DE2365465C3 - Process for the production of unsaturated polyesters - Google Patents
Process for the production of unsaturated polyestersInfo
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Description
Me + Me +
wobei Me+ = Li+, Na+, K+, Rb+ oder Cs+ bedeuten, einsetzt.where Me + = Li + , Na + , K + , Rb + or Cs + are used.
2525th
Ungesättigte Polyester auf der Basis von ungesättigten sowie ggf. gesättigten Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildenden Derivaten und mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen sind bekannt. Als ungesättigte Dicarbonsäuren werden fast ausschließlich Maleinsäure bzw. deren Anhydrid sowie Fumarsäure eingesetzt. Als gesättigte Dicarbonsäuren werden bevorzugt o- oder iso-Phthalsäure oder Terephthalsäure oder Adipinsäure oder deren Gemische verwendet. Als zweiwertige Alkohole kommen insbesondere Äthylenglykol, Propandiol-1,2 sowie Neopentylglykol in Frage. Die Molgewichte Mcpc (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) liegen im Bereich zwischen 1500 und 5000, vorzugsweise zwischen 1800 und 2600. UP-Harze d. h. ungesättigte Polyester in Mischung mit ungesättigten Monomeren mit im ausgehärteten Zustand erhöhter Wärmeformbeständigkeit enthalten als Dicarbonsäurekomponenten neben Malein- bzw. Fumarsäure vorzugsweise Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure und als mehrwertige Alkohole vorzugsweise Neopentylglykol oder l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan oder 4,4'-Bis-(jS-hydroxyäthoxy)-bisphenol A. Auch liegen die gelchromatographisch bestimmten Molgewichte der ungesättigten Polyester vorzugsweise im Bereich 2500 bis 3500, mithin um ca. 700 bis 900 höher als bei den Standard-Ungesättigten-Polyestern.Unsaturated polyesters based on unsaturated and optionally saturated dicarboxylic acids or their polyester-forming derivatives and polyhydric, preferably dihydric alcohols are known. Maleic acid or its anhydride and fumaric acid are almost exclusively used as unsaturated dicarboxylic acids. The preferred saturated dicarboxylic acids used are o- or iso-phthalic acid or terephthalic acid or adipic acid or mixtures thereof. Particularly suitable dihydric alcohols are ethylene glycol, 1,2-propanediol and neopentyl glycol. The molecular weights Mcpc (determined by gel permeation chromatography) are in the range between 1500 and 5000, preferably between 1800 and 2600. UP resins ie unsaturated polyesters mixed with unsaturated monomers with increased heat resistance in the cured state contain, in addition to maleic or fumaric acid, preferably terephthalic acid as dicarboxylic acid components or isophthalic acid or hexahydrophthalic acid and, as polyhydric alcohols, preferably neopentyl glycol or 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane or 4,4'-bis (is-hydroxyethoxy) bisphenol A. The molar weights of the unsaturated polyesters, determined by gel chromatography, are preferably in Range 2500 to 3500, therefore around 700 to 900 higher than with the standard unsaturated polyesters.
Up-Harze werden bevorzugt als Gießharze zur Herstellung der verschiedensten Formteile eingesetzt. Zu diesem Zweck werden die ungesättigten Polyester im allgemeinen in einem reaktionsfähigen Monomeren, vorzugsweise Styrol gelöst und nach Zusatz von Radikalbildnern und ggf. Füllstoffen vernetzend copolymerisiert und ggf. nachgehärtet. Als Radikalbildner kommen z. B. Peroxide, vorzugsweise Dibenzoylperoxid allein oder im Gemisch mit tertiären Aminen z. B. Dimethylanilin, in Frage.Up resins are preferably used as casting resins for the production of a wide variety of molded parts. For this purpose, the unsaturated polyesters are generally in a reactive monomer, preferably dissolved styrene and copolymerized in a crosslinking manner after the addition of radical formers and optionally fillers and possibly post-cured. As radical formers z. B. peroxides, preferably dibenzoyl peroxide alone or in a mixture with tertiary amines z. B. dimethylaniline, in question.
Die Herstellung von ungesättigten Polyestern geschieht vorzugsweise nach dem Verfahren der Schmelzkondensation oder der azeotropen Kondensation, letzteres in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren Schleppmitteln für das Kondensationswasser.Unsaturated polyesters are preferably produced using the melt condensation process or azeotropic condensation, the latter in the presence of immiscible ones with water Entrainers for the condensation water.
Werden als Säurekomponenten Dicarbonsäureester wie Dimethylterephthalat oder Dimethylisophthalat eingesetzt, so werden sie zweckmäßigerweise zuerst mit den mehrwertigen Alkoholen umgeestert und erst nach erfolgter Umesterung mit den restlichen Säurekomponenteu polykondensiert. Die Umesterung erfolgt in an sich bekannter Weise im Temperaturbereich 140 bis 2000C vorzugsweise 150 bis 1800C unter Verwendung bekannter Umesterungskatalysatoren wie Bleidioxid, Zinkacetat oder Manganacetat. Nach Zusatz der restlichen Dicarbonsäurekomponenten, insbesondere Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure wird durch Temperaturerhöhung auf maximal 2400C, vorzugsweise 200 bis 2300C die Polykondensation bis zum gewünschten Molgewicht zu Ende geführt.If dicarboxylic acid esters such as dimethyl terephthalate or dimethyl isophthalate are used as acid components, they are expediently first transesterified with the polyhydric alcohols and only polycondensed with the remaining acid components after the transesterification has taken place. The transesterification takes place in a manner known per se in the temperature range 140 to 200 ° C., preferably 150 to 180 ° C., using known transesterification catalysts such as lead dioxide, zinc acetate or manganese acetate. After the addition of the remaining dicarboxylic acid components, in particular maleic anhydride and / or fumaric acid, the polycondensation is brought to the end up to the desired molecular weight by increasing the temperature to a maximum of 240 ° C., preferably 200 to 230 ° C.
