DE1720770A1 - Process for the polymerization of olefinically unsaturated organic compounds - Google Patents
Process for the polymerization of olefinically unsaturated organic compoundsInfo
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Description
Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten, organischen VerbindungenProcess for the polymerization of olefinically unsaturated organic compounds
Seit neuerer Zeit werden für die radikalische Polymerisation und Copolymerisation von Vinylverbindungen bestimmte organische Peroxyde, die sogenannten Tieftemperaturinitiatoren verwendet, die ihren kurzen Halbwertszeiten entsprechend besonders geeignet sind, allein oder in Verbindung mit anderen Peroxydinitiatoren von längeren Halbwertszeiten die sonst erreichbaren Polymerisationszeiten zu verkürzen und dadurch die Raum- und Zeitausbeuten zu erhöhen* Solche bevorzugten Tieftemperaturinitiatoren sind beispielsweise die verschiedenen Alkylperoxydicarbonate, Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, t-Butylperoxypivalat, verschiedene asymmetrische Diacylperoxyde, beispielsweise Pivaloyllauroylperoxyd, sowie verschiedene •X -Alkoxy— oder Λ-Aryloxypercarbonsäure-t-butylester (Angewandte ChemieJB, Seite 268, 1966)»Recently, the radical polymerization and copolymerization of vinyl compounds are intended to be used organic peroxides, the so-called low-temperature initiators used, which are particularly suitable according to their short half-lives, alone or in connection with other peroxide initiators with longer half-lives to shorten the otherwise achievable polymerization times and thereby the space and time yields * Such preferred low-temperature initiators are, for example, the various alkyl peroxydicarbonates, Acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, various asymmetric diacyl peroxides, for example pivaloyllauroyl peroxide, as well as various • X -alkoxy- or Λ-aryloxypercarboxylic acid t-butyl ester (Angewandte ChemieJB, page 268, 1966) »
Uie meisten und gerade die aktivsten Vertreter dieser Tieftemperaturinitiatoren haben jedoch den gemeinsamen Nachteil, dass sie wegen ihrer Gefährlichkeit und begrenzten lagerungsfähigkeit bei normalen Temperaturen entweder nur in stark verdünnter Form und / oder unter Tiefkühlung in den Handel gebracht werden können, um die Gefahr fürMost of them and especially the most active representatives of them However, low temperature initiators have the common disadvantage that they are dangerous and limited storability at normal temperatures either can only be put on the market in a highly diluted form and / or under deep-freeze in order to avoid the risk for
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die mit ihnen in Berührung kommenden Personen a ο wie für die technischen Einrichtungen auf ein Mindestmaß herabzusetzen.the people who come into contact with them a ο as for reduce the technical facilities to a minimum.
Ein zugleich technisch und wirtschaftlich intereesantee Einsatzgebiet der organischen Peroxydinitiatoren ist die Härtung ungesättigter Polyesterharzmaseen sowie verschiedener Gießharze, e.B. eirupöser Lösungen von Acrylateη imA technically and economically interesting at the same time The area of application of the organic peroxide initiators is the hardening of unsaturated polyester resin compounds as well as various casting resins, e.B. syrupy solutions of Acrylateη im
Monomeren bei normalen temperatüren. Für diese sog. Kalthärtung werden bekanntlich verschiedene Diacylperoxyde,Monomers at normal temperature. For this so-called cold hardening, various diacyl peroxides are known, Ketonperoxyde sowie Peroxycarbonsäureester in Gegenwart von tert.-aromatischen Aminen bzw« organischen Schwermetallverbindungen verwendet. Ss ist allgemein bekannt, dass die Polymerisation mittels solcher Redoxsysterne sehr häuKetone peroxides and peroxycarboxylic acid esters used in the presence of tertiary aromatic amines or organic heavy metal compounds. Ss is well known that polymerization by means of such redox systems is very frequent fig unerwünschte Nebenwirkungen wie Verfärbung, Vergilbung oder Beeinträchtigung der Qualität der Fertigprodukte durch Wasser mit sich bringt. Ausarerdem muss stets darauf geachtet werden, dass die Beschleuniger keinesfalls mit den Peroxydinitiatoren direkt in Berührung kommen. Verwechslungen können zu schweren Unfällen führen, da Mischungen von Peroxyden und Beschleunigern explodieren können.fig undesirable side effects such as discoloration, yellowing or impairment of the quality of the finished products caused by water. In addition, you always have to pay attention care must be taken that the accelerators never come into direct contact with the peroxide initiators. Mix-ups can lead to serious accidents as mixtures of peroxides and accelerators can explode.
