DE1720446A1

DE1720446A1 - Amine salts with a wide range of effects as detergent additives for lubricating and heating oils

Info

Publication number: DE1720446A1
Application number: DE1968C0044805
Authority: DE
Inventors: Enver Mehmedbasich
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1967-03-09
Filing date: 1968-03-08
Publication date: 1971-06-16
Also published as: GB1194474A; DE1720446C3; FR1562296A; JPS4812844B1; DE1720446B2

Description

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FraaL ^- c ML-HöchstFraaL ^ - c ML-Höchst

Adeionstraße 58-Tel. 3010 24Adeionstrasse 58-Tel. 3010 24

Unsere Ho. 14 bObOur Ho. 14 b Ob

Chevron Research Company Sail Prancisco, Gal., V.St.A.Chevron Research Company Sail Prancisco, Gal., V.St.A.

Aminsalze mit großer Virkungsbreite als Detergent-Additive für Schmier- und HeizöleAmine salts with a wide range of effects as detergent additives for lubricating and heating oils

Die i,rfindunj, bezieht sich auf Iiohlenwasserstoffsubstituierte Alkylenpolyamine, die mit Mono- oder Dialky!phosphaten teilweise neutralisiert sind und d >.e als Detergent-Additive, Korrosionsschutzmi :tel und L'nteisungsmiotel far Schmier- und Heisüla ver./endet werden können. Die üohlenv/asserstoffsubstitueriten sollen frei von aromatischer Unsätcigung sein und etwa 30 bis ;300 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylenpolyamine sollen 2 bis 6 Stickstoffatome auf-./eisen. The i, rfindunj, refers to hydrogen-substituted alkylene polyamines, which are partially neutralized with mono- or dialky! phosphates are and d> .e as detergent additives, anti-corrosion agents : tel and L'enteisungsmiotel for lubricant and hot water can. The oil substitutes should be free of aromatic Unsaturation and about 30 to; 300 carbon atoms contain. The alkylene polyamines should contain 2 to 6 nitrogen atoms.

jio Anforderungen, die an Schmier- und Heizöle gestellt v/erden, gehen weit darüber hinaus, daü diese nur eine Kraftquelle darstellen. Die Treibstoffüle werden mit Zusatzmitteln (Additives) ver- :jο i;^t;, damit, ein Korrosionsschutz während der Lagerung, der Handriiibuug und dos 'l'ransportes erreicht; wird; die Zusatzmittel dienen aucti zur Verhütung der ulscnlanmiabsonderung in Verbrennungsmotoren, insbesondere im Vergaser und an anderen Stellen, die mit dem iVeib-■ 1 j η Berührung kommen. Zusatzmii/tel, die diesem letztgenannten Z./fcc.·;- diene;,, werden alu Detergont-Additive bezeichnet.jio requirements that are placed on lubricants and heating oils, go far beyond the fact that these are only a source of power. The fuel is mixed with additives. : jο i; ^ t;, so that, a corrosion protection during storage, the handriiibuug and reached dos' l'ransportes; will; the additives serve aucti for the prevention of the pulse secretion in internal combustion engines, especially in the carburetor and in other places that are connected to the iVeib- ■ 1 j η come into contact. Additional funds, the latter Z./fcc.·;- diene; ,, are called alu detergent additives.

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BAD ORiGiMAL — 2. — BATH ORiGiMAL - 2. -

Dem Treiböl werden auch Zusatzmittel zugesetzt, die ein Vereisen des Vergasers während der V/intermonate verhindern. Das Eis bildet sich durch die Kühlwirkung bei der Verdampfung des T_reibstoffes und die Kondensation der in der Atmosphäre enthaltenen Feuchtigkeit, wodurch der Motor - insbesondere im Leerlauf - abgewürgt wird.Additives are also added to the fuel oil to prevent the carburetor from icing up during the months. The ice formed by the cooling effect during the evaporation of the T _r eibstoffes and the condensation of the moisture contained in the atmosphere, whereby the motor - stalls - especially at idle.

Die Zusatzmittel bzw. Additives, die in den Treibstoffen verwendet werden, müssen nicht nur die ihnen gestellte Aufgabe erfüllen; sie dürfen außerdem weder den Treibstoff noch den Motor in nachteiliger Beweise beeinflussen, sie müssen mit weiteren in dem Treibstoff vorhandenen Zusatzmitteln verträglich sein und sie dürfen ihrerseits nicht zusätzliche Probleme, z.B. das Problem der ^assertoleranz, hervorrufen.The additives used in the fuels not only have to fulfill the task assigned to them; They also do not adversely affect either the fuel or the engine Influence evidence, they must be compatible with other additives present in the fuel and they in turn may do not cause additional problems, e.g. the problem of water tolerance.

