DE1720446C3

DE1720446C3 - Amine phosphate ester salts and their use as detergent additives for fuels

Info

Publication number: DE1720446C3
Application number: DE1968C0044805
Authority: DE
Inventors: Enver El Cerrito Calif. Mehmedbasich (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1967-03-09
Filing date: 1968-03-08
Publication date: 1980-05-22
Also published as: DE1720446B2; JPS4812844B1; GB1194474A; FR1562296A; DE1720446A1

Description

in welcher χ eine durchschnittliche Zahl von 1 bis 2, y eine ganze Zahl von 1 bis 5, ζ wenigstens 1 und bis zu einer 90% des titrierbaren Aminstickstoffs entsprechenden Menge, U eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R einen Kohlenwasserstoffrest, der im wesentlichen frei von aromatischer Unsättigung ist, mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000, A eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und B Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten.in which χ an average number from 1 to 2, y an integer from 1 to 5, ζ at least 1 and up to an amount corresponding to 90% of the titratable amine nitrogen, U an alkylene group with 2 to 6 carbon atoms, R a hydrocarbon radical which is im is substantially free of aromatic unsaturation, having a molecular weight of 400 to 5000, A is an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms and B is hydrogen or an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ eine Zahl von 1 bis 1,6, y eine Zahl von 1 bis 4, ζ eine Zahl zwischen 1 und (y-1), R einen verzweigtkettigen aliphatischen Rest mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000, A eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und B Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.2. A compound according to claim 1, characterized in that χ is a number from 1 to 1.6, y is a number from 1 to 4, ζ is a number between 1 and (y-1), R is a branched-chain aliphatic radical with a molecular weight of 400 to 3000, A is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms and B is hydrogen or an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms.

3. Verbindungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß B eine Mischung aus Wasserstoff und Alkyl ist.3. Compounds according to claims 1 and 2, characterized in that B is a mixture of Is hydrogen and alkyl.

4. Flüssiger Kraftstoff auf der Grundlage von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzin, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält.4. Liquid fuel based on hydrocarbons, especially gasoline, thereby characterized in that it contains a compound according to claim 1.

IUIU

1515th

2020th

3030th

•10• 10

Die Anforderungen, die an Kraftstoffe gestellt -45 werden, gehen weit darüber hinaus, daß diese nur eine Kraftquelle darstellen. Die Treibstofföle werden mit Zusatzmitteln (Additiven) versetzt, damit ein Korrosionsschutz während der Lagerung, der Handhabung und das Transportes erreicht wird; die Zusatzmittel dienen auch zur Verhütung der Ölschlammabsonderung in Verbrennungsmotoren, insbesondere im Vergaser und an anderen Stellen, die mit dem Treiböl in Berührung kommen. Zusatzmittel, die diesem letztgenannten Zweck dienen, werden als Detergent-Additive bezeichnet.The demands placed on fuels -45 go far beyond the fact that they are only a source of power. The fuel oils come with Additives added to protect against corrosion during storage and handling and that transport is achieved; the additives also serve to prevent the discharge of oil sludge in internal combustion engines, especially in the carburetor and in other places that are connected to the fuel oil Come into contact. Additives that serve this latter purpose are called detergent additives designated.

Dem Treibstoff werden auch Zusatzmittel zugesetzt, die ein Vereisen des Vergasers während der Wintermonate verhindern. Das Eis bildet sich durch die Kühlwirkung bei der Verdampfung des Treibstoffes und die Kondensation der in der Atmosphäre enthaltenen Feuchtigkeit, wodurch der Motor — insbesondere im Leerlauf — abgewürgt wird.Additives are also added to the fuel to prevent the carburetor from icing up during the winter months impede. The ice is formed by the cooling effect when the fuel evaporates and the condensation of moisture in the atmosphere, which causes the engine - especially in the Idle - will stall.

Die Zusatzmittel bzw. Additive, die in den Treibstoffen verwendet werden, müssen nicht nur die ihnen gestellte Aufgabe erfüllen; sie dürfen außerdem weder den Treibstoff noch den Motor in nachteiliger Weise beeinflussen, sie müssen mit weiteren in dem TreibstoffThe additives that are used in the fuels do not just have to match them fulfill the task set; They also do not adversely affect either the fuel or the engine affect, they need to have more in the fuel

5555

b0b0

65 vorhandenen Zusatzmitteln verträglich sein und sie dürfen ihrerseits nicht zusätzliche Probleme, z, B. das Problem der Wassertoleranz, hervorrufen. 65 existing additives must be compatible and they in turn must not cause additional problems, e.g. the problem of water tolerance.

Es ist bekannt, daß kohlenwasserstoffsubstituierte Alkylenpolyamine wirksame Detergent-Additive für Treibstoffe, wie Dieselöle und Benzin, sind. Außerdem sind Aminsalze von Alkylphosphorsäureestern, in welchen das Kohlenwasserstoffmonoamin 6 bis 24 Kohlenstoffatome, enthält, als Treibstoffzusatzmittel, die der Eisbildung entgegenwirken und einen Korrosionsschutz ergeben, bekannt (vgl. US-PS 32 28 758, 28 63 742).It is known that hydrocarbon-substituted alkylene polyamines are effective detergent additives for Fuels, such as diesel oils and gasoline, are. In addition, amine salts of alkyl phosphoric acid esters, in which the hydrocarbon monoamine contains 6 to 24 carbon atoms, as a fuel additive, which counteract the formation of ice and provide corrosion protection, known (see. US-PS 32 28 758, 28 63 742).