rf-rf-
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur-Polymerisation von olefinisch ungesättigten, organischen Verbindungen in Gegenwart von Peroxydinitiatoren und ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Initiatoren organische Peroxycarbonsäuren, .Mono- oder Diperoxydicarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen organischen Peroxyden wie Diacylperoxyden, Peroxycarbonsäureestern, Acylperoxykohlen-The invention now relates to a process for the polymerization of olefinically unsaturated organic compounds in the presence of peroxide initiators and is thereby characterized in that organic peroxycarboxylic acids, mono- or diperoxydicarboxylic acids, optionally in a mixture with other organic peroxides such as Diacyl peroxides, peroxycarboxylic acid esters, acylperoxy carbon
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säuremonoestern, Alkylperoxykohlensaureraonoester^ Keton- und Ketalperoxyden sowie Hydroperoxyden und Dialkylperoxyden, erforderlichenfalls in organischen Lösungsmitteln gelöst, verwendet und die Polymerisation bei Temperaturen von 15 bis 150° C durchführt.acid monoesters, alkylperoxy carbonates ^ ketone and ketal peroxides as well as hydroperoxides and dialkyl peroxides, if necessary, dissolved in organic solvents, used and the polymerization at temperatures from 15 to 150 ° C.
Erfindungsgemäss kann die Polymerisation auch so durchgeführt werden, dass man als organische Peroxydinitiatcren. polehe Gemische verwendet, die erst im Polymerisationsmediuin durch Umsetzung eines Teiles der eingesetzten Peroxycarbonsäuren, Mono- oder Diperoxydiearbonsäuren unter Zusatz von organischen Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurekohlensäureesteranhydriden oder Kohlensäureesteranhydriden gebildet worden sind.According to the invention, the polymerization can also be carried out in this way that one is called organic peroxydinitiators. polehe mixtures used, which only in the Polymerisationsmediuin by converting some of the peroxycarboxylic acids, mono- or diperoxydiearboxylic acids used under Addition of organic carboxylic acid anhydrides, carbonic acid ester anhydrides or carbonic ester anhydrides have been formed.