Es ist bekannt, daß kohlenwasserstoffsubstituierte Alkylen ^lyamine wirksame Detergent-Additive für Treibstoffe wie Dieselöle und Banzic aind. Außerdem sind Aminsalze von Alkylphosphor3äureesbern, in welchen das Kohlenwasserst of fmonoamin 6 bis 24 Kohlenst'offatome enthält, als Treibstoffzusatzmittel, die der Eisbildung entgegenwirken und einen Korrosionsschutz ergeben, begannt geworden. In diesem Zusammenhang wird auf die USA-Patentschrift 3.228.758.It is known that hydrocarbon-substituted alkylene ^ lyamines effective detergent additives for fuels such as diesel oils and Banzic aind. In addition, amine salts of alkylphosphoric acids are in which the hydrocarbon monoamine contains 6 to 24 carbon atoms, as fuel additives that counteract ice formation and result in corrosion protection, began. In this context refers to U.S. Patent 3,228,758.

Es ist jetzt gefunden worden, daß durch langkettige Kohlenwasserstoffreste substituierte Alkylenpolyamine, die wenigstens zwei Aminostickstoffatome enthalten und teilweise mit Alkylphosphatestexn neutralisiert sind, nicht nur ausgezeichnete Detergent-Additive darstellen, sondern gleichzeitig auch wirksame der !Eisbildung entgegenwirkende Mittel sowie Korrosionsschutzmittel sind. Die Alkylenpolyamine weisen im allgemeinen 2 bis 6 Stickstoffatome mit Alkylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 langkettige Xohlenwasserstoffsubstiuuenten auf. Die kohleuwasserstoffsubstituenten enthalten im allgemeinen etwa 30 bis 300 Kohlenstoffatomen vorzugsweise etwa 30 bis 150 Kohlüiistoffatome. Bei dein Phosphorsäureester kann es sich um einen Mono- oder um einen Diester oder um ein Gemisch aus diesen beiden Eutern handeln, die Alky!gruppen mit etwa b bis Z-] Kohlenstoffatomen vorzugsweise U bia 2U Kohlenstoffatomen aufweisen.It has now been found that alkylene polyamines substituted by long-chain hydrocarbon radicals, which contain at least two amino nitrogen atoms and are partially neutralized with alkyl phosphate esters, are not only excellent detergent additives, but are also effective anti-icing agents and anti-corrosion agents at the same time. The alkylene polyamines generally have 2 to 6 nitrogen atoms with alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms and 1 to 2 long-chain hydrocarbon substituents. The hydrocarbon substituents generally contain about 30 to 300 carbon atoms, preferably about 30 to 150 carbon atoms. In your organophosphate may be a mono- or a diester or a mixture of these two udders, the alky! Groups having from about b to Z-] carbon atoms is preferably U bia 2U carbon atoms have.

^{109825/1991109825/1991}

!Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich lieh um verhältnismäßig Uocuinoxekularü ver^weigtkettige am Stickstoffatom kohlenwasserstoffsubstituierte ^Ikyleupolyarnine mit einem Molekulargewicht von 430 "biu 1,:JüD, vorzugsweise 450 bis 5000, noch "besser 450 bis 5500, die teilweise mit einem 1-iono- oder Dialkylphosphorsäureester verestert sind; das Alkyleupolyaniin v/eist 2 bis 6 Stickstoffatome, vorzugsweise 2 "bis 5 Stickstoffatome auf. Vorzugsweise handelt es.sich "bei den kohlenwasserstoffsubstituierten Al^ylenpolyaminen um Polyisobutylen-alkylenpolyamine mit 1 bis 2 My isoDUuylengruppen pro Alkylenpolyamin. und 2 bis 3 Stickstoffatomen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht zv/iscaen 450 und 1500.The compounds according to the invention are relatively Uocuinoxekularü ver ^ weigtkettige on the nitrogen atom hydrocarbon-substituted ^ Ikyleupolyarnine with a molecular weight of 430 "biu 1,: JüD, preferably 450 to 5000, even better 450 to 5500, some with a 1- iono- or dialkyl phosphoric acid esters are esterified; the alkyleupolyene has 2 to 6 nitrogen atoms, preferably 2 "to 5 nitrogen atoms. The hydrocarbon-substituted allylene polyamines are preferably polyisobutylene-alkylene polyamines with 1 to 2 myiso-duylene groups per alkylene polyamine. and 2 to 3 nitrogen atoms and an average molecular weight of 450 and 1500.

Die Verbindungen gemäß der ] rfindung entsprechen der formelThe compounds according to the invention correspond to the formula

HO-P-OAHO-P-OA

OB .IF .