Zur Beschleunigung der Polykondensation sind bereits Veresterungskatalysatoren bekannt. Als Katalysatoren kommen Säuren oder Basen in Frage. Diese Katalysatoren sind jedoch nicht immer ausreichend wirksam und haben oft nachteilige Wirkungen auf die Eigenschaften der ungesättigten Polyester; so führen die Mineralsäuren zu einer unerwünschten Verfärbung und zu einer Verminderung der Lagerstabilität der ungesättigten Polyester in Styrol. Außerdem üben sie einen negativen Einfluß auf die Geschwindigkeit des Kalthärtungsprozesses aus.Esterification catalysts are already known for accelerating the polycondensation. As catalysts acids or bases come into question. However, these catalysts are not always sufficient effective and often have adverse effects on the properties of the unsaturated polyesters; that's how they lead Mineral acids lead to undesired discoloration and to a reduction in the storage stability of the unsaturated Polyester in styrene. They also have a negative influence on the speed of the work hardening process out.
Aus diesen Gründen verzichtet man häufig auf Veresterungskatalysatoren und nimmt verlängerte Polykondensationszeiten in Kauf. In den Fällen, wo schwerer veresterbare Komponenten wie z. B. Isophthalsäure zugegen sind, erhöht sich jedoch die Polykondensationszeit beträchtlich. Auch Tetrachlor-pxylylenglykol sowie Tetrachlor-m-xylylenglykol, welche bereits in geringen Mengen von einigen Mol-%, z. B. 5 Mol-%, miteinkondensiert eine erhebliche Eigenschaftsverbesserung des ausgehärteten UP-Harzes mit sich bringen, insbesondere eine beträchtliche Steigerung der Wärmeformbeständigkeit nach Martens oder ISO/R 75; A, verzögern die Polykondensationsreaktion erheblich (Vergleichsbeispiel 1).For these reasons, esterification catalysts are often not used and longer ones are used Polycondensation times in purchase. In those cases where components that are more difficult to esterify, such as e.g. B. isophthalic acid are present, the polycondensation time increases considerably. Also tetrachloro-pxylylene glycol and tetrachloro-m-xylylene glycol, which even in small amounts of a few mol%, e.g. B. 5 mol%, co-condenses with a considerable improvement in the properties of the cured UP resin bring, in particular a considerable increase in the heat resistance according to Martens or ISO / R 75; A, delay the polycondensation reaction considerably (comparative example 1).
Zur Verkürzung der Polykondensationszeit wurden als Veresterungskatalysatoren für ungesättigte Polyester Tetrabutyltitanat, Tetrabutylzirkonat oder Gemische aus Zinn(II)-oxalat + Zinkacetat (M. P. S t e ν e η s und J. P. Gardη e r, Ind. Eng. Chem. 4 [1965], Process Design and Devel., S. 67), vorgeschlagen. Das Problem, die Polykondensationszeit auch von schwer veresterbaren Komponenten zu verkürzen unter Vermeidung nachteiliger Wirkungen auf die ungesättigten Polyester bzw. deren Lösungen, konnte mit diesen bekannten Veresterungskatalysatoren nicht gelöst werden.Esterification catalysts for unsaturated polyesters have been used to shorten the polycondensation time Tetrabutyl titanate, tetrabutyl zirconate or mixtures of tin (II) oxalate + zinc acetate (M. P. S t e ν e η s and J. P. Gardη e r, Ind. Eng. Chem. 4 [1965] Process Design and Devel., P. 67). The problem, the polycondensation time also of difficult to esterify Shorten components while avoiding adverse effects on the unsaturated polyester or their solutions could not be solved with these known esterification catalysts.
Versuche haben nämlich gezeigt, daß sie beträchtliche Nachteile aufweisen (Vergleichsbeispiele 2 bis 4). Tetrabutyltitanat verursacht starke orange bis rotbraune Verfärbungen des ungesättigten Polyesters sowie der UP-Harzlösung. Zusätzlich treten sowohl im ungesättigten Polyester als auch in der Schmelze gelbbraun verfärbte Partikeln auf, die offenbar Katalysatorfolgeprodukte darstellen. Tetrapropylzirkonat, Tetrabutylzirkonat sowie Gemische aus Zinnoxalat und Zinkacetat verursachen bei gegenüber den Ti-Verbindungen deutlich verminderter Aktivität starke Trübungen der styrolischen UP-Harzlösungen. Zusätzlich treten bereits in der ungesättigten Polyesterschmelze Einsprengunge auf, bei denen es sich zumindest teilweise um Folgeprodukte der Katalysatoren handelt und die beim Lösen des ungesättigten Polyesters in Styrol als voluminöse Partikeln dispergiert werden.Tests have shown that they have considerable disadvantages (comparative examples 2 to 4). Tetrabutyl titanate causes strong orange to reddish brown discoloration of the unsaturated polyester and the UP resin solution. In addition, yellow-brown appear both in the unsaturated polyester and in the melt discolored particles, which are apparently catalyst by-products. Tetrapropyl zirconate, tetrabutyl zirconate as well as mixtures of tin oxalate and zinc acetate cause against the Ti compounds significantly reduced activity, strong cloudiness of the styrenic UP resin solutions. In addition, are already kicking In the unsaturated polyester melt, cracks appear, which are at least partially By-products of the catalysts acts and when the unsaturated polyester is dissolved in styrene as voluminous particles are dispersed.