Die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis, nämlich, dass Peroxycarbonsäuren für die radikalische Polymerisation als Initiatoren verwendet werden können, ist überraschend. Hach Untersuchungen von W. E. Parker u.a. (Jouunal of the American Chemical Society 80, Seite 325, 1958) verläuft die thermische Zersetzung von Peroxylaurinsäure hauptsächlich nach einem nicht radikalischen Mechanismus ,und deshalb ist diese ale Initiator für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten, organischen Verbindungen unwirksam. Isrfindungsgemäss wurde jedoch festgestellt, dass Peroxylaurineäure ein äusserst wirksamer Initiator beispielsweise für die Copolymerisation von ungesättigten Polyestern mit Styrol ist, wobei kurze GeI- und Härtußgszeiten erreicht werden können, ohne dass manThe knowledge on which the invention is based, namely that peroxycarboxylic acids for free radical polymerization can be used as initiators is surprising. Hach studies by W. E. Parker et al. (Jouunal of the American Chemical Society 80, p. 325, 1958) the thermal decomposition of peroxylauric acid proceeds mainly according to a non-radical mechanism , and therefore it is all initiator for the polymerization of olefinically unsaturated, organic compounds ineffective. According to the invention, however, it was found that peroxylauric acid is an extremely effective initiator, for example for the copolymerization of unsaturated Polyesters with styrene, with short gel and hardening times can be achieved without one
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für die Härtung zusätzliche Beschleuniger verwenden muse. Führt man die Thermolyse der Peroxycarbonsäuren erfindungs· gemäss z.B. in Gegenwart von monomeren Vinyl- oder AcrylverMndungen, die gegebenenfalls andere organische Peroxydinitiatoren, beispielsweise uiacylperoxyde oder Percarbonsäureester von mittleren Halbwertszeiten enthalten, oder in Anwesenheit von organischen Carbon- oder Kohlenaäureesteranhydriden durch, so werden die sonst erreichbaren Polymerisationezeiten bei den gegebenen Temperatu~ ren merklich abgekürzt.use additional accelerators for hardening muse. If the thermolysis of the peroxycarboxylic acids according to the invention is carried out, for example, in the presence of monomeric vinyl or acrylic compounds which optionally contain other organic peroxide initiators, for example acyl peroxides or percarboxylic acid esters with average half-lives, or in the presence of organic carboxylic or carboxylic acid ester anhydrides, the otherwise achievable polymerization times at the given temperatures are reduced ren noticeably abbreviated.
Beispiele für die erfindungsgemäes anwendbaren Peroxycarbonsäuren sind verschiedene geradkettige oder verzweigte, nichtsubstituierte oder substituierte aliphatische Peroxycarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, verschiedene substituierte odeifnichteubetituierte aromatische Peroxycarbonsäuren sowie Diperoxydlcarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.Examples of the peroxycarboxylic acids which can be used according to the invention are various straight-chain or branched, unsubstituted or substituted aliphatic peroxycarboxylic acids with 2 to 18 carbon atoms, various substituted or non-substituted aromatic peroxycarboxylic acids and diperoxydlcarboxylic acids with 6 to 12 carbon atoms.
Besonders bevorzugte Peroxycarbonsäuren und Diperoxydicarbonsäuren sind die Peroxycaprin-, Peroxylaurin- und Peroxymyrietinsäure sowie die JJiperoxykork-, -azelain-, und -sebacinsäure, die aus den entsprechenden Carbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren leicht zugänglich sind und gute Lagerungsstabilität aufweisen (J. Greenspan u.a. Journal of Organic Chemistry 20, Seite 215, 1955| W. B. Parker u.a. Journal of the American Chemical Society 77, SeiteParticularly preferred peroxycarboxylic acids and diperoxydicarboxylic acids are peroxycaprine, peroxylaurin and Peroxymyrietic acid as well as the Jiperoxycork-, -azelain-, and sebacic acid, which are easily accessible from the corresponding carboxylic acids or dicarboxylic acids and are good Have storage stability (J. Greenspan et al. Journal of Organic Chemistry 20, p. 215, 1955 | W. B. Parker et al. Journal of the American Chemical Society 77, p
4037» 1955; W. E. Parker u.a. ibid. 79, Seite 1927, 1957).4037 »1955; W. E. Parker et al. Ibid. 79, page 1927, 1957).