In dieser Formel haben die Symbole folgende Bedeutung:In this formula the symbols have the following meanings:

χ eine Zahl von 1 bis 2 (häufig im Durchschnitt zwisenen 1 und 2) y eine ganze Zahl von 1 bis 5χ a number from 1 to 2 (often on average between 1 and 2) y is an integer from 1 to 5

ζ wenigstens 1 und bis zu einer Menge, die 90>j des titrierbareu. Aminstickstoffs entspricht*ζ at least 1 and up to an amount equal to 90> j of the titratable u. Amine nitrogen corresponds to *

U Alkylen mit 2 bis ο Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 3 KohlenstoffatomenU alkylene with 2 to ο carbon atoms, preferably 2 to 3 Carbon atoms

ü kohlenwasserstoffrest, der im wesentlichen frei von aromatischer üusdetigung ist und ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 50U0 aufweistü hydrocarbon residue, which is essentially free of aromatic üusdetigung is and a molecular weight of about 400 to 50U0 having

A ÄTkylgruppe mit S bis 24 AohlenstoffatomenA alkyl group with S to 24 carbon atoms

B V.asserstoff oder eine?* Alkylgruppe mit 8 bis 24 kohlenstoffatomen wobei es sich um dieselbe oder um eine andere Gruppe handeln kann wie bei AB V. hydrogen or a? * Alkyl group with 8 to 24 carbon atoms which can be the same or a different group from A

folgende Titriermethode wurde angewandt:the following titration method was used:

iiine Proue des Produktes von etwa 0,5 g wird in 100 ml einer Lösung aus Toluol : Isopropanol : Nasser im Volumenverhältnis 50:45:5 gelöst und potentiometrisch mit 0,1 η Chlorwasserstoffsäure titriert untl zwar unter Verwendung einer Kalomelelektrode gegen eine Glaselektrode (Pt) in einer automatischen Tariervorrichtung nach Sar-109825/1991 A sample of the product of about 0.5 g is dissolved in 100 ml of a solution from toluene: isopropanol: water dissolved in a volume ratio of 50: 45: 5 and titrated potentiometrically with 0.1 η hydrochloric acid untl using a calomel electrode against a glass electrode (Pt) in an automatic taring device according to Sar-109825/1991

Badbath

mouemoue

gent (Modell D).gent (model D).

Besonders gut brauchbare Verbindungen entsprechen der FormelParticularly useful compounds correspond to the formula

HO-P-OA'HO-P-OA '

OB¹ .OB ¹ .

In dieser Formel haben die Symbole die folgende Bedeutung:In this formula, the symbols have the following meanings:

x¹ eine Zahl von 1 bis 2, vorzugsweise von etwa 1 bis 1,6 y¹ eine Zahl von 1 bis 5» vorzugsweise 1 bis 4x ^{1 is} a number from 1 to 2, preferably from about 1 to 1.6 y ^{1 is} a number from 1 to 5, preferably 1 to 4

z^! eine Zahl im Bereich von 1 bis y¹, vorzugsweise im Bereich von 1 bis (y'-1)z ^! a number in the range from 1 to y ¹ , preferably in the range from 1 to (y'-1)

R¹ einen verzweigtkettigen, aliphatischen Rest mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 3000, vorzugsweise etwa 450 bis 1500R ^{1 is} a branched-chain, aliphatic radical with a molecular weight of about 400 to 3000, preferably about 450 to 1500

A¹ eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 KohlenstoffatomenA ^{1 is} an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms

B' eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff B 'is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms or hydrogen

U¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 KohleastoffatomenU ^{1 is} an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms

Vorzugsweise verwendet man eine Mischung aus Mono- und Diester, d. h. ΰ· besteilt zur Hälfte aus Wasserstoff und zur Hälfte aus Alkyl.A mixture of mono- and diesters is preferably used; H. ΰ · consists of half hydrogen and half alkyl.

Das Phosphataalz wird hergestellt, indem man das Aq.uivaleutgewiclit des kohleuwasserstoffsubstituierten Alkylenpolyamins durch Titration mit Chlorwasserstoffsäure (in der weiter vorn beschriebenen Weise) bestimmt und dann die notwendige Menge rhosphorsäureester zu dem kohlenwasserstoffsubstituierten Alkylenpolyamin zusetzt, und zwar entweder direkt oder in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff. Vorzugsweise verwendet man einen flüssigen Kohlenwasserstoff als Treibstoff und stellt zunächst ein Treibstoff konzentrat her. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden und erfordert weder besondere Reaktionsbedingungen noch besondere Vorsichtsmaßnahmen.The phosphate salt is produced by adding the equivalent weight of the hydrocarbon-substituted alkylene polyamine by titration with hydrochloric acid (in the previously described Way) and then adding the necessary amount of phosphoric acid ester to the hydrocarbon-substituted alkylene polyamine, and either directly or in a suitable solvent such as a hydrocarbon. Preferably a liquid one is used Hydrocarbon as a fuel and initially represents a fuel concentrate. The reaction can be carried out at room temperature and requires neither special reaction conditions nor special Precautions.

BAD ORiGiMALBAD ORiGiMAL

- 5 -10987R/1991- 5 -10987R / 1991

— f-v —- f-v -

Die kohlenwasserstoffsubstituierten. Alkylenpolyamine, die Verwen dung finden, entsprechen der IOrmelThe hydrocarbon-substituted ones. Alkylenepolyamines That Use find application correspond to the IOrmel

in welcher die Symbole die bereits angegebene Bedeutung haben.in which the symbols have the meaning already given.