Der Verarbeiter verlangt klare oder allenfalls leichtThe processor demands clear or at best easy
getrübte UP-Harzlösungen. Die dispergierten Partikeln müßten somit durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden, was einen zusätzlichen Aufwand bedeuten würde. Obendrein ist die Lagerstabilität der styrolischen Lösung gewisser UP-Harzrezepturen, s welche unter Verwendung von Tetrabutylzirkonat oder Tetrapropylzirkonat als Veresterungskatalysator hergestellt wurden, nicht gegeben (Vergleichsbeispiel 5).cloudy UP resin solutions. The dispersed particles would therefore have to be separated by centrifugation or filtration, which is an additional expense would mean. On top of that, the storage stability of the styrenic solution of certain UP resin formulations, s which are made using tetrabutyl zirconate or tetrapropyl zirconate as the esterification catalyst were not given (Comparative Example 5).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zu vermeiden. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Herstellung ungesättigter Polyester als Veresterungskatalysatoren in Mengen zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge der ungesättigten Polyester, Alkalitetraphenylborate der FormelThe present invention is based on the problem of the disadvantages of the previously known methods to avoid. According to the invention, the object is achieved by the fact that in the production of unsaturated Polyester as esterification catalysts in amounts between 0.01 and 5 wt .-%, based on the Amount by weight of the unsaturated polyester, alkali tetraphenylborate the formula
MeH Me H
wobei Me+ = Li + , Na+, K+, Rb+ oder Cs+ bedeuten, einsetzt.where Me + = Li + , Na + , K + , Rb + or Cs + are used.
Durch die erfindungsgemäß eingesetzten Veresterungskatalysatoren kann die Polykondensationszeit bei der Herstellung der ungesättigten Polyesterharze um mehr als die Hälfte verkürzt werden. Es können ungesättigte Polyester mit höheren Molgewichten hergestellt werden, welche im ausgehärteten Zustand bessere mechanische Eigenschaften aufweisen. Auch beim Einsatz schwer veresterbarer Komponenten, wie z. B. Isophthalsäure oder der Tetrachlcrxylylenglykole, gelingt es, die Polykondensationszeit auf ein wirtschaftlich interessantes Maß zu verkürzen. Gleichzeitig werden die nachteiligen Wirkungen auf die ungesättigten Polyester bzw. deren Lösungen, wie sie bei den bisher bekannten Veresterungskatalysatoren auftreten, vermieden.Due to the esterification catalysts used according to the invention, the polycondensation time can be the production of unsaturated polyester resins can be shortened by more than half. It can Unsaturated polyesters with higher molecular weights are produced, which in the cured state have better mechanical properties. Even when using components that are difficult to esterify, such as z. B. Isophthalic acid or tetrachloride xylylene glycols, succeeds in shortening the polycondensation time to an economically interesting level. Simultaneously the adverse effects on the unsaturated polyesters or their solutions, as they are with the hitherto known esterification catalysts occur avoided.
Gegenüber den Titanaten haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei nahezu gleicher Aktivität den Vorteil, daß sie die Herstellung von farblosen ungesättigten Polyestern und farblosen, transparenten UP-Harzlösungen gestatten. Gegenüber Tetrabutyl- oder Tetrapropyl-Zirkonat (Vergleichsbeispiel 3) oder gegenüber dem Katalysatorsystem Zinnoxalat + Zinkacetat (Vergleichsbeispiel 4) bes;teht der Vorteil der größeren Aktivität. Bei Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Alkalitetraphenylborate treten keine Katalysator-Folgeprodukte als Schwebstoffe in der UP-Harzschmelze oder Lösung in Styrol auf, wie das besonders beim Tetrapropyl- und Tetrabutyl-Zirkonat und in geringem Ausmaß auch beim Katalysator-System Zinnoxalat + Zinkacetat der Fall ist. Auch ist die Lagerstabilität der styrolischen Lösung des ungesättigten Polyesters gegeben (Beispiel 21).Compared to the titanates, the catalysts according to the invention have almost the same activity Advantage that they enable the production of colorless unsaturated polyesters and colorless, transparent ones Allow UP resin solutions. Compared to tetrabutyl or tetrapropyl zirconate (comparative example 3) or compared to the tin oxalate + zinc acetate catalyst system (Comparative Example 4), there is the advantage of greater activity. When using the alkali tetraphenylborates to be used according to the invention occur no catalyst by-products as suspended matter in the UP resin melt or solution in styrene, such as this is particularly the case with tetrapropyl and tetrabutyl zirconate and, to a lesser extent, with the catalyst system Tin oxalate + zinc acetate is the case. The storage stability of the styrenic solution is also unsaturated Polyester given (Example 21).
Die Herstellung des Kalium tetraphenylborats geschieht durch Fällen einer wäßrigen Lösung käuflichen Natriumtetraphenylborats durch ein lösliches Kaliumsalz.Potassium tetraphenylborate is produced by precipitating an aqueous solution of commercially available sodium tetraphenylborate with a soluble potassium salt.
Die Veresterungskatalysatoren werden in Mengen zwischen 0,01 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,5% bezogen auf die Gewichtsmenge des ungesättigten Polyesters, eingesetzt.The esterification catalysts are used in amounts between 0.01 and 5%, preferably between 0.02 and 0.5% based on the amount by weight of the unsaturated polyester is used.