Weiterhin ist aus der US-PS 30 35 905 die Verwendung eines Salzes eines Kohlenwasserstoffdiesters der Phosphorsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen in den Kohlenwasserstoffgruppen und eines aliphatischen Kohlenwasserstoffdiamins mit nicht mehr als einem Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen am Stickstoff als Mehrzweck-Additiv für Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren bekannt, das u. a. auch die Bildung von Ablagerungen verhindern soll. Den Angaben dieser Patentschrift kann jedoch nicht entnommen werden, ob und welchen Einfluß ein Kohlenwasserstoffsubstiuent am Stickstoff ausübt Man kann allenfalls schließen, daß gerade Salze von Diaminen, wie 1,2-Propylendiamin oder N-Hexyl-äthylendiamin, die keinen oder nur einen kleinen Alkylsubstituenten am Stickstoff besitzen, seht gute Detergent-Additive sein sollen. Nachstehend wird aber gezeigt werden, daß der Kohlenwasserstoffsubstituent am Stickstoff für die Wirkung als Detergent-Additiv durchaus von Bedeutung ist, wobei selbst ein in dieser Patentschrift vorgeschlagener, verhältnismäßig größerer Alkylsubsiituent in einem Aminphosphatestersalz noch keine Verhinderung von Schlammablagerungen bewirkt.Furthermore, from US-PS 30 35 905 the use of a salt of a hydrocarbon diester Phosphoric acid with 6 to 22 carbon atoms in the hydrocarbon groups and one aliphatic Hydrocarbyl diamines having no more than one hydrocarbyl substituent containing 6 to 18 carbon atoms known on nitrogen as a multipurpose additive for fuels for internal combustion engines, which inter alia. also intended to prevent the formation of deposits. However, the information in this patent specification cannot it can be seen whether and what influence a hydrocarbon substance exerts on nitrogen can at most conclude that salts of diamines, such as 1,2-propylenediamine or N-hexyl-ethylenediamine, those who have no or only a small alkyl substituent on the nitrogen see good detergent additives meant to be. However, it will be shown below that the hydrocarbon substituent on Nitrogen for the action as a detergent additive is quite important, with itself one in this Patent proposed, relatively larger alkyl substituent in an amine phosphate ester salt does not yet prevent sludge deposits.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Aminphosphatestersalze, die durch langkettige Kohlenwasserstoffreste substituierte Alkyienpolyamine, die wenigstens zwei Aminostickstoffatome enthalten und teilweise mit Alkylphosphatestern neutralisiert sind, darstellen, nicht nur ausgezeichnete Detergent-Additive darstellen, sondern gleichzeitig auch wirksame der Eisbildung entgegenwirkende Mittel sowie Korrosionsschutzmittel sind. Die Alkylenpolyamine weisen 2 bis 6 Stickstoffatome mit Alkylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 2 langkettige Kohlenwasserstoffsubstituenten auf. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten im allgemeinen 30 bis 300 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 30 bis 150 Kohlenstoff atome. Bei dem Phosphorsäureester kann es sich um einen Mono- oder um einen Diester oder um ein Gemisch aus diesen beiden Estern handeln, die Alkylgruppen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, aufweisen.It has now been found that the amine phosphate ester salts according to the invention, which are formed by long-chain hydrocarbon radicals substituted alkyl polyamines containing at least two amino nitrogen atoms and are partially neutralized with alkyl phosphate esters, are not just excellent detergent additives represent, but at the same time are also effective agents counteracting ice formation and anti-corrosion agents. The alkylene polyamines range from 2 to 6 Nitrogen atoms with alkylene groups with 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms, and 1 to 2 long chain hydrocarbon substituents. The hydrocarbon substituents generally contain 30 to 300 carbon atoms, preferably 30 to 150 carbon atoms. In which Phosphoric acid ester can be a mono- or a diester or a mixture of these act with both esters, the alkyl groups with 8 to 24 carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms, exhibit.

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um verhältnismäßig hochmolekulare verzweigtkettige am Stickstoffatom kohlenwasserstoffsubstituierte Alkylenpolyamine mit einem Molekulargewicht von 450 bis 5000, noch besser 450 bis 3500, die teilweise mit einem Mono- oder Dialkylphosphorsäureester verestert sind; das Alkylenpolyamin weist 2 bis 6 Stickstoffatome, vorzugsweise 2 bis 5 Stickstoffatome auf. Vorzugsweise handelt es sich bei den kohlenwasserstoffsubstituierten Alkylenpolyaminen um bekannte Polyisobutylen-alkylenpolyamine mit 1 bis 2 Polyisobutylengruppen pro Alkylenpolyamin und 2 bis 5 Stickstoffatomen undThe compounds according to the invention are relatively high molecular weight branched chain ones alkylene polyamines with a molecular weight of 450 and hydrocarbon-substituted on the nitrogen atom up to 5000, even better 450 to 3500, which are partially esterified with a mono- or dialkyl phosphoric acid ester are; the alkylene polyamine has 2 to 6 nitrogen atoms, preferably 2 to 5 nitrogen atoms. Preferably the hydrocarbon-substituted alkylene polyamines are known polyisobutylene-alkylene polyamines with 1 to 2 polyisobutylene groups per alkylene polyamine and 2 to 5 nitrogen atoms and

einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 450 und 1500.an average molecular weight between 450 and 1500.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung entsprechen der FormelThe compounds according to the invention correspond to the formula

RJl_{1 t+I}[(NU),NH]-rRJl _{1 t + I} [(NU), NH] -r

C)C)

nono

OAOA

OBIF

Rl-H,- _x+1[(NU')_vNiI]-z'Rl-H, - _{x + 1} [(NU ') _v NiI] -z'

IOIO

OA'OA '

OB'IF'

Alkylenpolyamin zusetzt, und zwar entweder direkt oder in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff. Vorzugsweise verwendet man einen flüssigen Kohlenwasserstoff als Treibstoff und stellt zunächst ein Treibstoffkonzentrat her. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden und erfordert weder besondere Reaktionsbedingungen noch besondere Versichtsmaßn ahmen.Alkylenepolyamine adds, either directly or in a suitable solvent, e.g. B. a hydrocarbon. Preferably one is used liquid hydrocarbon as fuel and first produces a fuel concentrate. The reaction can be carried out at room temperature and requires neither special reaction conditions nor take special precautionary measures.