Beispiele für Kohlenwasserstoffsubstituenten shd aliphatische und alicyclische Substituenten, die im wesentlichen frei von aromatischer Unsättigung sind. Die Kohlenwasserstoffreste können von Olefinpolymeren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stammen (wird Äthylen verwendet, so wird dieses im allgemeinen mit einem Olefin mit wenigstens '■) Kohlenstoffatomen inischpolymerisiert) oder können von natürlich vorkommenden Produkten mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, z.B. naphthenischem Brightstock oder Neutralolen, abgeleitet sein. Beispiele für xCohlenwasserstoffsubstituenten sind Polyisobutylen, Polypropylen, Poly-4-methylpenten-i usw.Examples of hydrocarbon substituents include aliphatic and alicyclic substituents which are essentially free of aromatic unsaturation. The hydrocarbon radicals can come from olefin polymers with 2 to 6 carbon atoms (if ethylene is used, this is generally copolymerized with an olefin with at least '■) carbon atoms or can be derived from naturally occurring products with a relatively high molecular weight, e.g. naphthenic bright stock or neutralols be. Examples of x-hydrocarbon substituents are polyisobutylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-i, etc.

Beispiele für Alicylenpolyamine sind Äthylendiamin, Diiithylentriamin, 'i'etraäthylenpentamin, 1,^-Propylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, Te— trainethylendiarain, Dipropylentriamin uaw. Obwohl diese von den vorstetiend angegebenen Formeln nicht umfaßt werden, sind auch Piperazinderivate brauchbar. Diese Piporazinverbindungen finden sich üblicherweise in Alkylenpolyainineri, da sie gleichzeitig während der ilei-steilung einiger handelsüblicher Alkylenpolyaminpräpax'ate entstehen. Beispiele für brauchbare Piperazine sind N-(2-Aminoäthyl) iri und li,ii-Di(2-aminoäthyi)piperazin.Examples of alicylenepolyamines are ethylenediamine, diiithylenetriamine, 'i'etraäthylenpentamin, 1, ^ - Propylenediamine, 1,2-Propylenediamine, Te- trainethylenediarain, dipropylenetriamine and others. Although these from the vorstetiend The formulas given are not included, piperazine derivatives can also be used. These piporazine compounds are commonly found in Alkylenpolyainineri, since they are simultaneous during the Some commercial alkylenepolyamine preparations arise. Examples of useful piperazines are N- (2-aminoethyl) iri and li, ii-di (2-aminoethyl) piperazine.

Phosphorsäuren, die für die Zv/ecke der Erfindung brauchbar sind, eaüsprocuuri der PouuelPhosphoric acids which are useful for the purpose of the invention, eaüsprocuuri the Pouuel

IIÜ-P-ÜA
. OBIIÜ-P-ÜA
. IF

in v/ulcher do.e Symbole die bereits angegebene Bedeutung haben.in v / ulcher do.e symbols have the meanings already given.

Beispiele für geeignete Pnouphatesber Bind: Monodecyl-, Didecyl-, Didodecyl-, Difcx-idecyl-, Monofcridecyl-, Ocfc/lducyl-, Decyldodecyl pho3phafc ^uWaM& ^fVlS i^{Vürn boreifcs} gesagt, köuaeii die Diester-Examples of suitable Pnouphatesber Bind: Monodecyl-, Didecyl-, Didodecyl-, Difcx-idecyl-, Monofcridecyl-, Ocfc / lducyl-, Decyldodecyl pho3phafc ^u WaM & ^ fVlS i ^{Vürn boreifcs} said, köuaeii the diester-

1720U61720U6

alkylgruppen gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise verwendet man Mischungen aus Mono- und Diestern, wobei das MolverhUltnis von Monoester zu Diester im Bereich von etwa 1:0,8-1,2 liegt.alkyl groups can be the same or different. Mixtures of mono- and diesters are preferably used, the molar ratio of Monoester to diester is in the range of about 1: 0.8-1.2.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to further illustrate the invention.

