DE1694194A1

DE1694194A1 - Verfahren zur Herstellung eines verschaeumten Polyolefinschichtstoffes

Info

Publication number: DE1694194A1
Application number: DE19671694194
Authority: DE
Inventors: Kirokuro Hosoda; Tetsuo Itoh; Terutoshi Ohsumi; Junnosuke Sasajima; Naonori Shiina; Hideyo Ueno; Junichi Yanase
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1966-10-01
Filing date: 1967-10-02
Publication date: 1971-12-23
Also published as: DE1694194B2; US3608006A

Description

The Furukawa Electric Company Limited Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung eines verschäumten Polyolefinschichtstoffs

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffs, welcher aus einem Polyolefin oder einem Gemisch des Polyolefins mit Kautschuk und/oder einem damit mischbaren Kunststoff bestehenden Schaumstoffs und einer Verkleidung besteht»

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Poly&efin oder ein Gemisch eines Polyolefins mit Kautschuk und/oder einem damit misehbaren Kunststoff mit einem Vernetzungsmittel und einem Treibmittel zu einer

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Mischung vermählen wird, welche zu einer Po-iie verformt wird, daß die erhaltene Folie mit einer Verkleidung wie Stoff oder Papier verklebt wird und daß dann der· erhaltene Schichtstoff auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels und des Treibmittels erhitzt wird und daraufhin einer Prägebehandlung unter-' wo rf en wird. .-■■._«"

Die hierin verwendete Bezeichnung "Polyolefin¹¹ bedeutet ein Polyolefin und ein Gemisch des Polyolefins mit Kautschuk und/oder einem damit mischbaren Kunststoff.

Polyolefine weisen ausgezeichnete chemische, physikalische und elektrische Eigenschaften auf, sowie solche weiteren vorteilhaften Eigenschaften, daß sie ausgezeichnet und mit geringen Kosten verarbeitet werden können. Ferner

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können sie einfach und fein eingefärbt werden, so daß sie i

bis jetzt eine weite Verwendung gefunden haben. DerPolyolefin- _Λ schaumstoff weist diese dem Polyolefin eigenen Eigenschaften auf und weiterhin eine verbesserte thermische Isolierfähig- -; keit, Schallabsorption, Dämpfungsfähigkeit etc., so daß ι Polyolefinschaumstoffe in der Industrie äußerst gut verwendbar sind.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Potlyolefinschaums, . welches bis jetzt durchgeführt wird, besteht darin, daß

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ein Polyolefin versehäumt wird, während das Geraisch des Polyolefins mit dem Treibmit.tel durch einen Extruder verformt wird, wobei ein Schaum gebildet wird, oder darin, daß ein Polyolefin mit Hilfe eines Vernetzungsmittels oder durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung vernetzt und anschließend ein Schaum gebildet wird. Das erstere

Verfahren ist im allgemeinen auf die Herstellung eines Schaumes mit einer sehr hohen Dichte beschränkt, während bei dem letzteren Verfahren ein Schaum mit niedriger Dichte erhalten werden kann. Es wurde jedoch bisher niemals eine dünne Folie hergestellt, da beim Heißschmelzen die Festigkeit der geschmolzenen Mischfolie sehr gering ist, so daß der Arbeitsgang schwierig ist und ferner ein beträchtlicher Verlust des bei der Zersetzung des Treibmittels freigesetzten Gases auftritt.

Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um einen-dünnen Polyolefinschiehtstoff mit niedriger Dichte herzustellen und dabei gefunden, daß ein derartiges Ziel in erster Linie dadurch erreicht wird, daß ein Polyolefin mit einem Vernetzungsmittel und einem Treibmittel vermählen wird, daß die erhaltene Mischung zu einer Folie verformt wird, d-^ß die Folie mit einer Verkleidung wie Stoff und P^üier verklebt wird und daß eier erhaltene Schichtstoff zur Vernetzung und Verschäumung auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungsteraperatur des Vernetzungsmittels

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und des Treibmittels erhitzt wird und dann einer Prägebehandlung unterzogen wird. .."-■·

Auf diese Weise kann ohne weiteres ein sehr-dünner Sehiaht-" stoff, 'beispielsweiöe weniger als 1 ram dick, -erhalten werden. : ·

Die Verklebung "der dünnen Polyolefinschaumfolie mit der Verkleidung ist gemäß der vorliegenden Erfindung beachtenswert stark. Polyolefine weisen im allgemeinen eine sehr geringe Klebkraft auf_? so daß es bis jetzt niemals er*-; wartet wurde, daß eine solche starke Verklebung wie in dem Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung-dadurch erhalten werden kann» daß lediglieh eine Polyoiefinmisöhung · mit einer Verkleidung verklebt wlrd| daß durch Erhitzen ein Schaum gebildet wird und daß eine Prägung erfolgt.