Geht der eigentlichen Kondensationsreaktion eine Umesterung voraus, beispielsweise beim Einsatz der Tere- oder Isophthalsäure in Form ihrer Allylester, so i!5 sollten die Veresterungskatalysatoren zweckmäßigerweise nach der Umesterung zugesetzt werden, entwe-Ηργ zusammen mit den restlichen noch zuzusetzenden Dicarbonsaurekomponenten oder nach deren partieller Veresterung.Is the actual condensation reaction requires a transesterification, for example in the use of terephthalic acid or isophthalic acid in the form of allyl so i! 5, the esterification entwe-Ηργ should expediently be added after the transesterification, along with the rest still to be added Dicarbonsaurekomponenten or after their partial esterification .
An Hand der Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.The invention is explained in more detail by means of the examples.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Herstellung eines ungesättigten Polyesters ohne VeresterungskatalysatorProduction of an unsaturated polyester without an esterification catalyst
72,8 g (0,7 Mol) Neopentylglykol, 16,2 g (0,26 Mol) Äthylengiykol sowie 13,8 g (0,05 Mol) 2,3,4,6-Tetrachlorm-xylylenglykol werden unter Zusatz von 0,080 g Bleidioxid als Umesterungskatalysator mit 69,5 g (0,36 Mol) Dimethylterephthalat im Temperaturbereich 150 bis 180° C1,5 Stunden lang umgeestert.72.8 g (0.7 mole) neopentyl glycol, 16.2 g (0.26 mole) Ethylene glycol and 13.8 g (0.05 mol) 2,3,4,6-carbon tetrachloride xylylene glycol with the addition of 0.080 g of lead dioxide as a transesterification catalyst with 69.5 g (0.36 Mol) dimethyl terephthalate transesterified in the temperature range 150 to 180 ° C for 1.5 hours.
Dann werden 6,6 g (0,04 Mol) Isophthalsäure zugesetzt und 0,5 Stunden bei 1800C sowie 1 Stunde bei 2000C verestert Anschließend werden 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure sowie 48 mg Hydrochinon (als Polymerisationsinhibitor) zugesetzt und 1 Stunde bei 2000C sowie 6,5 Stunden bei 220° C polykondensiert.Then 6.6 g (0.04 mol) of isophthalic acid are added and esterified for 0.5 hours at 180 ° C. and 1 hour at 200 ° C. Then 69.6 g (0.6 mol) of fumaric acid and 48 mg of hydroquinone (as polymerization inhibitor) were added and polycondensed 1 hour at 200 0 C and 6.5 hours at 220 ° C.
Nach 6,5 Stunden bei 22O0C wird die Polykondensation abgebrochen. Während der Polykondensation bei 220° C werden nach jeweils 4,5 Stunden, 5 Stunden undAfter 6.5 hours at 22O 0 C. The polycondensation is terminated. During the polycondensation at 220 ° C after each 4.5 hours, 5 hours and
5.5 Stunden Proben der ungesättigten Polyesterschmelze entnommen und deren Molgewicht gelchromatographisch in Tetrahydrofuran bestimmt. Das Molgewicht Mcpc beträgtSamples of the unsaturated polyester melt were taken for 5.5 hours and their molecular weight was determined by gel chromatography in tetrahydrofuran. The molecular weight is Mcpc
nach 4,5 Stunden bei 2200C 2000,after 4.5 hours at 220 ° C. 2000,
nach 5 Stunden bei 220° C 2100,after 5 hours at 220 ° C 2100,
nach 5,5 Stunden bei 220° C 2200 undafter 5.5 hours at 220 ° C 2200 and
nach 6,5 Stunden bei 220° C 2500.after 6.5 hours at 220 ° C 2500.
Ohne Veresterungskatalysator mußte somit bei 22O0C etwa 6 Stunden lang polykondensiert werden, um ein Molgewicht zu erreichen, welches für wärmeformbestä.ndige ungesättigte Polyester an der unteren Grenze liegt.Without an esterification catalyst 6 hours therefore had to be polycondensed long to achieve a molecular weight, which is for wärmeformbestä.ndige unsaturated polyesters to the lower limit at 22O 0 C for about.
Beispiel 1 Kailiumtetraphenylborat als VeresterungskatalysatorExample 1 Potassium tetraphenylborate as an esterification catalyst
72,8 g (0,7 Mol) Neopentylglykol, 16,2 g (0,26 Mol) Äthylengiykol sowie 13,8 g (0,05 Mol) 2,3,4,6-Tetrachlorm-xylylenglykol wurden unter Zusatz von 0,08 g Bleioxid als Umesterungskatalysator mit 69,5 g (0,36 Mol) Dimethylterephthalat im Temperaturbereich 150 bis 1800C 1,5 Stunden lang umgeestert. Dann wurden72.8 g (0.7 mol) of neopentyl glycol, 16.2 g (0.26 mol) of ethylene glycol and 13.8 g (0.05 mol) of 2,3,4,6-tetrachloride-xylylene glycol were added with the addition of 0 .08 g of lead oxide as a transesterification catalyst with 69.5 g (0.36 mol) of dimethyl terephthalate in the temperature range from 150 to 180 ° C. for 1.5 hours. Then were
6.6 g (0,04 Mol) Isophthalsäure sowie 0,1 g Kaiiumtetraphenylborat als Veresterungskatalysator zugesetzt und 0,5 Stunden bei 18O0C sowie 0,5 Stunden bei 200° C verestert. Die Katalysatorkonzentration, bezogen auf den ungesättigten Polyester einschließlich der Fumarsäure, beträgt 0,05 Gew.-°/o; die Zusammensetzung des ungesättigten Polyesters ist die gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1. Anschließend wurden 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure sowie 0,048 g Hydrochinon zugesetzt und 1 Stunde bei 2000C sowie 3 Stunden bei 220° C polykondensiert. Nach Abbruch der Polykondensation wurde das Molgewicht des ungesättigten Polyesters gelchromatographisch in Tetrahydrofuran (THF) zu Mgi>c = 3000 bestimmt.6.6 g (0.04 mol) of isophthalic acid and 0.1 g Kaiiumtetraphenylborat added as an esterification catalyst and esterified for 0.5 hours at 18O 0 C and 0.5 hours at 200 ° C. The catalyst concentration, based on the unsaturated polyester including fumaric acid, is 0.05% by weight; the composition of the unsaturated polyester is the same as in Comparative Example 1. Then, 69.6 g (0.6 mol) of fumaric acid, and 0.048 g of hydroquinone were added and polycondensed 1 hour at 200 0 C and 3 hours at 220 ° C. After the polycondensation had been terminated, the molecular weight of the unsaturated polyester was determined by gel chromatography in tetrahydrofuran (THF) to be Mgi> c = 3000.