example 1

In einen Kolben gibt man 1.580 g einer 75^ aktiven Lösung von PoIyisobutenylchlorid (Molekulargewicht ungefähr 1100, 1,2 Mol), 494 g (4,ö Hol) Diäthylenjftriamin und 300 g Butylalkohol. Unter einer Stickstoffatmosphäre wird das Gemisch 5 Stunden auf 135°C erhitzt, wobei das Lösungsmittel überdestillierte. Am Ende dieser Zeit wurde das Äeaktionsgemisch in 800 ml Toluol aufgenommen; das Gemisch wurde auf 75⁰C erhitzt und mit 105 g 95>»igem Alkohol und 400 g 'wasser versetzt. Das Gemisch wird abgekühlt, die Phasen abgetrennt und die wäßrige Phase verworfen. Der \.aschvorgang wird dreimal wiederholt. Die organische Phase wurde durch langsames Erhitzen der Losung auf 123⁰O abdestilliert, wobei 'wasser und Toluol Überkopf abgezogen wurden. Der Rückstand betrug 1.8G1 g. Der aktive Teil (bestimmt durch Stickstoffanalyse) betrag 55,25 Gewichtsprozent. Titration mit 0,103 η Chlorwasserstoffsäure (unter der Annahme, daß nur 2 Stickstoffatome titrierbar sind) zeigte, daß die Losung 49»7 ^>ig aktiv ist. Zu einem Teil dieser Lösung gab man eine ausreichende Menge einer 1 : 1 molaren Mischung von Mono- und Ditridecy!phosphat, so daß sich eine 1:1 molare Mischung von Polyisobutenyldiäthylentriamin und dem Gemisch der Phosphatester ergab.In a flask are placed 1,580 g of a 75% active solution of polyisobutenyl chloride (molecular weight approximately 1100, 1.2 mol), 494 g (4%) of diethylenetriamine and 300 g of butyl alcohol. The mixture is heated to 135 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, during which the solvent distilled over. At the end of this time the reaction mixture was taken up in 800 ml of toluene; the mixture was ^{heated to 75 °} C. and 105 g of 95% alcohol and 400 g of water were added. The mixture is cooled, the phases separated and the aqueous phase discarded. The ash process is repeated three times. The organic phase was distilled off by slowly heating the solution to 123 ⁰ O, with 'water and toluene being drawn off overhead. The residue amounted to 1.8G1 g. The active part (determined by nitrogen analysis) is 55.25 percent by weight. Titration with 0.103 η hydrochloric acid (assuming that only 2 nitrogen atoms can be titrated) showed that the solution is 49.7% active. A sufficient amount of a 1: 1 molar mixture of mono- and ditridecyl phosphate was added to part of this solution, so that a 1: 1 molar mixture of polyisobutenyl diethylenetriamine and the mixture of the phosphate esters resulted.

Eine Heihe von Verbindungen wurde in ähnlicher Weise hergestellt, über die in den folgenden Tabellen herrichtet wird.A number of connections were made in a similar manner, which is set up in the following tables.

Die Verbindungen dieser Erfindung können in einer großen Zahl von flüssigen Kohlenwasserstoffen,wie Schmierölen, Treibstoffen und Heiz ölen, verwendet werden, und zwar immer, wenn die Anwesenheit kleinerer Mengen Wasser Korrosionsprobleme bedingt. Die Verbindungen dieser Erfindung finden insbesondere Vervendung in Treibstoffen, bei welchen sie nicht nur eineu Korrosionsschutz ergeben, sondern The compounds of this invention can be used in a wide variety of liquid hydrocarbons, such as lubricating oils, fuels and heating oils, whenever the presence of minor amounts of water causes corrosion problems. The compounds of this invention find particular use in fuels in which they not only provide corrosion protection , but also provide

109825/1991 'bad original109825/1991 'bad original

auch als Detergent-Additive und die Eisbildung verhindernde Mittel wirken. Die Treibstoffe umfassen Dieselöle, Benzin, Kerosin usv/.also as detergent additives and anti-icing agents works. The fuels include diesel oils, gasoline, kerosene, etc.

Je nach dem Verwendungszweck können Mengen von nur 2,5 !'eilen pro Million (PPM) Phosphatsalz zur wirksamen Verhinderung einer korrosion^ verwendet werden; im allgemeinen verwendet man jedoch wenigsteus etwa 5, jedoch nicht mehr als etwa 50 Teile pro Million zur Erzielung einer korrosionsverhinderung. Zur Verhinderung der Schlammbildung und der Eisbildung verwendet man wenigstens 15 Teile rjro Hill on und im allgemeinen nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man am häufigsten mit Additivkonzentrationen von etwa 100 bis 5000 PPM.Depending on the intended use, quantities of as little as 2.5! 'Can rush per Million (PPM) phosphate salt to effectively prevent corrosion ^ be used; however, generally at least about 5 parts per million but not more than about 50 parts per million are used Achieving corrosion prevention. To prevent sludge formation and ice formation use at least 15 parts of rjro Hill on and generally not more than 0.1 percent by weight. Excellent Results are most often achieved with additive concentrations of about 100 to 5000 PPM.

D e Zusatzmittel gemäß der Erfindung sind besonders für flüchtige Treib- und Kraftstoffe verwendbar, die Dampfdrucke nach Reid über etwa 9 aufweisen. Dabei handelt es sich im allgemeinen um "Wintertyp-Benzine, die in nördlichen G-sgendeu verwendet werden, wo die iieid-Dampfdrucke der Treibstoffe zwischen etwa 9 und 13,5 liegen.The additives according to the invention are particularly suitable for volatile ones Propellants and fuels can be used, the vapor pressures according to Reid about have about 9. These are generally "winter type gasoline, which are used in northern G-sgendeu, where the iieid vapor pressures of fuels are between about 9 and 13.5.

