubte Gebilde wurde dann zwecks Aufschmelzens des Harzes in einem elektrischen Ofen 10 Minuten lang auf 37O⁰C erhitzt, abgekühlt und dann in gleicher Weise mit einem zweiten Überzug aus dem gleichen Harz versehen. Das Endgewicht betrug 10,855 g was einer Gewichtszunahme von 5,380 g, was auf pyrolysiertes Gebilde bezogen, einem Überzug von 98,5# entspricht.

Das entstandene poröse Gebilde behielt sein hohes Pestigkeits-Gewichts-Verhältnis bei 400⁰G und widerstand dank des Polytetrafluoräthylen-Überzugs bei dieser Temperatur der LuftOxydation. Ein derartiges Material eignet sich als Bauteil in Gemischtbauformen für Luftraumverwendung in den Luftblättern und Rumpfwerken von Überschallflugzeugen. Bei Verwendung für Raketen und Baumfahrzeuge behält das Material bei den Extremtemperaturen und Gammastrahlungspegeln, die man im Raum antrifft, seine Festigkeit.

Da Polytetrafluoräthylen gegen die meisten Chemikalien und

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Lösungsmittel resistent ist, ist das Gebilde auch in der Petroleum- und chemischen Verarbeitungsindustrie als Filter und Kolonnenpackung von Wert. Seine Beständigkeit gegen heißes Salzwasser macht es auch als Entnebler für der Meereswasserentsalzung dienende Verdampferanlagen geeignet.

Beispiel VI

Ein 15»2 χ 15»2 χ 2,5 cm großes Stück netzstrukturierter Polyurethanschaumstoff ("Scott Industrial Foam", wie er von der Anmelderin geliefert wird) mit etwa 10 Poren je cm wurde in drei aufeinanderfolgenden, je nach Beispiel V durchgeführten Vorgängen mit pulverigem Epoxyharz (silikanmodifiziertes Epoxyüberzugspulver Type 64-518 der Dow Corning Company) im Harz-Schaumstoff-Gewichtsverhältnis 4,31:1 überzogen.

Aus diesem Stück wurde eine 5»7 x 5|7 x 2,5 cm große und 11»5754 g wiegende Probe herausgeschnitten, die nach einstündiger Pyrolyse bei 45O⁰O in Stickstoffatmosphäre nur noch 6,0727 g wog, was gegenüber dem nicht-pyrolysierten Gebilde einem Gewichtsverlust von 5»5027 g oder 5296 entspricht.

- 42 -109827/1G49

1729b 17

Sas Gebilde wurde anschließend nach dem Verfahren gemäß Beispiel V und unter Verwendung des luftgetrockneten Klebmittels gleichen Beispiels mit pulverigem B-Stufen-PoIybenzimidazol (in Form eines Spezialmusters der Celanese Chemical Company) durchspült und in einen Metallkasten eingebracht, in dem es während der anschließenden Schmelz- und AushärtungsTorgänge unter Stickstoffatmospkre blieb. Das B-Stufen-Polybenzimidazol erweicht bei der vergleichsweise niedrigen Temperatur von etwa 120⁰C. Während das Gebilde beim Aushärten hochgeht» gibt die Substanz Gas ab. Wenn die Aushärtung zu schnell erreicht wird, werden die Gase eingeschlossen und verursachen Blasenbildung im fertig ausgehärteten Harz· Um dies zu vermeiden, muß die Probe langsam erhitzt werden, damit das Gas vor endgültiger Verfestigung aus der.Harzschmelze entweichen kann. Die Probe wurde im Laufe von zwei Stunden allmählich von 90 auf 230 0 erhitzt und zwecks erleichterter Entgasung weitere 16 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Sie wog dann 7,4-960 g. Anschließend wurde sie wieder unter Stickstoff in den Ofen zurückgebracht, im laufe einer Stunde von 230 auf 375⁰O erhitzt und zwecke abschließender Aushärtung zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Da sich das B-Stufen-Polybenzimidazol bereits bei Baumtemperatur an der Luft langsam zersetzt und seine Oxydationsgeachwindigkeit bei höherer Temperatur schnell zunimmt ur.d