Die beschleunigende Wirkung des Veresterungskatalysators zeigt sich deutlich darin, daß ohne Katalysator in 6,5 Stunden (Vergleichsbeispiel 1) nur ein Molgewicht von 2500 erreicht worden war.The accelerating effect of the esterification catalyst is clearly shown in the fact that without a catalyst only a molecular weight of 2500 had been achieved in 6.5 hours (comparative example 1).
Vergleichsbeispiele 2 bisComparative Examples 2 to
Unter Verwendung der gleichen Kondensationskomponenten wie in dem Beispiel 1 und bei gleicher Arbeitstechnik wurden statt des erfindungsgemäßen Katalysators einige bereit.- beschriebene Veresterungskatalysatoren verwendet. Die Polykondensationszeit war jeweilsUsing the same condensation components as in Example 1 and with the same Working technique, some esterification catalysts described above were used instead of the catalyst according to the invention. The polycondensation time was each
3 Stunden, die zugesetzte jeweils 0,1 g entsprechend 0,053 hours, the added 0.1 g corresponding to 0.05
bei 2200C
Katalysatormengeat 220 ° C
Amount of catalyst
Gew.-°/o.% By weight
Nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse:The table below shows the results:
Vergleichsbeispiel Comparative example
Katalysatorcatalyst
Mcpc des Mcpc des
ungesättigtenunsaturated
PolyestersPolyester
BemerkungenRemarks
2 Tetra-n-butyltitanat 3200 1J2 tetra-n-butyl titanate 3200 1 J
3 Tetra-n-butylzirkonat 2800 2J3 tetra-n-butyl zirconate 2800 2 J
4 Sn(H)-Oxalat + Zn-acetat (im 2700 3) Mol verhältnis 3:1)4 Sn (H) oxalate + Zn acetate (in the 2700 3 ) molar ratio 3: 1)
') Ungesättigtes Polyester und UP-Harzlösung in Styrol (60/40) sind gelbbraun verfärbt und enthalten gelbbraune Partikeln eingeschlossen bzw. dispergiert.') Unsaturated polyester and UP resin solution in styrene (60/40) are discolored yellow-brown and contain yellow-brown particles included or dispersed.
2) Ungesättigtes Polyester ist getrübt, weist eingeschlossene gelbbraune Partikeln auf, und die styrolische Lösung ist stark getrübt und enthält voluminöse gelbbraune Partikeln dispergiert. 2 ) Unsaturated polyester is cloudy, has entrapped yellow-brown particles, and the styrenic solution is very cloudy and contains voluminous yellow-brown particles dispersed.
3) Ungesättigtes Polyester ist getrübi; die styroüsche Lösung ist stark getrübt und enthalt kleine hellgelbe Partikeln dispergiert3) Unsaturated polyester is cloudy; the styrofoam solution is very cloudy and contains small ones light yellow particles dispersed
Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Vergleichsbeispiele mit denen der Beispiele 1 und 2 gehen die Vorteile der erfindungsgemäßen Veresterungskatalysatoren gegenüber den bereits beschriebenen deutlich hervor.The advantages are evident from the comparison of the results of the comparative examples with those of Examples 1 and 2 of the esterification catalysts according to the invention those already described clearly stand out.
Vergleichsbeispiel 5Comparative example 5
93,6 g (0,9 Mol) Neopentylglykol und 27,6 g (0,1 Mol) 2,3,4,6-Tetrachlor-m-xylylenglykol wurden unter Zusatz von 0,094 g Bleidioxid mit 69,8 g (0ß6 Mol) Dimethylterephthalat im Temperaturbereich 150 bis 180° C umgeestert. Dann wurden 6,6 g (0,04 Mol) Isophthalsäure und 0,046 g Hydrochinon zugesetzt und 1 Stunde bei 18O0C sowie 1 Stunde bei 2000C kondensiert. Anschließend wurden 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure sowie 0,12 g Tetrabutylzirkonat (0,06 Gew.-% Katalysator, bezogen auf den ungesättigten Polyester zugegeben und 1 Stunde bei 2000C sowie 4 Stunden bei 2200C polykondensiert. Es wird ein getrübter ungesättigter Polyester mit eingeschlossenen gelbbraunen Partikeln erhalten, welcher ein Molgewicht (GPC) von 2900 besitzt.93.6 g (0.9 mol) of neopentyl glycol and 27.6 g (0.1 mol) of 2,3,4,6-tetrachloro-m-xylylene glycol were with the addition of 0.094 g of lead dioxide with 69.8 g (0.16 mol ) Dimethyl terephthalate transesterified in the temperature range 150 to 180 ° C. Then 6.6 g (0.04 mol) of isophthalic acid and 0.046 g of hydroquinone were added for 1 hour at 18O 0 C and 1 hour at 200 0 C condensed. Subsequently, 69.6 g (0.6 mol) of fumaric acid and 0.12 g of tetrabutyl zirconate (0.06 wt .-% of catalyst, based on the unsaturated polyester was added and polycondensed 1 hour at 200 0 C and 4 hours at 220 0 C. A clouded, unsaturated polyester with enclosed yellow-brown particles, which has a molecular weight (GPC) of 2900, is obtained.