Die Zusatzmittel bzw. Additive gemäß der Erfindung sind mit anderen Treibstoffzusatzmitteln, die diesen zugesetzt werden, verträglich. Beispiele für solche weiteren. Zusatzmittei)d sind Antiklopfmixte!, 3.E T-3tramethylblei oder Tetraäuhylblei, Bleispülmittel wie Alkyl- und Ar/lhalogenide, zusätzliche Korrosionsschutzmittel, Ablagerungsmodifikatoren, Oxidaxionsinhibitoren und Metalldeaktivatoren, Vergaoerdetergentien usw.The additives according to the invention are with others Fuel additives that are added to these, compatible. Examples of such further. Additional means are anti-knock mixes !, 3.E T-3tramethyl leadi or Tetraäuhylblei, lead detergents such as alkyl and Ar / l halides, additional corrosion protection agents, deposit modifiers, Oxidation inhibitors and metal deactivators, fermentation earth detergents etc.

Ein nicht flüchtiges leichtes Sciuuiorol wie Petroleumspx'ühol ist ebenfalls ein geeignetes Zusatzmittel für Treibstoffe, in denen die Zusatzmittel der Erfindung verwendet werden; sie werden bevorzugt zusammen mit diesen eingesetzt. Es wird angenommen, daß diese Öle als Träger für die aktiven Verb ..ndungen gemäß der üirfindung wirken und die Entfernung von Ablagerungen unterstützen sowie die Wiederablagerung derselben verhindern. Sie werden in Mengen von 0,05 bis 0,5 Volumenprozent, bezogen auf das fertige Benzingemisch, verwendet.A non-volatile light sciuuiorol like petroleum spx'ühol is also a suitable additive for fuels in which the Additives of the invention are used; they are preferred used together with these. It is believed that these oils act as a carrier for the active associations according to the invention and aid in the removal of deposits as well as prevent their redeposition. They are available in amounts from 0.05 to 0.5 percent by volume, based on the finished gasoline mixture, is used.

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Die Wirksamkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung als Eorrosionsscliutzmittel wurde wie fol^t bestimmt. Die beiden als Beispiele ausgewählten Verbindungefyvtiir'lteispiel 1 und eine Verbindung mit 2 Mol gemischten Phosphatestern pro Mol Polyisobutenyldiäthylentriamin wurden in einem - was die Korrosionsinhibierung betrifft - besonders schwierigen Treibstoff geprüft: ein Benzin mit einer ungebleichten Octanzahl von etwa 90 mit hohem Gehalt sowohl an Aromaten als auch Reformaten wurde verwendet. Der Test wurde nach ASTM D 665-60 vorgenommen, wobei synthetisches Seewasser verwendet und das $ Zusatzmittel in einer Konzentration von 30 PPM eingesetzt wurde. Die Beurteilung erfolgte anhand einer Vorgleiohstabelle von 1 bis 7> wobei 7 vollständiger Verrostung und 1 keiner Rostbildung entsprach. Während die Uasiütreibstoffe einer Bewertung von 7 entsprachen, ergaben die beiden Zusatzmittel, d.h. das eine mit einem Mol und das andere mit zwei Mol gemischten Phosphatestern je eine Bewertung von 1.(Mit dem Zusatzmittel mit nur einem Mol gemischten Phosphatester, zeigte sich eine Spur Host.)The effectiveness of the compounds according to the invention as erosion detergents was determined as follows. The two compounds selected as examples and a compound with 2 moles of mixed phosphate esters per mole of polyisobutenyldiethylenetriamine were tested in a fuel that is particularly difficult in terms of corrosion inhibition: a gasoline with an unbleached octane number of about 90 with a high content of both aromatics and Reformats were also used. The test was carried out according to ASTM D 665-60, using synthetic sea water used, and the $ additive was used at a concentration of 30 ppm. The assessment was made using a table from 1 to 7, where 7 corresponded to complete rusting and 1 to no rust formation. While the Uasiu fuels had a rating of 7, the two additives, ie one with one mole and the other with two moles of mixed phosphate esters, each gave a rating of 1. (With the additive with only one mole of mixed phosphate esters, there was a trace of host .)