Die kohlenwasserstoffsubstituierten Alkylenpolyamine, die Verwendung finden, sind bekannt und entsprechen der FormelThe hydrocarbon-substituted alkylene polyamines, which are used are known and correspond to the formula

In dieser Formel haben die Symbole folgende Bedeutung:In this formula the symbols have the following meanings:

χ eine Zahl von 1 bis 2 (häufig im Durchschnitt zwischen 1 und 2), χ a number from 1 to 2 (often on average between 1 and 2),

y eine ganze Zahl von 1 bis 5, y is an integer from 1 to 5,

ζ wenigstens 1 und bis zu einer Menge, die 90% des titrierbaren Aminstickstoffs entspricht*),ζ at least 1 and up to an amount corresponding to 90% of the titratable amine nitrogen *),

U Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen,U alkylene having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms,

R Kohlenwasserstoffrest, der im wesentlichen frei von aromatischer Unsättigung ist und ein Molekulargewicht von 400 bis 5000 aufweist,R is a hydrocarbon radical which is substantially free from aromatic unsaturation and has a molecular weight has from 400 to 5000,

A Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen,A alkyl group with 8 to 24 carbon atoms,

B Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei es sich um dieselbe oder um eine andere Gruppe handeln kann wie bei A.B is hydrogen or an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, whichever is the same or can be a different group as in A.

*) Folgende Titriermethode wurde angewandt:
Eine Probe des Produktes von etwa 0,5 g wird in 100 ml einer Lösung aus Toluol zu Isopropanol zu Wasser im Volumenverhältnis 50:45:5 gelöst und potentiometrisch mit 0,1 N-Chlorwasserstoffsäure titriert, und zwar unter Verwendung einer Kalomelelektrode gegen eine Glaselektrode (Pt) in einer automatischen Titriervorrichtung.*) The following titration method was used:
A sample of the product of about 0.5 g is dissolved in 100 ml of a solution of toluene to isopropanol to water in a volume ratio of 50: 45: 5 and titrated potentiometrically with 0.1 N hydrochloric acid using a calomel electrode against a glass electrode (Pt) in an automatic titration device.

Besonders gut brauchbare Verbindungen entsprechen der FormelParticularly useful compounds correspond to the formula

in welcher die Symbole die bereits angegebene Bedeutung haben.in which the symbols have the meaning already given.

Beispiele für Kohlenwasserstoffsubstituenten sind aliphatische und alicyclische Substituenten, die im wesentlichen frei von aromatischer Unsättigung sind. Die Kohlenwasserstoffreste können von Olefinpolymeren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stammen (bei Äthylen ist dieses im allgemeinen mit einem Olefin mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen mischpolymerisiert worden) oder können von natürlich vorkommenden Produkten mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, z. B. naphthenischem Brightstock oder Neutralölen, abgeleitet sein. Beispiele für Kohlenwasserstoffsubstituenten sind Polyisobutylen, Polypropylen, Poly-4-methylpenten-1. Examples of hydrocarbon substituents are aliphatic and alicyclic substituents which are im are essentially free of aromatic unsaturation. The hydrocarbon radicals can be from olefin polymers with 2 to 6 carbon atoms (in the case of ethylene this is generally with an olefin with at least 3 carbon atoms copolymerized) or may be of naturally occurring Relatively high molecular weight products, e.g. B. naphthenic bright stock or neutral oils, be derived. Examples of hydrocarbon substituents are polyisobutylene, polypropylene, and poly-4-methylpentene-1.

Beispiele für Alkylenpolyamine sindExamples of alkylene polyamines are

Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
Tetraäthylenpentamin, 1,3-Propylendiamin,
1,2-Propylendiamin, Tetramelhylendiamin,
Dipropylentriamin.Ethylenediamine, diethylenetriamine,
Tetraethylene pentamine, 1,3-propylenediamine,
1,2-propylenediamine, tetramelhylenediamine,
Dipropylenetriamine.

Die Phosphorsäureester, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind bekannt und entsprechen der FormelThe phosphoric acid esters which are useful for the purposes of the invention are known and correspond the formula

JIOJIO

OAOA

OBIF

In dieser Formel haben die Symbole die folgende Bedeutung:In this formula, the symbols have the following meanings:

χ ' eine Zahl von 1 bis 2, vorzugsweise von 1 bis 1,6, χ 'is a number from 1 to 2, preferably from 1 to 1.6,

y' eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4, y 'is a number from 1 to 5, preferably 1 to 4,

ζ ' eine Zahl im Bereich von 1 bis /, vorzugsweise im Bereich von 1 bis (/ — 1), ζ ' a number in the range from 1 to /, preferably in the range from 1 to (/ - 1),

R' einen verzweigtkettigen aliphatischen Rest mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000, vorzugsweise 450 bis 1500,R 'is a branched chain aliphatic radical with a molecular weight of 400 to 3000, preferably 450 to 1500,

A' eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen,
B' eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 KohlenstoffatomenA 'is an alkyl group with 10 to 20 carbon atoms,
B 'is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms

oder Wasserstoff,
U' eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen.or hydrogen,
U 'is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.

Vorzugsweise verwendet man eine Mischung aus Mono- und Diester, d. h. B' besteht zur Hälfte aus Wasserstoff und zur Hälfte aus Alkyl.A mixture of mono- and diesters is preferably used; H. B 'consists of half Hydrogen and half from alkyl.