Er wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst. Ein Teil der opaken styrolischen Lösung, welche gelbbraune gequollene Partikeln enthält, wird mit 2 Gew.-% Dibenzoylperoxid-Paste (50%ig) und 0,03 Vol.-% Dimethylanilin in einer Form zu 4 mm dicken Platten gehärtet Die 4 Stunden bei 135°C nachgehärteten getrübten Gießlinge, welche gelbbraune Einschlüsse enthalten, zeigen nachstehende mechanische Eigenschaften: It is dissolved in 60 parts by weight in 40 parts by weight of styrene. Part of the opaque styrenic solution which contains yellow-brown swollen particles, 2 wt .-% dibenzoyl peroxide paste (50%) and 0.03 Vol .-% dimethylaniline hardened in a mold to give 4 mm thick plates Cloudy castings which contain yellow-brown inclusions show the following mechanical properties:
5555
Ein anderer Teil der styrolischen Lösung wird im Temperaturbereich von 20 bis 300C gelagert Bereits nach 14 Tagen ist die Lösung geliert.Another part of the styrene solution is stored in the temperature range 20-30 0 C. After 14 days, the solution is gelled.
Beispiel 2
(zu Vergleichsbeispiel 5) 6s Example 2
(to Comparative Example 5) 6s
93,6 g (0,9 Mol) Neopentylglykol und 27,6 g (0,1 Mol) 2,3,4,6-Tetrachlor-m-xylylenglykol werden unter Zusatz von 0,08 g Bleidoxid mit 693 g (036 Mol) Dimethylterephthalat im Temperaturbereich 150° bis 1900C umgeestert Dann werden 6,6 g (0,04 Mol) Isophthslsäure zugesetzt und '/2 Stunde bei 19O0C sowie '/2 Stunde bei 2000C kondensiert Anschließend werden 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure, 0,05 g Hydrochinon sowie 0,11 g Rubidiumtetraphenylborat (0,055 Gew.-% Katalysator, bezogen auf den ungesättigten Polyester) zugegeben und 1 Stunde bei 2000C sowie 3 Stunden bei 2200C polykondensiert93.6 g (0.9 mol) of neopentyl glycol and 27.6 g (0.1 mol) of 2,3,4,6-tetrachloro-m-xylylene glycol are mixed with 693 g (036 mol ) of dimethyl terephthalate in the temperature range 150 ° to 190 0 C transesterified Then 6.6 g (0.04 mol) are added and Isophthslsäure '/ at 19O 0 C for 2 hour, and' / 2 hour at 200 0 C condensed Subsequently, 69.6 g (0.6 mole) of fumaric acid, 0.05 g hydroquinone, and 0.11 g Rubidiumtetraphenylborat (0.055 wt .-% of catalyst, based on the unsaturated polyester) was added and polycondensed 1 hour at 200 0 C and 3 hours at 220 0 C.
Es wird ein transparenter ungesättigter Polyester erhalten, welcher ein Molgewicht (Mgpc) von 3300 besitztA transparent, unsaturated polyester is obtained which has a molecular weight (Mgpc) of 3300
Er wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst Ein Teil der transparenten styrolischen Lösung wird wie im Vergleichsbeispiel 5 gehärtet und nachgehärtet Die farblosen, transparenten 4 mm dicken Platten besitzen nachstehende Eigenschaften:It is dissolved in 60 parts by weight in 40 parts by weight of styrene. One part of the transparent styrenic solution is cured and post-cured as in Comparative Example 5. The colorless, transparent 4 mm thick Panels have the following properties:
Ein Teil der styrolischen Lösung wird im Temperaturbereich 20° — 300C gelagert Nach 6 Wochen Lagerung zeigt sich noch keine Veränderung.Part of the solution in styrene is ° in the temperature range 20 - 30 0 C stored After 6 weeks of storage still shows no change.
Aus Beispiel 2 sowie aus dem Vergleichsbeispiel 5 geht der Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators bei gleicher Harzformulierung und Reaktionsführung hervor. In verkürzter Polykondensationszeit wird ein ungesättigter Polyester höheren Molekulargewichts erhalten, woraus sich im gehärteten Zustand verbesserte mechanische und thermische Eigenschaften ergeben. Zusätzlich werden im Gegensatz zum Vergleichsbeispiel transparente und farblose Gießlinge erhalten.The advantage of the catalyst according to the invention emerges from Example 2 and from Comparative Example 5 with the same resin formulation and reaction procedure. In a shortened polycondensation time, a obtained unsaturated polyester of higher molecular weight, which improved in the cured state mechanical and thermal properties result. In addition, in contrast to the comparative example obtained transparent and colorless castings.