Um die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Mittel zur Verhinderung des Vereisens von Motoren zu zeigen, wurde eine Anzahl der Verbindungen in einem Laboratoriums-Motortest wie folgt geprüft:To the usefulness of the compounds according to the invention as agents To demonstrate engine icing prevention, a number of the connections were made in a laboratory engine test as follows checked:

Bei dem benutzten Vergaser handelte es sich um den für den 1965er Plymouth3687 crn^ Motor entwickelten Vergaser, der an einem PIymouth L-Kopf 5769cm Motor betrieben wurde. Der Vergaser ist thermisch von dem Motor isoliert und wird während der Vei'suche durch ein kontrolliertes Heizelement in angewärmtem Zustand gehalten. Sobald sich in dem Vergaseipfeine Gleichgewichtstemperatur eingestelH hat, wird der Motor angelassen und auf 2400 UpM beschleunigt keine Belastung - und so 30 Sekunden in Betrieb gehalten. Die Motorgeschwind igkeit wird dann bis auf den Leerlauf (525-550 UpM) herabgesetzt, und zwar 15 Sekunden lang. Sobald der Motor aussetzt oder nach 15 Sekunden wird erneut auf 2400 Umdrehungen pro Minute beschleunigt - keine Belastung. Dieser Zyklus wird 14mal wiederholt;The carburetor used was the one for the 1965er Plymouth 3687 crn ^ engine developed carburetor on a PIymouth L-head 5769cm engine was operated. The carburetor is thermal is isolated from the engine and is kept warmed by a controlled heating element during the search. As soon as an equilibrium temperature has been reached in the gasification protein the engine is started and accelerates to 2400 rpm, no load - and thus kept in operation for 30 seconds. The engine speed The speed is then decreased to idle (525-550 RPM) for 15 seconds. As soon as the engine cuts out or after 15 seconds it accelerates again to 2400 revolutions per minute - no load. This cycle is repeated 14 times;

ο BAD ORIGINALο ORIGINAL BATHROOM

19911991

während dieser Zeit erv;armen, sich, die zugeführte Luft und der Vergaser allmählich.. Die zugeführte Luft hat anfänglich eine Temperatur νυη 4^44⁰C und eine relative Feuchtigkeit von 10OyO; die !Temperatur steigt "während der Bestimmung allmählich auf 21,1⁰G.During this time, the air supplied and the carburetor gradually heat up .. The air supplied initially has a temperature of 4 ^ 44 ⁰ C and a relative humidity of 10OyO; the! temperature increases "during the determination gradually to 21.1 ⁰ G.

In der folgenden Tabelle ist die Wirkung der erfindunoSgemäßen Zusätze gegen die Eisbildung bei der Verminderung der Häufigkeit des Aussetzens des Motors mit schwierigen ttintertreibstoffen zusammengestellt. Die Zusatzmittel bzw. Additives waren in Mengen von 30 PPM vorhanden.The following table shows the effect of the invention Anti-ice additives to reduce the frequency of engine exposure to difficult ink fuels. The additives were present in amounts of 30 PPM.

10982SM99110982SM991

- 10 -- 10 -

cc co ro cncc co ro cn

!Tabelle I! Table I. DurchschnittlicheAverage BestimmungenProvisions Zusatzadditive Mol/Amin des ρMole / amine of the ρ Zahl des AussetzensNumber of exposure AminAmine PhosphatestersPhosphate ester 7,47.4 44th IIII __ 6,96.9 33 22 6,26.2 33 33 8,28.2 33 IIIIII —- 7,57.5 33 22 7,37.3 3 ·3 · 33 8,88.8 1111 _._. —-

ι II - Polyisobutenyldiäthylentriamin (Polyisobutenyl mit etwa 570 Molekulargewicht;ι II - Polyisobutenyldiäthylenetriamine (polyisobutenyl with about 570 molecular weight;

ο ^ M, 6,25)ο ^ M, 6.25)

, III - Polyisobutenyltriäthylentetramin (Polyisolxtenyl mit etwa 950 Molekulargewicht;, III - polyisobutenyltriethylenetetramine (polyisolxtenyl with about 950 molecular weight;

**, 5,11)**, 5.11)

1:1 Mol-Mischung von Mono- und Ditridecy!phosphat1: 1 mol mixture of mono- and ditridecyl phosphate

17204A617204A6

Um die ausgezeichnete Wirkung der erf i rid ungs gemäß en. Verbindungen bei der Verhinderung der S chlamma Lagerung zu zeigen, wurde folgender V-ij-'sacLi durchgeführt: Man benutzte einen Plymouth L-iCopfmotor sowie einen sauberen Giasansaugstutzen und betrieb den Motor zunächst eine Stunde mit einem Kraftstoff ohne Zusätze, wobei " d''³3 Kraftstoff chemisch unter doppelter Komprimierung zum Vergasereingang geführt wurde ja und wobei das Luft-Kraftstoff-G-emi.3cIi luftreich war. Die Bedingungen v/aren folgende: Manteltemperatur 71°0; ültemperatur ungefähr 54⁰O; Motorgeschwindigkeit 500 UpM, die alle 7 1/2 Minuten fünfmal hintereinander auf 2000 UpM beschleunigt wurde; keine Belastung. Im Anschluß daran wurde der Motor mit einem Kraftstoff, der ein Additiv enthielt, vier Stunden betrieben, vouei. "cas Kraftstoff-emisch ohne doppelte £um Vergaser geleitet wurde*! und wobei das Luft-Kraftstoff-Verhältnis normal war. Ein VeugLeich des Ansaugstutzen am Ende der ersten einstundigen Periode und am Ende der zweiten Periode, während welcher der ein Additiv enthaltende Kraftstoff verwendet wurde, ermöglicht die Bestimmung der prozentualen Menge der Ablagerungen, die durch den additivhaltigen Kraftstoff entfernt worden sind.To the excellent effect of the according to the requirements. To show connections in the prevention of s chlamma storage, the following V-ij-'sacLi was carried out: A Plymouth L-i-head engine and a clean gas intake manifold were used and the engine was initially operated for one hour on a fuel without additives, where "d" ³ 3 Fuel was fed chemically with double compression to the carburetor inlet yes and the air-fuel-G-emi.3cIi was air-rich The conditions were as follows: jacket temperature 71 ° 0; oil temperature about 54 ⁰ °; engine speed 500 rpm was accelerated five times in succession to 2000 rpm every 7 1/2 minutes; no load. The engine was then run for four hours with a fuel containing an additive, vouei *! and wherein the air-fuel ratio was normal. Calibration of the intake manifold at the end of the first hourly period and at the end of the second period during which the additive-containing fuel was used enables the percentage of deposits removed by the additive-containing fuel to be determined.