Gemäss der vorliegenden Erfindung können die verschiedenen Peroxycarbonsäuren zusammen mit anderen Peroxydinitiatoren verwendet werden. Diese Verfahrensweise ist insbesondere für den Einsatz solcher Peroxydinitiatoren interessant, die entsprechend ihrer mittleren oder längeren Halbwertszeiten die Polymerisation entweder erst bei höheren Temperaturen einleiten oder die Mitverwendung von Beschleunigern erfordern. Beispielsweise sind für die Härtung von Polyeaterharzmassen in Gegenwart von. Benzoylperoxyd, t-Butyl peroxy-O( -äthylhexanoat, t-Butylperoyy-iX-diäthylacetat oder t-Butylperoxybenzoat Arbeitstemperaturen von mindestens 70 bis 90° C oder die Anwendung von Äedoxbeschleunigem nötig, um technisch und wirtschaftlich tragbare Polymerisationszeiten zu erreichen. Werden die genannten Initiatoren dagegen z.B. in Gegenwart von Peroxylaurinsäure verwendet, so kann die Härtung bei Raumtemperatur in kurzer zeit erreicht werden.According to the present invention, the various peroxycarboxylic acids can be used together with other peroxide initiators be used. This procedure is particular interesting for the use of such peroxide initiators, which correspond to their mean or longer half-lives initiate the polymerization either only at higher temperatures or the use of accelerators require. For example, are for the curing of Polyeaterharzmassen in the presence of. Benzoyl peroxide, t-Butyl peroxy-O (-ethylhexanoate, t-Butylperoyy-iX-diethyl acetate or t-butyl peroxybenzoate working temperatures of at least 70 to 90 ° C or the use of Äedox accelerators necessary to achieve technically and economically acceptable polymerisation times. Will the on the other hand, the initiators mentioned, e.g. in the presence of peroxylauric acid is used, curing can be achieved in a short time at room temperature.
Führt man die Polymerisation erfindungsgemäss in Gegenwart von Peroxycarbonsäuren unter Zusatz von Anhydriden verschiedener Carbonsäuren oder Kohlensäurehalbester durch, so kann die Polymerisationsgeschwindigkeit bei den gegebenen Temperaturen ebenfalls günstig beeinflusst werden. Insbesondere sind hierfür Essigsäure- und Propionsäure-If the polymerization is carried out according to the invention in the presence of peroxycarboxylic acids with the addition of anhydrides of various carboxylic acids or carbonic acid half esters, in this way, the rate of polymerization can also be favorably influenced at the given temperatures. In particular, acetic acid and propionic acid are
anhydrid geeignet oder deren an dem iX -Kohlenstoffatomanhydride suitable or its on the iX carbon atom
beispielsweise mit Alkoxy—, Aryloxy— oder Acyloxygruppen substituierten Derivate. Vorteilhaft ist auch die Anwendung von Kohlensäurehalbesteranhydriden, beispielsweise von Pyrokohlensäuredialkylestern oder von verschiedenen substituierten oder nicht substituierten Carbonsäurekohlen-for example with alkoxy, aryloxy or acyloxy groups substituted derivatives. The use of carbonic acid half-ester anhydrides, for example, is also advantageous of pyrocarbonic acid dialkyl esters or of various substituted or unsubstituted carbonic acid carbons
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säureesteranhydriden, beispielsweise o< -Alkoxyesaigeäure- oder os-Phenoxyesaigeäurekohleneäureäthyleeteranhydrlden, die auβ den entsprechenden Halogenkohlensäureestern und Carbonsäuren leicht zugänglioh sind (DAS 1 210 853; D. S. Tarbeil u. H. A. Leister, Journal of Organic Chemistry 22, Seite 1149, 1958).acid ester anhydrides, for example o < -Alkoxyesaigeäure- or os-Phenoxyesaigeäurekohlenäureäthyleeteranhydrlden, the out of the corresponding halocarbonic acid esters and Carboxylic acids are easily accessible (DAS 1 210 853; D. S. Tarbeil and H. A. Leister, Journal of Organic Chemistry 22, page 1149, 1958).