Der Grund, warum eine derartig starke Verklebung erhalten werden kann, liegt in der Tatsache, daß^ weiöi die mit einer Verkleidung verklebte Poljolefinmisöhung erhitzt wird, die Polyolefinmisöhung ^unäohst"geschmolzen wird, wodurch die Kontaktfläohe der Polyoiefinmisohsohmelze und der Verkleidung vergrößert wird und daß dann die Polyoiefinmischung vernetzt, versohäumt und expandiert wird, so daß

in diesem PgIl die Expansion auf der Oberfläche stattfindet und fernerhin in dem konkaven Teil der Verkleidung,

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so daß die Verklebung der Verkleidung mit der Schaumfolie extrem stark wird. Demgemäß wird in dem erfindungsgemäßen verschäumten Schichtstoff die Sehaumschieht in die Auskleidung hineingearbeitet, so daß die Festigkeit gleichfalls sehr viel höher ist als diejenige eines herkömmlichen Schaums.

Der verschäumte Schichtstoff gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine starke Verklebung zwischen der Mischung und der Verkleidung auf, so daß selbst wenn eine Schaummischung mit einem höheren Bxpansionsverhältnis als das-

verschäumten

jenige eines herkommliohenVPaly^inylchloridleders verwendet wird, die genannte Mischung nur in-seitlicher Richtung expandiert und eine sehr glatte Folie mit niedriger Dichte erhalten werden kann* Es wurde niemals angenommen, daß ein vernetztes Polyolefin, welches dazu geeignet ist, zu einer ähnlichen Gestalt zu expandieren,; nur in seitlicher Richtung expandiert, und zwar auf'.Grund der Verklebung mit der Verkleidung und dabei eine glatte Folie ergibt.

Der verschäumte Schichtstoff entsprechend der vorliegenden Erfindung= wurde einer Prägebehandlttng unterwofen, so daß verschiedene¹ formschöne Muster erhalten werden können und ferner die Verklebung der verschäuHiten Schicht mit der Verkleiduiig sehr stark erhöht-wird, Bs wurde bis jetzt

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niemals angenommen, daß das auf diese V/eise vernetzte Polymer beim Prägen formschöne Muster ausbilden kann.

Der verschäumte Schichtstoff gemäß der vorliegenden Erfindung weist sowohl die ausgezeichneten Eigenschaften der Verkleidung als auch des Schaumstoffs auf und besitzt eine hohe Festigkeit, eine verbesserte Wetterbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, thermische Isoller- ^ fähigkeit, chemische Resistenz etc., so daS dieser verschäumte Schichtstoff in weitem Maße Verwendung finden kann, beispielsweise zum Abdecken, für Wan&raaterialien, für Verzierungen, für verschiedene Taschen, für Schuhmaterialien, für Materialien, welche im Fahrzeugbau Verwendung finden, für Einrichtungsgegenstände etc, Die Verkleidung sowie die Dichte und die Dicke des Schaums können in geeigneter Weise entsprechend dem Verwendungszweck und den Gebrauchsbedingungen ausgewählt werden.

^ Im Gegensatz dazu x*reist das herkömmlich verwendete Poly·*· vinylchloridleder eine ungenügende Tieftemwperaturbeständigkeit⁼auf und erhärtet bei einer Temperatur unter-■ halb O⁰C. Bei ca. -2Q⁰C kann Hißbildung stattfinden,und schließlich können im Sommer und im Winter beträchtliche Hart es erkrankungen auftreten. Da weiterhin das genannte Kunstleder mehr als 50 % eines Weichmachers enthält,

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kann dieser ausblühen und auf diese Weise zur Abscheidung von Staub führen, so daß das genannte Leder leicht fleckig wird. Ferner wandert der Weichmacher in das damit in Berührung stehende Material über und führt zu Zerstörungen dieses Materials. .

Darüber hinaus entwickelt Polyvinylchlorid beim Verbrennen giftige Gase, wie Chlor, Chlorwasserstoff, so daß bei Verwendung für Innenmaterialien Probleme auftreten* Auf der anderen Seite enthält der PolyolefInsohaumschichtstoff keinerlei Weichmacher und besitzt darüber hinaus keine einzige Komponente, die giftige Gase freisetzt, so daß die oben beschriebenen Nachteile nicht auftreten. Ferner ist der Polyolefinschichtstoff um ca. 20 - 30 % leichter

als das Polyvinylchloridleder mit gleichem Expansionsverhältnis, so daß der genannte Schichtstoff in hohem Haß für die Herstellung von Heisetaschen, Kunstlederschuhen und dgl., die leicht sein müssen, geeignet ist.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polyolefine umfassen Hoch-, Mittel- oder Niederdruckpolyäthylen, Äthyl en-^JSopylen-Copolyiflere, Äthylen-Buten-Gopolymere, Äthyl en-S tyrol-Copolymere, Äthylen-Vinylaζ eta t-Gopölymere, Äthylen-ilcrylsäure-Copolymere, Äthylen-Acrylsäureester-Copolymere, Athylen-Acrylsäuresalze-Gopolymere, Polypropylen, Polybuten-1/ Propylen-Buten-Copolymere bzw.

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Gemische zweier oder mehrerer dieser Polymere.