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das Harz unbrauchbar macht, muß man vor der endgültigen Aushärtung die Luft ausschließen und durch eine Neutralatmosphäre wie Stickstoff ersetzen. Das fertig überzogene Gebilde wog 7,3742 g. Das poröse i'ertiggebilde arbeitet unter den Bedingungen, die man bei Luftraumanwendungen vorfindet. Der Außenüberzug aus Polybenzimidazol ist bei 45O⁰G fester als Stahl und eignet sich daher ideal für die Verwendung als Skelettgebilde zum Pesthalten von Abschmelz materialien in Wiedereintrittsschilden und Geschoßnasenkegeln.

Beispiel YII

Ein Stück Honigwabenmaterial von etwa 76 mm Durchmesser und 13 mm Stärke aus phenolharzimprägnierten Glasfasertuch mit sechseckigen Zellen, deren Gegenwände etwa 5 mm auseinanderstehen ,(Erzeugnis der Hexcel Products Inc., Berkeley, California) diente als Substrat. Die Probe wog anfangs 4,5791 g und nach einstündiger Pyrolyse bei 450° C in Stickstoffatmosphäre noch 3,7787 g, was einem Gewichtsverlust von 0,8004 g darstellt.

Das pyrolysierte Gebilde wurde danach in die 5# Klebharzemulsion gemäß Beispiel T eingetaucht, abgetropft, ausgeschüttelt und luftgetrocknet. Anschließend wurde die Probe

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mit lotrecht stehenden Kanälen in eine Schale gestellt und solange mit Sieb-Nr. 24-f einem (60 mesh) JB-Stuf en-Polybenzimidazol überflutet, bis die Kanäle vollständig mit Pulver gefüllt waren. Eine derartige Zellenauffüllung verursacht einen seitlichen Pulverdruck auf die Honigwabenwände und schafft stärkere Füllung und bessere Haftung· Das Gebilde wurde dann vorsichtig von der Schale abgehoben, zwecks des überschüssigen Pulvers leicht beklopft und anr schließend unter Beziehung der Aufheizzykel gemäß Beispiel VI in Neutralatmosphäre erhitzt. Sie wog dann schließlich 5,4124 g, was einer Gewichtszunahme von 1,6337 g "Und somit einer Beschichtung in einer Menge von 43# des ursprünglichen Gebildes entspricht.

Das entstehende Gebilde eignet sich für luftraum-Verwendungszwecke als Verstärkungsgerippe in Gemischtkonstruktionen und Radarschilden, wo bei Hochtemperaturbedingungen hohe Festigkeit und niedriges Gewicht verlangt werden.

Beispiel VIII

Eine weitere Probe des im Beispiel VII beschriebenen Honigwabenmaterials wog zunächst 9»3525 g und nach einstündiger Pyrolyse bei 45O⁰C in Stickstoffatmoephäre noch 7»7352 g, was einem Gewichtsverlust von 1,6173 g darstellt.

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Das pyrolysierte Gebilde wurde dann in der in Beispiel VII beschriebenen Weise mit pulverigem Harz bestäubt, das in diesem Fall aus pulverigem Polyvinylidenfluorid in Form lose agglomerierter Teilchen von unter etwa 5 /U Durchmesser bestand, wie es unter dem geschützten Warennamen "Kynar", Type 301 von der Pennsalt Chemicals Corporation, geliefert wird. Die bestäubte Probe wurde 15 Minuten lang an freier luft auf 26O⁰C und anschließend W weitere 15 Minuten lang auf 300⁰C erhitzt. Ein zweiter Überzug wurde aufgebracht und 15 Minuten lang auf 310⁰C erhitzt, und schließlich folgte ein dritter Überzug, der 15 Minuten lang auf 320⁰C erhitzt wurde. Das Gebilde wog nunmehr 17,8761 g, was einer Gewichtszunahme von 10,1409 g und somit einer Beschichtung in einer Menge von 131# des pyrolysierten Gebildes entspricht.