Sie nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäese Verfahren.The following examples explain the process according to the invention.
ie 100 Gfewiehteteile stabilisatorfreies Methylraethacrylat wurden mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen des Initiators bzw. Anhydrids (Gew. f> Reinsubstanz auf das Monomer) vermischt und aus jeder Mischung jeweils 20 g in Glasampullen unter inerter Atmosphäre abgeschmolzen und anechliessend im Wasserbad auf 40° C erwärmt. Als Ende der Polymerisation wurde der Zeitpunkt betrachtet, bei dem sich die Polymerisate von -der Glaswand der Ampullen getrennt haben. Man erhielt farblose, glasklare Formkörper.The 100 parts by weight of stabilizer-free methyl methacrylate were mixed with the amounts of initiator or anhydride indicated in the table below (weight for> pure substance on the monomer) and 20 g of each mixture were melted in glass ampoules under an inert atmosphere and then in a water bath to 40 ° C heated. The end of the polymerization was considered to be the point in time at which the polymers separated from the glass wall of the ampoules. Colorless, crystal-clear moldings were obtained.
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Gew. ^lot
Weight ^
lensäure-
diäthyl-
esterPyrokoh
oleic acid
diethyl
ester
carbon-
säurePeroxy
carbon
acid
Gew. #lot
Weight #
Gew.^lot
Weight ^
eseigsäu-
rekohlen-
säureäthj'·]
esteran-
hydridPhenoxy
eseigsäu-
coal
säureäthj '·]
esteran-
hydride
1 Std
I
i ition duration
1 hour
I.
i
roylp.Dilau
roylp.
lensäure-
diäthyl-
esterPyrokoh
oleic acid
diethyl
ester
laurins.Peroxy
laurins.
caprins.Peroxy
caprins.
ίthe same. ι
ί
laurins.Peroxy-
laurins.
Trime-
thylhexa-
noylper-
oxykoh-
lensäure-
äthyl-
ester3.5.5
Trim
ethylhexa-
noylper
oxykoh-
oleic acid
ethyl-
ester
Beispiel 2Example 2
Gewichtsteile stabilisatorfreies Styrol wurden mit 1,0 Gewichtsteilen Peroxylaurinsäure und 0,4 Gewichtsteilen Eseigsäureanhydrid vermischt und je 20 g dieser Mischung in Glaeampullen unter inerter Atmosphäre abge-Part by weight of stabilizer-free styrene was mixed with 1.0 part by weight of peroxylauric acid and 0.4 part by weight of acetic anhydride and 20 g of each of these Mixture in glass ampoules under an inert atmosphere.
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schmolzen und anschliessend im Wasserbad auf 70° C erwärmt. Nach 13 Stunden erhielt man harte, farblose, glasklare Formkörper.melted and then heated to 70 ° C in a water bath. Hard, colorless, crystal-clear moldings were obtained after 13 hours.
Beispiel 3Example 3
In diesem Beispiel wird die Raumtemperaturhärtung einer handeleüblichen Polyesterharzmasse nach dem erfindun^sgeaäsaen Verfahren in Gegenwart von organischen Peroxycarbonsäuren unter Mitverwendung von verschiedenen organischen Peroxydverbindungen und / oder organischen Säureanhydriden erläutert.In this example, room temperature curing is one Commercially available polyester resin composition according to the process according to the invention in the presence of organic peroxycarboxylic acids with the use of various organic peroxide compounds and / or organic Acid anhydrides explained.
Die Peroxylaurineäure (80 #iges Handelsprodukt) eowie die anderen Peroxycarbonsäuren wurden in einem Weichmacher gelöst und die organischen Peroxydverbindungen ebenfalls als 50 0 ige Lösungen in einem Weichmacher oder in Pastenform verwendet.Peroxylauric acid (80 # commercial product) eowie the other peroxycarboxylic acids were dissolved in a plasticizer and the organic peroxide compounds likewise as 50% solutions in a plasticizer or used in paste form.