72,8 g (0,7 Mol) Neopentylglykol und 19,8 (032 Mol) Äthylenglykol werden unter Zusatz von 0,082 g Bleidioxid mit 693 g (036 Mol) Dimethylterephthalat bei 1800C 1 Stunde lang umgeestert Dann werden 6,6 g (0,04 Mol) Isophthalsäure und 0,15 g Natriumtetraphenylborat zugesetzt (= 0,075 Gew.-% bezogen auf den72.8 g (0.7 mol) of neopentyl glycol and 19.8 (032 mol) of ethylene glycol with addition of 0.082 g of lead dioxide with 693 g (036 moles) of dimethyl terephthalate at 180 0 C for 1 hour transesterified Then, 6.6 g ( 0.04 mol) of isophthalic acid and 0.15 g of sodium tetraphenylborate added (= 0.075% by weight based on the
ingesättigten Polyester, einschließlich der Fumarsäure) jnd '/2 Stunde bei 180"C sowie 7? Stunde bei 2(K)" C verestert. Anschließend werden 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure sowie 0,045 g Hydrochinon zugegeben und 1 Stunde bei 2000C sowie 3 Stunden bei 220"C polykondensiert. Es wird ein transparenter ungesättigter Polyester mit einem gelchromatographiscb bestimmten Molgewicht von 3200 erhalten.In saturated polyester, including fumaric acid) esterified for 2 hours at 180 "C and 7? hours at 2 (K)" C. Subsequently, 69.6 g (0.6 mol) of fumaric acid, and 0.045 g of hydroquinone were added and polycondensed 1 hour at 200 0 C and 3 hours at 220 "C. There is obtained a transparent unsaturated polyester having a molecular weight of 3200 gelchromatographiscb particular.
Die nach Lösen in Styrol (60 Gew.-Teile Harz; 40 Gew.-Teile Styrol) und Aushärten bzw. Nachha'rtcn wie in Vergleichsbcispiel 5 erhaltenen Gicßtingc besitzen eine Vicat-Temp. >200DC, eine Wärmeformbeständigkeit nach Martens von 115°C, nach ISO/R 75; A von 135°c sowie eine Schlagzähigkeit von 6,9cmkp/cm?. Die Gießlinge sind transparent und farblos.The castings obtained after dissolving in styrene (60 parts by weight of resin; 40 parts by weight of styrene) and curing or Nachha'rtcn as in Comparative Example 5 have a Vicat temperature. > 200 D C, a heat resistance according to Martens of 115 ° C, according to ISO / R 75; A of 135 ° c and an impact strength of 6.9 cmkp / cm ? . The castings are transparent and colorless.
Ein anderer Teil der styrolischen lösung wird im Temperaturbereich 20 bis 3O0C 8 Wochen lang gelagert; es tritt hierbei keine Veränderung ein.Another part of the styrene solution is stored in the temperature range from 20 to 3O 0 C for 8 weeks; there is no change here.
Vergleichsbeispiel 6Comparative example 6
Unter Verwendung der gleichen Kondensationskomponenten wie in Beispiel 3 wurde die Polykondensation ohne Veresterungskatalysator vorgenommen und statt 3 Stunden bei 2200C, 6 Stunden bei dieser Temperatur polykondensiert. Der ungesättigte Polyester besaß trotz einer gegenüber Beispiel 2 um das Doppelte verlängerten Polykondensationszeit bei 22O0C nur ein Molgewicht Marc von 2600.Using the same condensation components as in Example 3, the polycondensation was carried out without an esterification catalyst and instead of 3 hours at 220 ° C., the polycondensation was carried out for 6 hours at this temperature. The unsaturated polyester had despite a prolonged compared to Example 2 by twice polycondensation time at 22O 0 C only has a molecular weight of Marc 2600th
Der ungesättigte Polyester wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-f eilen Styrol gelöst und wie in Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel 5 zu 4 mm dicken Platten ausgehärtet: The unsaturated polyester is 60 parts by weight in 40 parts by weight of styrene dissolved and cured as in Example 2 or Comparative Example 5 to give 4 mm thick panels:
Vicat-Temp.:Vicat temp .:
Wärmeformbeständigkeit
nach Martens:
nach ISO/R 75; A: .Heat resistance
according to Martens:
according to ISO / R 75; A:.
Schlagzähigkeit:Impact strength:
>200°C> 200 ° C
iirciirc
!3!0C! 3! 0 C
43 cm kp/cm2.43 cm kp / cm 2 .
Vergleichsbcispiel 7Comparative example 7
723 g (0,7 Mol) Ncopcntylglykol, 13,0 g (0JI1 Mol) Äthylenglykol und 14Ag (0,1 Mol) 1,4-Bis-(hydroxyme thy1)-cyctohexan werden unter Zusatz von 0,090 g Bleidioxid mit 693 g (036 Mol) Dimethylterephthalat bei 180^C 1 Stunde lang umgeestert Dann werde™ 6,6 g (0,04 Mol) Isophthalsäure zugesetzt und 0,5 Stunden bei 1800C sowie 0,5 Stunden bei 200'· C kondensiert. Anschließend werden 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure sowie 0.045 g Hydrochinon zugesetzt und 1 Stunde bei 2OfTO sowie 53 Stunden bei 220;"'C polykondensiert.723 g (0.7 mol) of Ncopcntylglykol, 13.0 g (0.1 mol) of ethylene glycol and 14Ag (0.1 mol) of 1,4-bis (hydroxyme thy1) -cyctohexane with the addition of 0.090 g of lead dioxide with 693 g ( 036 mol) of dimethyl terephthalate transesterified at 180 ° C. for 1 hour. Then 6.6 g (0.04 mol) of isophthalic acid are added and condensation is carried out at 180 ° C. for 0.5 hours and at 200 ° C. for 0.5 hours. Then 69.6 g (0.6 mol) of fumaric acid and 0.045 g of hydroquinone are added and polycondensation is carried out at 20 ° C. for 1 hour and at 220 ° C. for 53 hours.