Die mischbaren Käutsehukarten umfassen Jiaturkatuschuk, Äthylen-Propylen-Kaütsöhuk, Butylkautschuk, Polyisobutylen» ! Polybutadien^ -Polyisopren und SStyröl-BUtadien-Kautsehuk«

Die miSchbarerfKunStstoffe umfassen iörylnitril-Butadien- [:- Styrol-Harζe, Polystyrol, chlorierte Polyathylene, ch'lörier- te Polypropylene und"öRiorStilfö&ieipte Polyäthylene. -'■

Die Gesamtmenge des Kau^sohJik&^ Kunststoffs^ welche damit :vermisoht werben» ist äerfenigen des Polyolefins gleich oder kleiner und beträgt vorzugsweise . 10 - ^5 Gewichtsteile pro 100 Göwlöhtsteile des Folyolefins,

Als für das erfindüngsgemäße Verfahren geeignete Vernetzungsmittel können organisciie Pefoxyde, Azidoverbindungen und p-ChinqndiöXime» diePolyölefine vernetzen können, herangezogen werden. Die Vefnetzungsmittel auf der Basis organischer^^ ieroxyde werden^hauptsächlich für Polyäthylen oder Polyäthylen-Copölymere verwendet und umfassen Dicumylperoxyd, Z_f 5-Pimethyl-2,5-dl(tert.- ■ butylperoxy)hexan, di-tert.-Butyl-pertere|(hthala1?, tert.-Butylhydroperoxyd, di-tert.-Butyl-perpxydj etc. Die Vernetzungsmittel auf Azido-BaSis werden hauptsächlich für Polypropylene, Polybutene-1 und deren Copolymere eingesetzt

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,und umfassen verschiedene Poly sulfonamide," Azidoformiate, aromatische Polyazide, zum Beispiel ipP-Heptan-bissulf onazid, 1, lO-Dekan-Ms-'aulfonazid," 4,4' -Diphenylmethan-bls-^ulfonazid! Polyäthylen-äulfonazia,'' F-Oktadecylazidomformiat, Phenyi-Äzidoformiaty S^'-Qxyäthylen-bisäzidoformiat, ^,^'-Mphenyl-diazid, m»Phenylen-diazid, etc* " · ;' . ■■"-"..--.

Das am "besten geeignete Vernetzungsmittel sowie die Menge des einzusetzenden Vernetzungsmittels hängt von der Art des Polyolefins bzw. des mit dem Polyolefin zu vermischenden Kautschuks und Kunststoffs sowie dem Mischungsverhältnis des genannten Kautschuks öder des Kunststoffs zu dem Polyolefin ab. Die Menge des zuzugebenden Vernetzungsmittels beträgt im allgemeinen 0,1 - EO ßevfichtsteile, vorzugsweise 0_f2 - 5 Gewichtsteile pro--1QO G-ewichtsteile des Polyolefins. Wenn die Henge des zuzugebenden Vernetzungsriiittels weniger als Ö,t Teile betmgt,* dann können die Zellen ungleichmäßig uiid grob! sein^ wenn umgekehrt die zugegebene Menge größer als 20 aewißhtsteilö-ist^ wird das Expansions verhältnis verringept. : j

Die für die vorliegende Erfindung

einzusetzenden Treib

mittel sollten bei der gleichen oder bei einer höheren Temperatur als der Zersetzungetemberätur des Vernetzungsmittels für das PolyolefiJi zersetzt werden» Diese Treibmittel

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umfassen beispielsweise Azodi.carbonamid, di-ITitrosopenta-methylen-tetramin, ρ ,ρ^r -Oxy-bis-benzol- sulf onyl-

hydrazid etc.. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, Treibmittel zu verwenden, welche eine Zersetzungstemperatur aufweisen, die 10 - 30 % oberhalb derjenigen des Vernetzungsmittels liegt.

Liegt die Zersetzungstemperatur des Treibmittels niedriger ^ als diejenige des Vernetzungsmittels, so wird vor dem Verschäumen kein vernetzt es Polyolefin mit für das Verschäumen

vorteilhaften visko-elastisehen Eigenschaften gebildet, so daß kein ausgezeichneter Schaum erhalten wird. Der Anteil des zuzugebenden Treibmittels hängt von der Eigenschaft des gewünschten verschäumten Schichtstoffs und von der Art des verwendeten Treibmittels etc. ab und liegt im allgemeinen jin einem Bereich von 1 - IO !Beilen, vorzugsweise 2 - 5 [Teilen. Liegt die Menge des zugesetzten Treibmittels unterhalb 1 Gewichtsprozent, so kann dadurch ein verschäumtei? Schichtstoff mit einer extrem hohen Dichte

j gebildet weiden, umgekehrt^ wenn die !Beuge mehr als IG j Gewichtsprozent beträgt_t kann die verschäumte Schicht ,- nach allen Hichtungen des Hauntes esipandieren und sich von der Verkleidung lösen. \

Um einen verschäumten Schichtstoff zu erhalten, bei dem die Zellen gleichmäßig sind und die Oberfläche glatt ist, ist es vorzuziehen, eine überschüssige Menge Treibmittel 109852/1773

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zuzumischen und. die aufgrund.äer. ^efsetzung des Treibmittels erfolgende Expansion mäßig zu unterdrücken. .