Das Phosphatsalz wird hergestellt, indem man das Äquivalentgewicht des kohlenwasserstoffsubstituierten Alkylenpolyamins durch Titration mit Chlorwasserstoffsäure (in der weiter vorn beschriebenen Weise) bestimmt und dann die notwendige Menge Phosphorsäureester zu dem kohlenwasserstoffsubstituiertenThe phosphate salt is made by adding the equivalent weight of the hydrocarbon-substituted Alkylenepolyamine by titration with hydrochloric acid (in the manner described above) determined and then the necessary amount of phosphoric acid ester to the hydrocarbon-substituted

in welcher die Symbole die bereits angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für geeignete Phosphatester sind:in which the symbols have the meaning already given.
Examples of suitable phosphate esters are:

Monodecyl-, Didecyl-, Didodecyl-,
Ditridecyl-, Monotridecyl-, Octyldecyl-,
DecyldodecylphosphatMonodecyl, didecyl, didodecyl,
Ditridecyl, monotridecyl, octyldecyl,
Decyl dodecyl phosphate

Wie weiter vorn bereits gesagt, können die Diesteralkylgruppen gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise verwendet man Mischungen aus Mono- und Diestern, wobei das Molverhältnis von Monoester zu Diester im Bereich von etwa 1 :0,8 —1,2 liegt.As already said above, the diester alkyl groups be the same or different. Mixtures of mono- and diesters are preferably used, the molar ratio of monoester to diester being in the range of about 1: 0.8-1.2.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1
Herstellung des Polyalkylenpolyaminsexample 1
Production of the polyalkylene polyamine

In einen Kolben gab man 1580 g einer 75% aktiven Lösung von Polyisobutenylchlorid (Molekulargewicht ungefähr 1100, 1,2 Mol), 494 g (4,8 Mol) Diäthylentriamin und 300 g Butylalkohol. Unter einer Stickstoff-In a flask was placed 1580 g of a 75% active solution of polyisobutenyl chloride (molecular weight about 1100, 1.2 moles), 494 grams (4.8 moles) of diethylenetriamine, and 300 grams of butyl alcohol. Under a nitrogen

atmosphäre wurde das Gemisch 5 Stunden auf 135° C erhitzt, wobei das Lösungsmittel überdestillierte. Am Ende dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch in 800 ml Toluol aufgenommen; das Gemisch wurde auf 75° C erhitzt und mit 105 g 95°/oigen Alkohol und 400 g Wasser versetzt Das Gemisch wurde abgekühlt, die Phasen abgetrennt und die wäßrige Phase verworfen. Der Waschvorgang wurde dreimal wiederholt Die organische Phase wurde durch langsames Erhitzen der Lösung auf 123°C abdestüliert, wobei Wasser und Toluol überkopf abgezogen wurden. Der Rückstand betrug 1801 g. Der aktive Teil (bestimmt durch Stickstoffanalyse) betrug 55,25 Gewichtsprozent Titration mit 0,103 n-Chlorwasserstoffsäure (unter der Annahme, daß nur 2 Stickstoffatome titrierbar sind) zeigte, daß die Lösung 49,7°/oig aktiv war.atmosphere, the mixture was heated to 135 ° C. for 5 hours, during which the solvent distilled over. At the At the end of this time, the reaction mixture was taken up in 800 ml of toluene; the mixture was raised to 75 ° C heated and treated with 105 g of 95% alcohol and 400 g of water. The mixture was cooled Separated phases and discarded the aqueous phase. The washing process was repeated three times organic phase was distilled off by slowly heating the solution to 123 ° C, with water and Toluene was withdrawn overhead. The residue was 1801 g. The active part (determined by Nitrogen analysis) was 55.25 percent by weight titration with 0.103 n-hydrochloric acid (below the Assumption that only 2 nitrogen atoms can be titrated) showed that the solution was 49.7% active.

Salzbildung:Salt formation:

2020th

Zu einem Teil dieser Lösung gab man eine ausreichende Menge einer Mischung von Mono- und Ditridecylphosphat im Molverhältnis 1 :1, so daß sich eine Mischung des Polyisobutenyldiäthylentriamins mit den Phosphatestern im Molverhältnis 1 :1 ergab.A sufficient amount of a mixture of mono- and Ditridecyl phosphate in a molar ratio of 1: 1, so that a mixture of the polyisobutenyl diethylenetriamine with the phosphate esters in a molar ratio of 1: 1 resulted.

Eine Reihe von Verbindungen wurde in ähnlicher Weise hergestellt, über die in den folgenden Tabellen berichtet wird.A number of compounds were made in a manner similar to that in the tables below is reported.

Die Verbindungen dieser Erfindung können in einer _M großen Zahl von flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet werden, und zwar immer, wenn die Anwesenheit kleinerer Mengen Wasser Korrosionsprobleme bedingt. Die Verbindungen dieser Erfindung finden insbesondere Verwendung in Treibstoffen, bei welchen sie nicht nur einen Korrosionsschutz ergeben, sondern auch als Detergent-Additive und die Eisbildung verhindernde Mittel wirken. Die Treibstoffe umfassen Dieselöle, Benzin und Kerosin.The compounds of this invention can be used in a large number of _M liquid hydrocarbon, and always, if the presence of small amounts of water due to corrosion problems. The compounds of this invention are used in particular in fuels in which they not only provide protection against corrosion, but also act as detergent additives and agents which prevent ice formation. The fuels include diesel oils, gasoline and kerosene.

Je nach dem Verwendungszweck können Mengen von nur 2,5 Teilen pro Million (TPM) Phosphatsalz zur wirksamen Verhinderung einer Korrosion verwendet werden; im allgemeinen verwendet man jedoch wenigstens etwa 5, jedoch nicht mehr als etwa 50 Teile pro Million zur Erzielung einer Korrosionsverhinderung. Zur Verhinderung der Schlammbildung und der Eisbildung verwendet man wenigstens 15 Teile pro Million und im allgemeinen nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man am häufigsten mit Additivkonzentrationen von 100 bis 5000 TPM.Depending on the intended use, amounts as low as 2.5 parts per million (TPM) of phosphate salt can be used effective prevention of corrosion can be used; however, one generally uses at least about 5 but not more than about 50 parts per million for corrosion prevention. Use at least 15 parts per to prevent sludge and ice formation Million and generally no more than 0.1 weight percent. Achieved excellent results most commonly with additive concentrations of 100 to 5000 TPM.