Es wurde ein ungesättigter Polyester mit einem gelchromatographisch bestimmten Molgewicht M(,n von 2100 erhalten. Zu 60 Gcw.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und ausgehärtet sowie nachgchärtel wie inAn unsaturated polyester with a molecular weight M ( , n determined by gel chromatography of 2100 was obtained. 60 parts by weight in 40 parts by weight of styrene were dissolved and cured and post-hardened as in
Vergleichsbeispiel 5 wurden 4 mm dicke
erhalten mit nachstehenden Eigenschaften:Comparative example 5 were 4 mm thick
obtained with the following properties:
Plattenplates
In den Beispielen wurde die Vicat-Temperatur nach DIN 53 460, Methode B. die Schlagzähigkeit nach DlN 53 453 am Normkleinstab, die Martenstempcratur nach DIN 53 458 am Normkleinstab sowie ISO/R 75; Λ nach DIN 53 461 am Normkleinstab ermittelt.In the examples, the Vicat temperature was after DIN 53 460, method B. the impact strength according to DIN 53 453 on the standard small rod, the Marten temperature according to DIN 53 458 on the standard small rod as well as ISO / R 75; Λ after DIN 53 461 determined on the standard small rod.
Beispiel 4
(Zu Vergleichsbeispiel 7)Example 4
(To comparative example 7)
72,8 g (0,7 Mol) Neopentylglykol, 13,0 g (0.21 Moi) Äthylenglykol und 14,4 g (0,1 Mol) l,4'Bis-(hydroxymC' thylj-cyclohexanon werden unter Zusatz von 0,09 g Bleidioxid mit 693 g (036 Mol) Dimethylterephthalat bei 180"Cl Stunde lang umgeestert. Dann werden 6,6 g (0,04 Mol) Isophthalsäure, zusammen mit 0,15 g Kaliumtetraphenylborat (=* 0,075 Gew.-%,bezogen auf den ungesättigten Polyester) zugesetzt und 0,5 Stunden bei 2Ö0"C kondensiert. Nach Zusatz von 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure sowie 0,05 g Hydrochinon wird 1 Stunde bei 200nC sowie 3.5 Stunden bei 220*C polykondensiert.72.8 g (0.7 mol) of neopentyl glycol, 13.0 g (0.21 mol) of ethylene glycol and 14.4 g (0.1 mol) of 1,4'Bis- (hydroxymC'thylj-cyclohexanone are added with the addition of 0, 09 g of lead dioxide are transesterified with 693 g (036 mol) of dimethyl terephthalate at 180 "Cl hour. Then 6.6 g (0.04 mol) of isophthalic acid, together with 0.15 g of potassium tetraphenylborate (= * 0.075% by weight, are obtained on the unsaturated polyester) and condensed for 0.5 hours at 20 "C. After adding 69.6 g (0.6 mol) of fumaric acid and 0.05 g of hydroquinone, 1 hour at 200 ° C. and 3.5 hours at 220 * C polycondensed.
Es wurde ein transparenter ungesättigter Polyester mit einem gelchromatographisch bestimmten Molgewicht Man von 3400 erhalten.A transparent, unsaturated polyester with a molecular weight Man of 3400, determined by gel chromatography, was obtained.
Zu 60 Gew.-Teilcn in 40 Gew.-Tcilen Styrol gelöst und wie in Vergleichsbeispiel 5 ausgehärtet und nachgehärtet werden 4 mm dicke, transparente Platten erhalten mit nachstehenden Eigenschaften:60 parts by weight dissolved in 40 parts by weight styrene and 4 mm thick, transparent plates are cured and post-cured as in Comparative Example 5 obtained with the following properties:
Vicat-Temp.:Vicat temp .:
Wärmeformbeständigkeit
nach Martens:
nach ISO/R 75; A:Heat resistance
according to Martens:
according to ISO / R 75; A:
Schlagzähigkeit:Impact strength:
>200'C> 200'C
126" C
142"C
73 cm kp/crtV'126 "C
142 "C
73 cm kp / crtV '
Aus den Beispielen sowie den entsprechenden Vergleichsbeispielen geht hervor, daß man mit den erfindungsgemäßen Veresterungskatalysatoren in beträchtlich verkürzten Polykondensationszeitcn ungesättigte Polyester mit wesentlich höheren Molgewichten herstellen kann und daß sich die höherer) Molgewichte bei gleichem UP-Harztyp und gleichen Härtungsbedingungcri im Sinne einer Verbesserung von Schlagzähigkeit und Wärmeforrnbcstendigkeit fkr Gießlinge auswirken.From the examples and the corresponding comparative examples it can be seen that with the Esterification catalysts according to the invention in considerably shortened polycondensation times unsaturated Can produce polyester with much higher molecular weights and that the higher) Molecular weights with the same type of UP resin and the same curing conditions in the sense of an improvement of Impact strength and heat forming strength fkr Impact castings.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732365465 DE2365465C3 (en) | 1973-09-29 | Process for the production of unsaturated polyesters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732365465 DE2365465C3 (en) | 1973-09-29 | Process for the production of unsaturated polyesters |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2365465A1 DE2365465A1 (en) | 1975-04-10 |
| DE2365465B2 DE2365465B2 (en) | 1977-04-21 |
| DE2365465C3 true DE2365465C3 (en) | 1977-12-29 |
Family
ID=
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