Ferner wird, bei Verwendung der herkömmlichen Aktiyatoren, wie Zinkoxyd, stirinsauren Salzen, von basischem ,Bleisulfat, HarnstoffVerbindungen etc. die Gasentwicklung beschleunigt und bei der Temperaturerhöhung gleichmäßig gemacht,' so daß einverbesserter Schaumstoff erhalten werden kaun. Die Zugabe einer überschüssigen Menge eines solchen Aktivators erniedrigt jedoch die Zersetzungstemperatur des Treibmittels unter diejenige des Vernetzungsmittels, so daß das Treibmittel vor der Vernetzung des Polyolefins zersetzt wird, und es schwierig ist, einen verbesserten Schaumstoff zu erhalten.

Als für^das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Verkleidungen sind Baumwolle j Stapelfaser," Rayon etc. vorzuziehen. Es kann jedoch auch ein Gewebe aus Leinen, Polyvinylalkohol, Polyester, PolyacrylMtril, Polyamid verwendet werden., sowie Glasfaserstöffe und ihre ungewebten Stoffe, Papier- und Metallfolien. ^

Die Verklebung mit dem Polyolefinsehaum kann dadurch verbessert werden, daß verschiedene Kautschuk- oder Harzklebstoffe auf die Klebeoberfläche dieser Verkleidungen aufgebracht werden.

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Das Verformen der Pol-yolefiimisohsciaaünifolle sollte bei einer Temperatur unterhalb der Zersetsungstemperatur des" _ Vernetzungsmittels und des Treibmittels vorgenonanen werden^ im allgemeinen in dem Bereich von. 100* 180°ö Und wird im '

. . ■/"."- -· er/ '■"■■"".= "..■"-.-■ '■-=..- -.''' y. r. '■".■ allgemeinen durch Kalandrien irorgenommen,*^trotzdem es auch.-durch Extrusionsverformen erfolgen kann« In diesen fallen können, um die Verformung zu ye^bes^ern Und ua das Vernetzungsmittel und das Treibmittel nicht zu ^efsetzen^ · niedermolekulare KohlenwäöBePStoffei wie Eero.sin und , Paraffinwachs oder Stirinsäure öder deren SaI^e sowie flüssiges Polybuten in einer Menge von i - IQ'Gewichtsteilen,bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins _s zugegeben werden» - ■ _. ; v. -

Das Verschäumen wird; bei dem erfindungsgemäSen Verfahren im allgemeinen in einem mit einem Traiiöportband versehenen Heizofen vorgenommen. Es ist wichtig, Sowohl das Vernetzungmittel als auch.das; Treibmittel: in einer Stufe zu ^ersetzen* Die Verschäumungstemperatur hängt von d&r Zusanlniensetzung der verwendeten Mischung ab und beträgt im allgemeinen 170 - 300°C_t vorzugsweise 180 - 230^pG. Als Transportband wird in dem Heizofen ein Geflecht aus rostfreieia Stahl ver^· wendet, wobei die Maschenweite vorzugsweise ca.ν-4ο mesh (0,32 mm lichte Masehenx^eite) beträgt. Der verschäumte Schichtstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann beim Prägen nach dem Verschäumen sehr formschöne Muster ausbilden.

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Die Dicke der Palyolefimischfolie gemäßder vorliegenden Erfindung beträgt 0,5- 8 mm,' vorzugsweise 1 - 4 ram.

Um die/Qberflachenfestigkeit des versohäumten Schichtstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung zu,verbessern, kann folgende Verfahrensweise herangezogen werden: Eine Polyolefensehieht, die kein Treibmittel enthält, wird auf die zu verschäumende Mischung aufgeklebt und . daran anschließend wird die erhaltene Zusammenstellung dem Verschäumen ausgesetzt/ Wenn die PolyoXefenschieht kein Vernetzungsmittel enthält!' wird die Verklebung mit der versohäumten Schicht verbessert und es-kann auf diese Weise ein verschäumter Schichtstoff mit ausgezeichneter warmebeständigkeit und hoher !»ösungsniittelbeständigkeit erhalten werden. -

Ferner wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß beim Aufbringen einer abriebfesten ttberzugssphicht, wie Polyurethan einer Ifylonbeschichtung etc. auf die Oberflächenschient des Sehichtstoffs die Abriebfestigkeit der Oberfläche sehr stärk verbessert werden kann und daß der Schiclitstoff ein ähnliches Ausgehen und Textur wie

]■ ■- * _ -. ■ : I . ■-- " .■ ■ - '_ Maturledei? aufweist, ^: .' ^;

Die Mittel zum Aufbringen einer sop.chen abriebfesten Beschichtung auf die Obei*fläohenschibht können darin bestehen,

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ORlGlNALiNSPECTEp

daß der genannte Überzug auf die Oberflächenschicht aufgebracht wird unddaß der beschichtete verschäuinte Schichtkörper erhitzt wird, oder daß die Oberflächenschicht mit der genannten Beschichtung überzogen wird und daß dann zur Verschäumung der Polyolef inmischüng erhitzt wird. Die •Klebkraft zwischen der genannten Beschichtung und der Oberflächenschicht ist beim letzteren Prozess größer <Ls beim ersteran.