Dieser Vorsuch wird im allgemeinen wenigstens viermal durchgeführt; die Ergebnisse sind als Durchschnittswerte aus allen Versuchen angegeben. This preliminary test is generally carried out at least four times; the results are given as average values from all experiments.

ßei den benutzten Proben handelte es sich um das Stammamin und das iäasisamin, welches teilweise mit einem 1 : 1-molaren Gemisch von Mono- und Di(tridecyl)phosphat neutralisiert war. Die angegebenen Ergebnisse stellen die prozentuale Verbesserung des Phosphatsalzes über das Stammamin dar, d.h. die Differenz in der prozentualen Entfernung der Ablagerungen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt: SSEI the used samples it was the parent amine and the iäasisamin which partially with a 1: 1 molar mixture was neutralized mono- and di (tridecyl) phosphate. The results reported represent the percentage improvement in the phosphate salt over the parent amine, ie the difference in the percentage removal of the deposits. The results are compiled in the following table:

Tabelle IITable II prozentuale Verbes
serung gegenüber
dem Stammaminpercentage verbs
response to
the parent amine Bestimmun
genDetermine
gene Additiv AminAdditive amine Mol Hiosphatester.
pro Mol des Amin -
AdditivesMoles of phosphate ester.
per mole of the amine -
Additives 2323 77th IIII 11 2222nd 77th IIIIII 33 1
vgl. laüüire^1
see laüüire ^ I&2 5/ 1 99 1I & 2 5/1 99 1

- Χλ - - Χλ -

17204ΑΘ17204ΑΘ

Es ergibt sich deutlich aus den vorstehenden Resultaten, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung den Kraftstoffen ein breites . · Spektrum verbesserter Eigenschaften verleihen. Die ausgezeichnete Detersivwirkung bleibt nicht nur erhalten, sondern sie wird überraschenderweise noch verbessert; aber auch der Korrosionsschutz, insbesondere der Rostschutz und die Anti-Eiswirkung ist verstärkt. Darüber hinaus sind die Verbindungen mit anderen Additives, die üblicherweise in Kraftstoffen vorhanden sind, verträglich.It is clear from the above results that the Compounds according to the invention the fuels a wide. · Give a spectrum of improved properties. The excellent detergent effect is not only retained, but it is surprising still improved; but also the corrosion protection, in particular the rust protection and the anti-ice effect, is increased. In addition, the compounds are compatible with other additives that are usually present in fuels.

109825/1991109825/1991

Claims

HO-P-OA

IF

in which χ an average number from about i to 2, y an integer from 1 to 5, ζ at least 1 and up to an amount corresponding to 90 $ of the titratable amine nitrogen, U an alkylene group with 2 to 6 carbon atoms, R a hydrocarbon radical, which is essentially free of aromatic unsaturation, having a molecular weight of about 400 to 5000, A is an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms and ^% B is hydrogen or an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms.

2) compound according to claim 1, characterized in that χ a Number from about 1 to 1.6, y a number from 1 to 4 »ζ a number between 1 and (y-1), R a branched-chain aliphatic Remainder with a molecular weight of about 400 to 5000, A is an alkyl group with 10 to 20 carbon atoms and B is hydrogen or represent an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms.

3) compounds according to claims 1 and 2, characterized in that that B is a mixture of hydrogen and alkyl.

4) Liquid hydrocarbon fuel mixtures that contain the An amount of the compounds according to claim 1 which is effective to prevent icing, sludge separation and corrosion.

5) fuel mixture according to claim 4, characterized in that that the liquid fuel consists of gasoline.

6) fuel products! See according to claim 4, characterized in that that these contain 0.05 to 0.5 percent by volume of a non-volatile borne lubricating oil.

Pur Ohevron Research Oompany 109825/1991 San Francisco, OaI., V. St.A.