Bei allen Versuchen wurden zu je 50 g ungesättigter PoIyeeterharzmaase die in der nachfolgenden fabeile angegebenen Komponenten der jeweiligen Initiatorkombination inIn all experiments, the components of the respective initiator combination indicated in the following color scheme were added to each 50 g of unsaturated polyester resin maase in den dort aufgeführten Mengen zugefügt und innig vermischt; alle Mengenangaben der Reinsubstanzen sind Gewichtsprozente, die auf die eingesetzte Menge der ungesättigten Polyesterharzmasse bezogen sind. Die Mischung wurde in ein weites Reagenzglas mit einem Durchmesser von etwa 25 mm und einer Länge von 200 mm gegeben und in einen Trockenschrank, dessen Temperatur konstant auf 25° Cadded to the amounts listed there and mixed intimately; all amounts of the pure substances are percentages by weight based on the amount of unsaturated substances used Polyester resin mass are related. The mixture was in Put a wide test tube with a diameter of about 25 mm and a length of 200 mm and put it in a Drying cabinet with a constant temperature of 25 ° C
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— ο —- ο -
gehalten wurde, hineingestellt. Mit Hilfe eines Thermoelements wurde die Temperatur der härtenden Polyesterharzmasee in Abhängigkeit von deir· Zeit gemessen und dabei festgestellt, nach welcher Zeit die Harzmasae 2u gelieren begann, und wann das Temperaturraaximum erreicht wurde. Diese Zeit entspricht etwa der Härtungszeit· Die Höhe des Temperaturmaxiiirums bei einer gegebenen Umgebungstemperatur gibt ausaerdem Aufschlüsse auf die Vollständigkeit der Härtung. Die erhaltenen Formkörper waren durchsichtig klar, frei von Verfärbungen, die den Verfahren mit Redoxbeschleunigem anhaften, und hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften den durch Warmhärtung erhältlichen Polymerisaten gleichwertig.was held, placed in it. With the help of a thermocouple, the temperature of the hardening polyester resin was measured measured as a function of deir · time and determined after which time the resin masae 2u began to gel, and when the temperature reached the maximum became. This time corresponds approximately to the hardening time. The height of the maximum temperature at a given ambient temperature also provides information on the completeness of the hardening process. The moldings obtained were translucent clear, free from discoloration inherent in the processes with redox accelerators, and in terms of their mechanical properties are equivalent to the polymers obtainable by heat curing.
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5· the same
5 ·
benzoatbenzoate
tj.- ·
t
VV
- li -- li -
Beispiel 4Example 4
Dieses Beispip"1 ?eigt, wie die Härtung einer handelsüblichen, ungesättigten Polyesterharzmasse bei verschiedenen Temperaturen verläuft.This Beispip "1? Isplays as the curing of a commercially available unsaturated polyester resin composition at various temperatures runs.
Je 50 g Polyesterharzmasse wurden zuerst mit je 1,0 g 50 $ige Benzoylperoxydpaste und dann mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen Peroxylaurinsäure (gelöst im Weichmacher) innig vermischt. Die Härtung der Gemische wurde im Temperaturbereich von 15 bis 35 C, wie im Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt. Man erhielt durchsichtig klare, einwandfrei ausgehärtete Formkörper.50 g of polyester resin mass were initially added with 1.0 g each 50% benzoyl peroxide paste and then with those in the following Amounts of peroxylauric acid (dissolved in the plasticizer) given in the table are intimately mixed. The hardening of the Mixtures in the temperature range from 15 to 35 C, such as described in Example 3 carried out. Transparent, clear, perfectly cured moldings were obtained.
Peroxylauri säure (80 ^Peroxylauriic acid (80 ^
- Temperatur- temperature
Zeit bis Zeit bis zur Ge- Temperalierung turmaxi-Time to time to temperature control turmaxi-
mum erreicht mum achieved
Minuten MinutenMinutes minutes
Temperaturmaximum Temperature maximum
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---|---|---|---|
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Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE1720770A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5663252A (en) * | 1995-11-21 | 1997-09-02 | The Dow Chemical Company | Process for preparing a branched polymer from a vinyl aromatic monomer |
-
1968
- 1968-01-02 DE DE19681720770 patent/DE1720770A1/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5663252A (en) * | 1995-11-21 | 1997-09-02 | The Dow Chemical Company | Process for preparing a branched polymer from a vinyl aromatic monomer |
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