Da ferner gewöhnliches Polyolefin," wie Polyäthylen unpolar ist, ist es notwendig, auf die Pölyolefinoberfläehenschicht eine polare Polymerschicht, wie Äthylen-Vinylazetat-Copolymere, Äthylen-Äthylacrylat-Gopolymere, Vinylchlorid-Vinylazetat-Copolymere etc. aufzubringen und dann auf die Polymerschicht die genannte Überzugsschicht aufzubringen. Wenn jedoch die verschäumte Polyolefinschieht selbst eine gewisse Polarität besitzt, wie dies bei einer Äthylen-Vinylazetat- ; Copolymerschaumschicht der Fall ist_r §&.wi ist es nicüfnotwendig, die pben beschriebene Polymerschicht aufzubringen, ;" so daß der genannte überzug direkt auf die Polyolefinober- \ flächenschiolitt aufgebracht werden kann. Ferner kann auf die i Stufe zum Aufbringen der Polymerschicht verzichtet werden, : wenn nan ein'Gemisch der iiö sung der polaren "Polymeren und ; des genannten Überzugs aufbringt, z,B_t eine Polymerlösung des Ithylen-Ithylacrylat-Gopolymeren und des Polyurethanbeschichtungsmittels in einer Stufe, so daß diese Arbeitsweise

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sehr wirtsohaftuch Ist, um Polyölefinschaumschichtstoffe mit hoher AbriebfestIgkeit zu erhalten. :

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein versöhäumter Sohichtstoff hergestellt werden, bei welchem die verschäumte Schicht mit den Verkleidungen verschiohtet ist.

Ferner kann die Verkleidung mit den irerschäumten Schichten verschichtet werden.

Gemäß dez* vorliegenden Erfindung kann die folie einer Bedruckungsbehandlung, einer Spannbehandlung (spanishing), einem Perforatlonsverfahrenj" einer Beflockungsbehandlung einer -Beschichtung und einer Vakuünimetallisierung etc. unterworfen werden.

Ferner kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Oberfläche des Schichtstoffs vor oder nach dem Verschäumen, durch ein Oxy dictions verfahr en behandelt werden (Oxydationsverfahren; Flamm-Verfahren, elektrische Entladungen," Ultraviolettbestrahlung etc), durch das Oberflächenpropfverfahren sowie durch ein Polymerbeschichtungsverfahren etc., um die obengenannten Behandluiigsweisen zu erleichtern.

Die Erfindung soll im folgenden anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden. Unter "Teil" soll in den folgenden Beispielen Gewichtsteile verstanden werden.

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Beispiel 1 ' , . '

100 Teile Hochdruc^olyäthylert( Schmelz index 1:2) wurden mit 0,3 Teilen Dicumylperoxyd, k Teilen Azodicarbonamid, 1 Teil dreibasischem Bleisulfat, 0;2 Teile Kadmiums tear at und 0,1 Teil,Cyaninblau homogen vermählen». Die erhaltene. Mischung wurde.mittels eines umgekehrten L-Typ-Kalanders zu einer Folie mit einer Dicke von 0,3 mm νerformt, die während des Durchlaufs durch den Kalander mit einem gewirkten Stoff verklebt wurde, auf welchen vorher Chloroprenklebstoff aufgetragen worden war und der eine Dicke von*ca* 0,35 mm aufwies. Die erhaltene Zusammenstellung wurde zur Vernetzung und Versenäumung 2 Minuten in einem Öfen auf 200⁰G erhitzt und dann mittels einer Prägewalze geprägt _r wobei ein Polyolefxnsehaumsohiehtstoff erhalten wurde.

Die erhaltene Schaumschicht wies eine Dichte von 0,25 g/cm-^ sowie-gleiöhmäßige und feine Zellen auf, die nur In seitlicher Richtung expandierteni sie besaß ferner eine glatte und schön gestaltete Oberfläche, Der Vergleich der Eigenschaften des erfindungsgemä"ß hergestellten ver schäumt en Schichtstoffs mit denjeuigen eines herkömmlichen verschäumten Pölyvinylchloridleders ergab folgende Resultate:

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erfindungsgemäßes
Produkt

Vinylchlorid-

Dicke (mm) Sehaumdichte (g/cm^J)

* Zugfestigkeit (kg/enr)

* Dehnung (%)

* Heißfestigkeit (kg)

* Reibungsdruck (kg/cmr)

Tieftemperaturbeständigkeit

Flüchtigkeitsverlust '"*^Λ Benzintauchversuch

1.2	0.9
0.25	; 0.5 .
27.5	; 27
31; ;	31
- ■-" " LL· iL· - - : .	*Η-, Μ-*
1.8 "	' 1.6
keine Änderung bei ~50^σσ	Rißbildung bei.-20⁰G
"0,1 ■'	2
keine Änderung	gehärtet

♦; Die Versuche wurden entsprechend der JISK 6772

durohgeführt. Der Flüchtigkeitsverlust {%) wurde I nach 5stündigem Erhitzen auf 100^QG bestimmt, ; Beim Benzintaüchversuoh[wurde das Ergebnis ' * nach 1 Stunde bei Raumtemperatur erhalten.