Das entstehende Gebilde bietet die in Beispiel VII aufge- g zählten Vorteile und ist obendrein gegen die mächtigen Oxydationsmittel und Treibstoffe (lösungsmittel) beständig, die in Plüssigkeitsraketen angewendet werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung zahlreich verschiedener, neuartiger Gebilde auf Wegen schafft, die sie aus Materialien mit vorzüglichen physikalischen "Eigenschaften

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in der Gestalt und unter Verwendung von Gebilden entstehen läßt, welche aus sehr billigen und für den besonderen Anwendungszweck höchst ungeeigneten Materialien geformt sind. Die Erfindung schafft fernerhin eine Vielfalt von neuen Gebildeprodukten, die bei vergleichsweise hohen Temperaturen gute Festigkeitseigenschaften besitzen und zwecks vorteilhafter Anwendung auf zahlreichen industriellen Gebieten weiterer Behandlung unterworfen werden können. Ersichtlicherweise sind die erfindungsgemäßen Verfahren und Produkte zahlreichen Abwandlungen zugänglich, die auch als unter den Schutzumfang der Erfindung fallend angesehen werden.

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109827/164 9.

Claims

Pat entan sprüche

1, Poröses Gebilde gemäß Patent (Akt.Z.

S 96992 IV/c/39b), dadurch gekennzeichnet, daß es eine Vielzahl von sämtlich nach der Atmosphäre hin offenen Zellen aufweist und aus einem Material besteht, das außen aus einem unschmelzbaren Harz und innen aus dem pyrolisierten Produkt eines wenigstens teilweise organischen Strukturmaterials besteht, welches bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des unschmelzbaren Harzes selbsttragend ist.

2. Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unschmelzbare Harz zumindest teilweise pyrolisiert ist.

% Gebilde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Innen- und Außenmaterial eine Schicht vorhanden ist, die aus einem Eeaktionsprodukt des organischen Strukturmaterials mit dem unschmelzbaren Harz besteht.

- 4-8 109827/1649

Gebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ι daß seine gesamte der Atmosphäre ausgesetzte Oberfläche mit einer zusammenhängenden Schicht aus dem unschmelzbaren Harz bedeckt ist.

5. Gebilde nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material aus Polyurethan besteht.

6· Gebilde nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das unschmelzbare Harz aus einem gehärteten Phenolharz, einem gehärteten Harnstoff-Formaldehydharz, einem gehärteten Epoxyharz oder einem gehärteten, vernetzten Polyester besteht.

7· Gebilde nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Außen- und/oder Innenmaterial Glasfasern enthalten.

Θ. Poröses Gebilde nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Form einer Vielzahl von Hippen besteht, die durch verdickte Knoten innig miteinander verbunden sind und eine Mehrzahl von offenen Vieleckhohlräumen umreissen.

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9. Gebilde nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtflache des unschmelzbaren Harzes mit einem bei hoher Temperatur oxydationsbeständigen, organischen Harz bedeckt ist, das mindestens eine Zeit lang bei einer Temperatur unter etwa 4-00⁰G flüssig und bei dieser Temperatur viskos genug ist, um ohne wesentliches Fließen am Gebilde tu haften. m

10. Gebilde nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das unter dem bei hoher Temperatur oxydationsbeständigen, organischen Harz befindliche Grundskelett-Gebilde bis zu mindestens etwa 400⁰O hinauf Strukturfestigkeit aufweist.

11. Gebilde nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das bei hoher Temperatur oxydationsbeständige m organische Harz aus Polytetrafluoräthylen, einem fluorierten Xthylen-Propylencopolymer, einem Polyimid, einem Polybenzimidazol oder einem Polyphenyläther best eht.