Die Zusatzmittel gemäß der Erfindung sind besonders für flüchtige Treib- und Kraftstoffe verwendbar, die Dampfdrucke nach Reid über etwa 9 aufweisen. Dabei handelt es sich im allgemeinen um Wintertyp-Benzine, die in nördlichen Gegenden verwendet werden, wo die Reid-Dampfdrucke der Treibstoffe zwischen etwa 9 und 13,5 liegen.The additives according to the invention are particularly useful for volatile fuels and fuels that Have vapor pressures above about 9 according to Reid. These are generally winter-type petrol, which are used in northern areas where the Reid vapor pressures of the propellants are between about 9 and 13.5 lie.

Die Zusatzmittel bzw. Additive gemäß der Erfindung sind mit anderen Treibstoffzusatzmitteln verträglich. Beispiele für solche we> «.,cn Zusatzmittel sind Antiklopfmittel, z. B. Tetramethylblei oder Tetraäthylblei, Bleispülmittel, wie Alkyl- und Arylhalogenide, zusätzliche Korrosionsschutzmittel, Ablagerungsmodifikatoren, Oxidationsinhibitoren und Metalldeaktivatoren, Vergaserdetergentien.The additives according to the invention are compatible with other fuel additives. Examples of such additives are anti-knock agents, z. B. tetramethyl lead or tetraethyl lead, lead detergents such as alkyl and aryl halides, additional Corrosion inhibitors, deposit modifiers, oxidation inhibitors and metal deactivators, Carburetor detergents.

Ein nicht flüchtiges leichtes Schmieröl, wie Petroleumsprühöl, ist ebenfalls ein geeignetes Zusatzmittel für Treibstoffe, in denen die Zusatzmittel der Erfindung verwendet werden; sie werden bevorzugt zusammen mit diesen eingesetzt Es wird angenommen, daß diese öle als Träger für die aktiven Verbindungen gemäß der Erfindung wirken und die Entfernung von Ablagerungen unterstützen sowie die Wiederablagerung derselben verhindern. Sie werden in Mengen von 0,05 bis 0,5 Volumenprozent bezogen auf das fertige Benzingemisch, verwendetA non-volatile light lubricating oil, such as petroleum spray oil, is also a suitable additive for fuels in which the additives of the invention be used; they are preferably used together with these. It is believed that these Oils act as carriers for the active compounds according to the invention and remove deposits support as well as prevent the redeposition of the same. They come in amounts from 0.05 to 0.5 Percentage by volume based on the finished gasoline mixture

Die Wirksamkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung als Korrosionsschutzmittel wurde wie folgt bestimmt Die beiden als Beispiele ausgewählten Verbindungen, d. h. die von Beispiel 1 und eine Verbindung mit 2 Mol gemischten Phosphatestern pro MoI Polyisobutenyldiäthylentriamin wurden in einem — was die Korrosionsinhibierung betrifft — besonders schwierigen Treibstoff geprüft: ein Benzin mit einer unverbleiten Octanzahl von etwa 90 mit hohem Gehalt sowohl an Aromaten als auch Reformaten wurde verwendet. Der Test wurde nach ASTM D 665-60 vorgenommen, wobei synthetisches Seewasser verwendet und das Zusatzmittel in einer Konzentration von 30 TPM eingesetzt wurde. Die Beurteilung erfolgte anhand einer Vergleichstabelle von 1 bis 7, wobei 7 vollständiger Verrostung und 1 keiner Rostbildung entsprach. Während die Basistreibstoffe einer Bewertung von 7 entsprachen, ergaben die beiden Zusatzmittel, d. h. das eine mit einem Mol und das andere mit zwei Mol gemischten Phosphatestern je eine Bewertung von 1 (Mit dem Zusatzmittel mit nur einem Mol gemischten Phosphatester zeigte sich eine Spur Rost.)The effectiveness of the compounds according to the invention as corrosion inhibitors was as follows determined The two compounds selected as examples, i. H. those of Example 1 and a Compound with 2 moles of mixed phosphate esters per mole of polyisobutenyl diethylenetriamine were in a - as far as corrosion inhibition is concerned - particularly difficult fuel tested: a gasoline with a unleaded octane number of around 90 with a high content of both aromatics and reformates used. The test was performed according to ASTM D 665-60 using synthetic seawater and the additive was used at a concentration of 30 TPM. The assessment was based on a comparison table from 1 to 7, with 7 corresponding to complete rusting and 1 to no rusting. While the base fuels gave a rating of 7, the two additives gave a rating of 7. H. the one with one mole and the other with two moles of mixed phosphate esters each have a rating of 1 (There was a trace of rust with the additive with only one mole of mixed phosphate ester.)

Um die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Mittel zur Verhinderung des Vereisens von Motoren zu zeigen, wurde eine Anzahl der Verbindungen in einem Laboratoriums-Motortest wie folgt geprüft:To the usefulness of the compounds according to the invention as a means of preventing icing of engines was shown a number of the compounds in a laboratory engine test like is checked as follows:

Bei dem benutzten Vergaser handelte es sich um den für den 1965er Plymouth 3687 cm³ Motor entwickelten Vergasern, der an einem Plymoulh-Kopi 3769 cm³ Motor betrieben wurde. Der Vergaser ist thermisch von dem Motor isoliert und wird während der Versuche durch ein kontrolliertes Heizelement in angewärmtem Zustand gehalten. Sobald sich in dem Vergaser eine Gleichgewichtstemperatur eingestellt hat, wird der Motor angelassen und auf 2400 UpM beschleunigt — keine Belastung - und so 30 Sekunden in Betrieb gehalten. Die Motorgeschwindigkeit wird dann bis auf den Leerlauf (525-550UpM) herabgesetzt, und zwar 15 Sekunden lang. Sobald der Motor aussetzt oder nach 15 Sekunden wird erneut auf 2400 Umdrehungen pro Minute beschleunigt — keine Belastung. Dieser Zyklus wird 14mal wiederholt; während dieser Zeit erwärmen sich die zugeführte Luft und der Vergaser allmählich. Die zugeführte Luft hat anfänglich eine Temperatur von 4,44⁰C und eine relative Feuchtigkeit von 100%; die Temperatur steigt während der Bestimmung allmählich auf21,rc.The carburetor used was the one developed for the 1965 Plymouth 3687 cm ³ engine, which was operated on a Plymoulh-Kopi 3769 cm ³ engine. The carburetor is thermally isolated from the engine and is kept in a heated state during the tests by a controlled heating element. As soon as an equilibrium temperature has been established in the carburetor, the engine is started and accelerated to 2400 rpm - no load - and thus kept in operation for 30 seconds. The engine speed is then reduced to idle (525-550rpm) for 15 seconds. As soon as the engine fails or after 15 seconds, it accelerates again to 2400 revolutions per minute - no load. This cycle is repeated 14 times; during this time the air supplied and the carburetor gradually heat up. The supplied air initially has a temperature of 4.44 ⁰ C and a relative humidity of 100%; the temperature rises gradually during the determination21, rc.

B e i s ρ i e1e 2 und 3B e i s ρ i e1e 2 and 3

In der folgenden Tabelle ist die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze gegen die Eisbildung bei der Verminderung der Häufigkeit des Aussetzens des Motors mit schwierigen Wintertreibstoffen zusammengestellt. Die Zusatzmittel bzw. Additive waren in Mengen von 30 TPM vorhanden.The table below shows the effect of the additives according to the invention against ice formation on reducing the frequency of engine outages with difficult winter fuels. The additives were present in amounts of 30 TPM.

Table I.

Zusatz
Amin')additive
Amin ')

Mol Phosphatester²)/
pro Mol des
AminsMoles of phosphate ester ² ) /
per mole of
Amines

Durchschnittliche Zahl des
AussetzensAverage number of
Exposure

Bestimmungen Provisions

7,4
6,9
6,27.4
6.9
6.2

8,28.2

7,5
7,37.5
7.3

4 3 34th 3 3

1111th

') Il Polyisobutenyldiäthylentriamin (Polyisobutenyl mit etwa 570 Molekulargewicht; % N, 6,25).') II polyisobutenyl diethylenetriamine (polyisobutenyl with about 570 molecular weight;% N, 6.25).

Ill Polyisobutenyltriäthylentelramin (Polyisobutenyl mitIll polyisobutenyltriethylenetelamine (polyisobutenyl with

etwa 950 Molekulargewicht; % N. 5,11).
²) Molverhältnis 1:1.about 950 molecular weight; % N. 5.11).
² ) 1: 1 molar ratio.

Um die ausgezeichnete Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Verhinderung der Schlammablagerung zu zeigen, wurde folgender Versuch durchgeführt: Man benutzte einen Plymouth-L-Kopfmotor sowie einen sauberen Glasansaugstutzen und betrieb den Motor zunächst eine Stunde mit einem Kraftstoff ohne Zusätze, wobei das Kraftstoffgemisch unter doppelter Komprimierung zum Vergasereingang geführt wurde und wobei das Luft-Kraftstoff-Gemisch luftreich war. Die Bedingungen waren folgende: Manteltemperatur 7 Γ C; öltemperatur ungefähr 54° C; Motorgeschwindigkeit 500 UpM, die alle 7^lh Minuten fünfmal hintereinander auf 2000UpM beschleunigt wurde; keine Belastung. Im Anschluß daran wurde der Motor mit einem Kraftstoff, der ein Additiv enthielt, vier Stunden betrieben, wobei das Kraftstoffgemisch ohne doppelte Komprimierung zum Vergaser geleitet wurde und wobei das Luft-Kraft-Stoff-Verhältnis normal war. Ein Vergleich des Ansaugstutzens am Ende der ersten einstündigen Periode und am Ende der zweiten Periode, während welcher der ein Additiv enthaltende Kraftstoff verwendet wurde, ermöglicht die Bestimmung der prozentualen Menge der Ablagerungen, die durch den additivhaltigen Kraftstoff entfernt worden sind.In order to show the excellent effect of the compounds according to the invention in preventing sludge deposition, the following experiment was carried out: A Plymouth L-head engine and a clean glass intake port were used and the engine was initially operated for one hour with a fuel without additives, the fuel mixture being less than twice Compression was fed to the carburetor inlet and the air-fuel mixture was air-rich. The conditions were as follows: jacket temperature 7 Γ C; oil temperature about 54 ° C; Engine speed 500 rpm, which was accelerated five times in succession to 2000 rpm every 7 ^{lh minutes;} no burden. The engine was then run on fuel containing an additive for four hours, the fuel mixture being fed to the carburetor without double compression and the air / fuel ratio being normal. A comparison of the intake manifold at the end of the first one hour period and at the end of the second period during which the additive-containing fuel was used enables the percentage of deposits removed by the additive-containing fuel to be determined.

Dieser Versuch wird im allgemeinen wenigstens viermal durchgeführt; die Ergebnisse sind als Durchschnittswerte aus allen Versuchen angegeben.This experiment is generally carried out at least four times; the results are as averages given from all experiments.