Beispiel \2; . ^v

f

40 Teile :HochdruckpoJ.yäthylen (Sahmelziiidexi 7) wurden mit 60 Teilen Athylen-Vinylazetat-Copolymer (¥inylazetat

gehalt; 33 %, Schmäzindexi 25),Q^ Teilen Dicumylperoxyd und 2 Teilen Azodicarbonsmid homogen vermählen.

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ORIGINAL JNSPECTED

Die erhaltene Mischung wurde mittels eines Extruders zu einer Folie mit einer Dicke von 0,8 mm verformt, die während des Durchlaufs durch den Kalander mit einem Hemdenstoff verklebt wurde, auf welchen zuvor ein Vinylchlorid-Vinylazetat-Copolymer-Klebstoff aufgetragen worden war und eine Dicke vonvO,2 mm aufwies. Die erhaltene Zusammenstellung wurde zur Vernetzung und Verschäumung 5 Minuten in einem Ofen auf 2Q0°C erhitzt und darauf einer Prägebehandlung, unterworfen und weiterhin -auf der Oberfläche mit einer Polyurethanteeschichtung versehen, .... wodurch ein Polyolefinschaumschichtstöff mit einer Dicke von ca. 2,6 mm erhalten wurde. Die erhaltene verschäumte Schicht wies gleichmäßige und feine Zellen auf, die sich nur in seitlicher Richtung expandierten, sowie eine glatte und gleichmäßige Oberfläche, einen Reibungsdruck mit der Verkleidung Von 1,2 kg/cm und schließlich eine verbesserte Abriebfestigkeit. :

Beispiel 3 . , -,■'"■

60 Teile Hochdruckpolyäthylen (Schmelizindexi 1:2) wurden mit ^O Teilen Äthylen-Prapylen-Copolymer (Sehmelzindexj 3,5), 3 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di_(tert.-butylperoxy)-hexan, 3 Teile Azodicarbonamid homogen vermischt und die erhaltene Mischung durch einen umgekehrten L-Typ-Kalander zu einer Folie mit einer Dicke von 0,3 mm verformt.

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Diese würde beim Durchlauf durch den Kalander mit einem Hemdenstoff verklebt, auf welchen vorher ein Chloroprenklebstoff aufgetragen worden war und eine Dicke von ca. 0,2 mm aufwies. ■·."■"■■"."

Ferner wurde eine Mischung aus 60 Teilen Hochdruckpolyäthylen, 40 Teilen Äthylen-Propyleh-Copolymer und 3 Teilen 2_J,5-Dimethyl-2,5-di_w/tert,-butylperoxy)hexan in einem Kalander zu einer Folie mit einer Stärke von 0,15 mm verformt, welche auf die zu versohäumende Schicht■aufgeklebt wurde. Der erhaltene Schichtstoff wurde 5 Minuten in einem Ofen auf 20O⁰C erhitzt und dann geprägt. Der erhaltene verschäumte Schichtstoff weist eine Dicke von 1,25 mm, gleichmäßige und feine Zellen, sowie eine glatte und schon gestaltete Oberfläche auf. Die Verklebungen zwischen dem Hemdenstoff und der verschäumten Schicht sowie zwischen der verschäumten Schicht und der nicht verschäumten Schichtwaren jeweils stark. Die Festigkeit des Ganzen war hoch. Selbst bei Aussetzen der erhaltenen Misch folie an die Aiußenatraoöphäre über zwei Jahre fand keine Änderung des \ussehens statt...

Beispiel Λ ·

70 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (Schmelzindex: 1:2), 30 Teile Butylkautschuk (Polysnr-B-iOO, Mooney-Viskosität: ij-1 - l±y_t hergestellt von der Polymer Corporation),

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~ 'ⁱ⁰ ~

i Teil Dicumylperoxyd und. 3 Teile Azodicirbonamid wurden homogen miteinander vermählen und die erhaltene Mischung wurde in einem umgekehrten L-Typ-Kalander zu einer Schicht mit einer Dicke von 0,5 mm verformt. Diese wurde beim Durchlauf durch den Kalander mit einer Aluminiumfolie verklebt, auf welche vorher ein Klebstoff aufgetragen worden war. Die"erhaltene Zusammenstellung wurde zur Verschäumung ^ Minuten auf 18O°C erhitzt und anschließend der Prägung untervrorfer.. Dn?- erhaltene verschäumte Schichtstoff wies feine Zellen und eine ausgezeichnete thermische Isolierfähigkeit auf. Er besaß chemische Beständigkeit und Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit. -

Beijg-Qiel 5 ...