12. Verfahren zur Herstellung eines oberhalb 204⁰C vergleichsweise hochfesten, porösen Gebildes nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

109827/1649 -50-

daß man einen Körper in Form eines Abbildes des gewünschten Gebildes» der aus zumindest teilweise organischem Material besteht und einen zusammenhängenden Oberzug aus einem unschmelzbar en Harz aufweist, so hoch erhitzt, daß das organische Gebilde zwecks Verringerung des Gewichts und Erhöhung der festigkeit des Fertiggebildes ohne Zerstörung des unschmelzbaren Harzes verdampft und pyrolysiert,

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus zumindest teilweise organischem Material aus Folyurethanschaumstoff besteht·

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethanschaumstoff aus eine* Körper mit offenzeiligem, netzstruktiertem Gefüge besteht, dessen Bippen und Knoten einen zusammenhängenden Oberzug aus einem unschmelzbaren Harz aufweisen«

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dad man den mit unschmelzbare« Harz überzogenen Materialkörper in der Weise herstellt, indem man an die Körperoberfläche zeitweilig feinverteilt es unschmelzbares Harzmaterial anheftet, den Körper solange auf eine über der Harserweichungstempe-

109827/1-649

1729Ö17

ratur und unter der Zersetzungs- und Erweichungstemperatur des Körpers liegende Temperatur erhitzt, bis das Harz über die Körperoberfläche hinweg zu einem praktisch zusammenhängenden Überzug zusammengeschmolzen ist, und das Harz solange auf dieser Temperatur hält, bis es durch ausreichende Aushärtung selbsttragend geworden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das so selbsttragend ausgehärtete Gebilde anschließend auf eine unter der Harzverdampfungs-, aber über der Gebildezersetzungstemperatur liegende Temperatur erhitzt wird, wodurch das Harz ausgehärtet und das Gebilde zumindest teilweise verdampft und pyrolysiert wird.

17. Verfahren nach'Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das feinverteilte unschmelzbare Harzmaterial in der Weise am Materialkörper anheftet, daß man die Körperoberfläche mit einer Bindeflüssigkeit befeuchtet und auf ihr das Harzmaterial ablagert.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das pyrolysierte Gebilde ober*·"Ib des unschmelzbaren Harzüberzuges zusätzlich

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eine zusammenhängende Schicht aus bei hoher Temperatur oxydationsbeständigem, organischem Harz aufbringt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei hoher Temperatur oxydationsbeständige organische Harz in der Weise aufbringt, daß man es in feinverteilter Form an die Oberfläche des pyrolysierten Gebildes zeitweilig anheftet und das beschichtete Gebilde so hoch erhitzt, daß das Harz auf der Gebildeoberflache unter Bildung eines glatten, zusammenhängenden Schutzüberzuges ausschmilzt und ausfließt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das feinverteilte Harzmaterial in der Weise an die Gebildeoberfläche anheftet, daß man letztere mit einer Bindeflüssigkeit befeuchtet, auf der feuchten Oberfläche Teilchen aus dem bei hoher Temperatur oxydationsbeständigen organischen Harzmaterial ablagert, welches einen unterhalb 400⁰C liegenden Erweichungspunkt besitzt, bei 45O⁰C jedoch so viskos ist, daß es am Gebilde haften kann, und das Gebilde über den Harzschmelzpunkt hinaus erhitzt und dadurch das Harzmaterial auf der Gebildeoberfläche zu einem gleichförmigen und zusammenhängenden Schutzüberzug ausschmelzen läßt.

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21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das bei hoher Temperatur oxydationsbeständige organische Harz aus Polytetrafluoräthylen, einem fluorierten Äthylen-Propylencopolymer, einem Polyimid, einem Polybenzimidazol, einem PoIyphenyläther oder einem Polyvinylidenfluorid besteht.

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