Bei den benutzten Proben handelte es sich um das Stammamin und das Basisamin, welches teilweise mit einem Gemisch von Mono- und Di(tridecyl)phosphat im Molverhältnis 1 :1 neutralisiert war. Die angegebenen Ergebnisse stellen die prozentuale Verbesserung des Phosphatsalzes über das Stammamin dar, d.h. die Differenz in der prozentualen Entfernung der Ablagerungen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:The samples used were the parent amine and the basic amine, some of which were included a mixture of mono- and di (tridecyl) phosphate in a molar ratio of 1: 1 was neutralized. The specified Results represent the percent improvement in the phosphate salt over the parent amine, i.e. the Difference in the percentage removal of deposits. The results are in the table below compiled:

Tabelle IITable II MoI Phosphat
ester pro Mol
des Amin-
Additives¹)MoI phosphate
ester per mole
of the amine
Additives ¹ ) Prozentuale
Verbesserung
gegenüber dem
StammaminPercentage
improvement
compared to the
Parent amine Bestim
mungenDefin
mings Additiv
Amin¹)Additive
Amine ¹ ) 1
31
3 23
2223
22nd 7
77th
7th II
III
') vgl. Tabelle 1.II
III
') see table 1.

Weitere Versuche zur Verhinderung von Ablagerungen wurden wie folgt ausgeführt: Ein Einzylinder-CRF-Motor, der mit einem Ansaugstutzen ausgestattet war, wurde unter den folgenden Betriebsbedingungen eingesetzt:Further attempts to prevent deposits were carried out as follows: A single cylinder CRF engine, which was equipped with an intake manifold, was under the following operating conditions used:

Manteltemperatur, ° CJacket temperature, ° C 100100 öltemperatur, ° Coil temperature, ° C 66-8266-82 Temperatur der eintretendenTemperature of the incoming Luft, ⁰CAir, ⁰ C 3535 Festlegung des ZündzeitpunktesDetermination of the ignition point "BTC"BTC 1515th Einlaßverteilervakuum, mm HgInlet manifold vacuum, mm Hg 381381 Verhältnis Kraftstoff/LuftFuel / air ratio 0,070.07 Laufzeit, Std.Running time, hours 1212th Geschwindigkeit, U.p.M.Speed, r.p.m. 18001800

Die Auswertung wurde auf die sich auf dem Einlaßventil bildenden Ablagerungen bezogen. BeiThe evaluation was based on the deposits forming on the inlet valve. at

Beendigung des Versuches wurden öl und Fett sorgfältig von der Ventilspindel entfernt. Verbrennungsablagerungen wurden mit einer Drahtbürste entfernt, und das Ventil wurde gewogen. Anschließend wurde die Unterseite des Ventils mit Hexan gewaschen, bis das Hexan klar ablief, und sodann wurde das Ventil in einem Ofen bei 93 bis 116°C getrocknet Nach dem Abkühlen wurde das Ventil gewogen, alle Ablagerungen wurden entfernt, und das Eigengewicht des Ventils wurde bestimmt Drei Proben wurden unter Anwendung eines handelsüblichen Benzins und Zusatz von 100 TPM der zu testenden Mittel sowie 400 TPM eines mit Hilfe eines Lösungsmittels raffinierten Neutralöls mit einer Dichte von 0,922 g/cm¹ und einer Viskosität von 363,6 cSt hergestelltAt the end of the experiment, the oil and grease were carefully removed from the valve stem. Burn deposits were removed with a wire brush and the valve was weighed. The underside of the valve was then washed with hexane until the hexane drained clear, and then the valve was dried in an oven at 93-116 ° C. After cooling, the valve was weighed, all debris was removed, and the weight of the valve was determined Determined Three samples were produced using a commercially available gasoline and adding 100 TPM of the agent to be tested and 400 TPM of a neutral oil refined with the aid of a solvent with a density of 0.922 g / cm ¹ and a viscosity of 363.6 cSt

B e i s ρ i e1e 4 und 5B e i s ρ i e1e 4 and 5

Als Amine in den Additiven wurden die folgenden Verbindungen eingesetzt:The following compounds were used as amines in the additives:

Verbindung IV: (Vergleich)Compound IV: (comparison)

ein bekanntes N-Alkylpropan-l,3-diamin, dessen Alkylgruppe von Talgsäuren abgeleitet ist;a known N-alkylpropane-1,3-diamine, the alkyl group of which is derived from tallow acids;

Verbindung V:Connection V:

ein durch eine Polyisobutenylgruppe substituiertes Tetraäthylenpentamin, dessen Polyisobutenylgruppe ein (durch Viskositätsmessung bestimmtes) durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 aufweist;a tetraethylene pentamine substituted by a polyisobutenyl group, the polyisobutenyl group thereof an average molecular weight (determined by viscosity measurement) of about 1000 has;

Verbindung VI:Compound VI:

ein durch eine Polyisobutenylgruppe substituiertes Äthylendiamin, dessen Polyisobutenylgruppe ein (durch Viskositätsmessung bestimmtes) durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1400 aufweistan ethylenediamine substituted by a polyisobutenyl group, the polyisobutenyl group thereof Average molecular weight (determined by viscosity measurement) of about 1400 having

Die drei vorstehenden Verbindungen wurden jeweils, bezogen auf die Basenzahl des Amins und die Säurezahl der Säure, zu 90% neutralisiert mit einem Gemisch aus Mono- und Ditridecylphosphat im Molverhältnis 1 :1. Die mit diesen Additiven erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:The above three compounds were each based on the base number of the amine and the acid number the acid, neutralized to 90% with a mixture of mono- and ditridecyl phosphate in a molar ratio of 1: 1. The results obtained with these additives are summarized in Table III below:

Table III

Additiv aus VerbindungAdditive from compound Gewicht
auf demweight
on the der Ablagerungen
Ventil, mgof the deposits
Valve, mg 9090 ungewaschen gewaschenunwashed washed 5656 IVIV 119119 2929 VV 9191 9090 VIVI 5353 KraftstofTbasis (unver
bleites Benzin)Fuel base (un
leaded gasoline) --

Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist ersichtlich, daß das als Vergleichssubstanz eingesetzte Aminphosphatestersalz der Verbindung IV in einer Menge von 100 TPM zur Verhinderung von Ventilablagerungen nicht wirksamer als die Kraftstoffbasis ist Ganz offensichtlich sind aber die erfindungsgemäßen Aminphosphatestersalze der Verbindungen V und VI mit höherem Molekulargewicht wirksam zur Verminderung der Menge der Ablagerungen.It can be seen from the results in Table III that the amine phosphate ester salt used as a comparative substance of Compound IV at 100 TPM to prevent valve scale is no more effective than the fuel base. Quite obviously, however, are the amine phosphate ester salts according to the invention the higher molecular weight compounds V and VI are effective in reducing the amount of deposits.