80 Teile Hochdruckpolyäthylen (Schmelzindex: 1:2), 20 Teile -\BS-Harz (Abson-Harz 8i0 x 102), 0,5 Teile Dicumylperoxyd, 2 Teile Azodicarbonamid und i Teil Kadmiumstearat wurden homogen miteinander vermählen und die erhaltene Mischung in einem umgekehrten L-Typ-Kalnnder zu einer Folie mit einer Dicke von 0,3 mm verform-t, welche beim Durchlauf durch den Kalander mit Packpapier verklebt wurde. Die erhaltene Zusammenstellung wurde 5 Minuten in einem Ofen auf 180 G erhitzt und nnschließend der Prägung unterworfen. Der erhaltene verschäumte Schichtstoff wies eine glatte und schön gestaltete Oberfläche, sowie gleiclim;iSiire und feine Zellen auf, und bes".ß eine extrem nusn:e-Zugfestigkeit.

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iöö Teile sbereöspezifisÖHes Föl^^öpyien- Mil: einem Söhmelzindex Tön "tyj Öj5 Teils i/lO-Sekan-bis-sulfönazid und 2 Teiie Azodiöarbd'naraid wurden bei ca-., 170°Ö'homogen miteinander vermählen und die erhaltene" Äisönüng in einem umgekehrten L-Typ-Kaländer zu einer S)Ue üti% einer Diöke von ©j3 win verformti welelie währeind des ÖüröHlauis durch den Kalander mit einem gewirkten Stoff verklebt w_;urde^ auf denvv-örher ein Öhl©röpreh^lciebstöff aufgetragen wor>den Viar und der eine Dicke von 0,35 mirt aufwies. Die 'erhaltene Zusammenstellung wurde zur Vernetzung und VerschSumung in einen Heißluftofen, welcher mit einem endlosen^ aus einem Drahtgewebe^ von ^O mesh (0*32 mm lichte tKschenweite) bestehenden, Förderband versehen v;ar, 3 Minuten bei Heißluftzüführ bei 23O⁰C erhitzt; und zwar mit einer Geschwindigkeit, von 5 m/seci von'der oberen Oberfläche und mit ein.0r Geschwindigkeit von IQ m/seci ■ vojL. dQri unteren Oberfläche während des Durchiatifs, durch . den Ofen-. Anschließend wurde die > Zusanim ens teilung einör ,.; Prägebehandlung unterwarfe&_f wobei .ein Polyolefinschaumschiphtstoff mit gleichmäßigen und feinen Zellen erhalten wurde, die nur in seitlicheriiiohfeung expandierten und eine glatbe utnd schon g&staltete Oberfläche aufwies. Dieser Schichtstoff besaß eine verbesserte Wärmebeständigkeit und veränderte sich selbst beim Zuständigen Erhitzen auf. 1OQ⁰C nicht in .irgendeiner Weise.

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Beispiel-? """■ ■

lÖö Töile HöChdrüCkpölyäthyleni 0,5 Teile Dicumylperoxyd, k Teile <\zödicarbonamid und 0,1 Teil KadmiiMstearat wurden , homogen miteinander vermählen, und die erhaltene Mischung in einem umgekehrten L-Typ-Kalander zu einer Folie mit einer Dicke von 00 mm νerformt^ welche während des Durchladfs durch den Kalander mit einem Hemdenstoff verklebt wurde j auf,den vorher ein Hi trill|a.utschulikiebstoff aufgetragen worden war. !Die erhaltene Zusammenstellung wurde Vernetzung Und zur Zersetzung des Treibmittels 3 Minuten

laufen gelassen j anschließend abgekühlt und aiifge-..^ wickelt, E^eus'ö erhaltenö verschäumte Schicht .des v.er- - _t ^ scha^t^n_;fc.|iiih.fesfeoffs. wie;s. eine Richte Föp QjE g/em^· auf..

_r: Beim BescMchten des Schichtstoffs mit äein Polyurethan • - . , wa:r;.:Äie^; i?@iⁱk|.feb:ui5:g niöht -völlsfeääiäig mä4. die genannte^ W .;'..": ■■".-,. ^^..ioiy^f^il^ib^s^iilQii

Auf der ^anaia^en Seite > itenn'der mban^eschrietsene · ^yas .dem /Hemdenstoff, und äei" .iolyathylenmischfbiie bestehencLe · : Schichtstoff; mit einer Äthylen^Vinylazetät-Göpölymerrfolie mit einer Dicke von Öj2 mm verklebt wurde und dann durch Erhitzen versehäumt wurde und darauf mit dem oben genannten !Polyurethan beschichtet wurde^ dann war die

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folyurethanbeschichtung sehr fest aufgeklebt.

Dann wurde der mit der Äthylen-Vinylazetat-Copolymerfolve verklebte Schichtstoff, x\^Tie es im letzten Paragraphen beschrieben wurde mit demselben Polyurethan beschichtet und dann unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben durch Erhitzen verschäumt. Die Polyurethanbo ff ch ich bung des auf diese Weise erhaltenen verschäumten Schichtstoffs löste sich nie von dem Äthylen-Vinylazetat-Copolymer ".b und war darüber hinaus im \ussehen und der Textur dem ITaturleder äußerst ähnlich und wies eine verbesserte Wetterbeständigkeit und ^briebfestigkelt auf.