Beispiele 6bis8Examples 6 to 8

Es wurden vier weitere Aminphosphatestersalze in gleicher Weise wie die Aminphosphatestersalze des vorstehenden Beispiels in einem Einzylinder-CFR-Motor unter folgenden Betriebsbedingungen getestet:There were four more amine phosphate ester salts in the same manner as the amine phosphate ester salts of the in the example above in a single cylinder CFR engine under the following operating conditions:

M anteltemperatur, ⁰C 100Shell temperature, ⁰ C 100

öltemperatur,°C 66-82oil temperature, 66-82 ° C

Temperatur der eintretendenTemperature of the incoming

Luft, ⁰C 35Air, ⁰ C 35

Festlegung des Zündzeitpunktes,Determination of the ignition point,

⁰BTC 15 ⁰ BTC 15

Einlaßverteilervakuum, mm Hg 381Inlet manifold vacuum, mm Hg 381

Verhältnis Kraftstoff/Luft 0,07Fuel / air ratio 0.07

Laufzeit, Std. 12Running time, hours 12

Geschwindigkeit, U.d.M. 1800Speed, U.d.M. 1800

Die Versuche wurden in handelsüblichem Benzin mit einem Zusatz von 100 TPM des zu testenden Additivs und unter Zusatz von 400 TPM eines mit Hilfe eines Lösungsmittels raffinierten Neutralöls mit einer Dichte von 0,922 g/cm³ und einer Viskosität von 363,6 cSt durchgeführtThe tests were carried out in commercial gasoline with an addition of 100 TPM of the additive to be tested and with the addition of 400 TPM of a neutral oil refined with the aid of a solvent with a density of 0.922 g / cm ³ and a viscosity of 363.6 cSt

Verbindung VII:Compound VII:

ein durch eine Polyisobutenylgruppe substituiertes Äthylendiamin, dessen Polyisobutenylgruppe ein (durch Viskositätsmessung bestimmtes) durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 560 aufweist;an ethylenediamine substituted by a polyisobutenyl group, the polyisobutenyl group thereof Average molecular weight (determined by viscosity measurement) of about 560 having;

Verbindung VIII: (Vergleich)Compound VIII: (comparison)

ein bekanntes N-Alkylpropan-l,3-diamin, dessen A.lkylgruppe von Talgsäuren abgeleitet ist;a known N-alkylpropane-1,3-diamine, the alkyl group of which is derived from tallow acids;

Verbindung IX:Compound IX:

Verbindung X:Connection X:

ein durch eine Polyisobutenylgruppe substituiertes Äthylendiamin, dessen Polyisobutenylgruppe ein (durch Viskositätsmessung bestimmtes) durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 640 aufweist.an ethylenediamine substituted by a polyisobutenyl group, the polyisobutenyl group thereof Average molecular weight (determined by viscosity measurement) of about 640 having.

Die vier vorstehenden Verbindungen wurden jeweils, bezogen auf die Basenzahl des Amins und die Säurezahl der Säure, zu 90% neutralisiert mit einem Gemisch aus Mono- und Ditridecylphosphat im Molverhältnis 1:1. Die mit diesen Additiven erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengesteiit:The above four compounds were each based on the base number of the amine and the acid number the acid, 90% neutralized with a mixture of mono- and ditridecyl phosphate in a molar ratio of 1: 1. The results obtained with these additives are summarized in the following Table IV:

Table IV

Additiv aus Gewicht der AblagerungenAdditive from the weight of the deposits

Verbindung: auf dem Ventil, mgCompound: on the valve, mg

ungewaschen gewaschenunwashed washed

VII
VIIIVII
VIII

IXIX

446446

3333

411411

1919th

3737

Aus den Ergebnissen der Tabelle IV ist ersichtlich, daß das als Vergleichssubstanz eingesetzte Aminphosphatestersalz der Verbindung VIII in einer Menge von 100 TPM zur Verhinderung von Ventilablagerungen nicht wirksam ist Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen Aminphosphatestersalze der Verbindungen VII, IX und X mit höherem Molekulargewicht sehr wirksam zur Verminderung der Ablagerungen. It can be seen from the results in Table IV that the amine phosphate ester salt used as a comparative substance of Compound VIII at 100 TPM to prevent valve deposits In contrast, the amine phosphate ester salts of the compounds of the present invention are not effective Higher molecular weight VII, IX and X are very effective in reducing deposits.

Es ergibt sich deutlich aus den vorstehenden Resultaten, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung den Kraftstoffen ein breites Spektrum verbesserter Eigenschaften verleihen. Die ausgezeichnete Detersivwirkung bleibt nicht nur erhalten, sondern sie wird überraschenderweise noch verbessert; aber auch der Korrosionsschutz, insbesondere der Rostschutz und die Anti-Eiswirkung ist verstärkt Darüber hinaus sind die Verbindungen mit anderen Additiven, die üblicherweise in Kraftstoffen vorhanden sind, verträglich.It is clear from the above results that the compounds according to the invention give fuels a wide range of improved properties. The excellent detergent effect Not only is it preserved, it is surprisingly improved; but also the Corrosion protection, in particular the rust protection and the anti-ice effect, are also reinforced Compounds with other additives that are usually present in fuels, compatible.

Claims

Patent claims:
U amine phosphate ester salts of the formula

RJI _v . _iM ((NlI), NH) =

HOHO

OAOA

OBIF