Beispiel 8

100 Teile Hochdruckpolyäthylen wurden mit 0,5 Teilen Dicumylperoxyd, 4 Teilen -\zodicarbonamide 1 Teil Kadmiumstear.at homogen miteinander vermählen und die erhaltene Mischung in^einem umgekehrten L-Typ-Kalander zu einer Folie inlt einer Dicke von 0,3 mm verformt. Dei beiden Seiten dieser Folie wurden während des Durchlaufs durch den Kalander mit Packpapier verklebt, auf das vorher ein Chloroprenklebtitoff aufgetragen worden war. Die erhaltene Zusammenstellung wurde zur Vernetzung und zur Zersetzung des Treibmittels 3 Minuten <:i einem Ofen auf ??,0°C erhitzt und dann durch eine Pr'i/^ew'ize laufen gelassen, anschließend abgekühlt und .aufgewickelt. Die verschäumte Schicht des auf diese

Weise erh^Loenen verschäumten Schichtstoffs wies eine Dichte vor, 0,2 v/em-^ Ruf.

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Beispiel 9 ' ·

100 Teile Hochdruckpolyäthylen wurden mit 5 Teilen Kerosin, 0,3 Teilen Dicuraylperoxyd, k Teilen Azodicarbonamid und 0,5 Teilen Kadmiumstearat homogen miteinander vermählen und die erhaltene Mischung in einem umgekehrten L-Typ-Kalander zu einer Folie mit einer Dicke von 0,3 nun. bei ca. 100⁰G verformt. Diese wurde während des Durchlaufs durch den Kalander mit "einem gewirkten Stoff verklebt, auf welchen zuvor ein Chloroprenklebstoff aufgebracht wor-

den W=!r und der eine Dicke von ca. 0,35 mm besaß. Die .erhaltene Zusammenstellung wurde zur Vernetzung und zur Verschäumung 3 Minuten in einem Ofen auf 200 C erhitzt und anschließend mittels einer Prägextfalze geprägt, wodurch ein Polyäthylenschaumschicht stoff erhalten x-rarde. Dieser verschäumte Schichtstoff wurde mit einem Gemisch aus Äthylen-Äthylacrylat-Copolymer und Polyurethan beschichtet, erhitzt und getrocknet. Das so erhaltene Produkt bes-^ß eine sehr formschöne Gestellt und x*;ies eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit auf. Bei der FoIienbildung aus der Mischung, in welcher das Kerosin aus dem oben beschriebenen Ansatz ausgelassen worden war, konnte diese bei⁵ einer Temperatur unterhalb 115°C nicht zufriedenstellend durchgeführt werden. Auf Grund dieses Beispiels wurde festgestellt, daß beim Vermischen von Polyäthylen mit Kerosin die Erreichung spunkte der Polyäthylenmischung erniedrigt werden und dadurch die Mischungen leichter zu Folien verformt werden können.

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Claims

- 25■ Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines verschäumten Polyolefinschichtstoffes, dadurch g e- k e η η ζ e I c h η e- t, daß ein Polyolefin mit einem Vernetzungsmittel und einem Treibmittel homogen vermischt wird, daß die Mischung .zu einer Folie verformt wird, daß die Folie mit einer Verkleidung zu einem Schichtstoff verklebt wird und daß dann der Schichtstoff zur Vernetzung und Verschäumung auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperaturen des Vernetzungsmittels und des Treibmittels erhitzt wird, worauf das Ganze einer Prägebehandlung unterzogen wird.

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2. Verfahren nach Anspruch -I, dadurch . g e k e nn ~ zeichnet, daß als Polyolefin Hoeh-, Mittel- und Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Äthylen-Propylen-Copolymere, A'thylen-Buten-Copolymere, Kthylen-Styrol-Copolymere, Äthylen-Vinylazetat-Copolymere, KthyIen-Acrylsäure-Copolymere, A'thylen-Aerylsäureester-Copolymere, Kthylen-Acrylsäuresalze-Copolymere und Propylen-Buten-Copolymere sowie Gemische zweier oder mehrerer dieser Verbindungen ver-■ wendet werden.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß als Polyolefin ein Polyolefingemisch zusammen mit mindestens einem Kautschuk- und/oder Kunststoffmaterial, welches mit dem genannten Polyolefin mischbar ist, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß als mit dem Polyolefin mischbarer Kautschuk, Naturkautschuk, Ä'thylen-Propylen-Kautschuk, Butylkautschuk, Polyisobutylen-Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren und Styrol-Butadien-Kautschuk verwendet wird.

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5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mit dem Polyolefin mischbarer Kunststoff Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz, Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen und chlorsulfoniertes Polyäthylen verwendet wird. . .

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e. k e. η η ze i c h η e t, daß als Vernetzungsmittel organische Peroxyde, Polysulfonazide., Azidoformiäte, aromatische=Polyazide und Chinondioxime verwendet werden.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t, daß als Vernetzungsmittel für das Polyäthylen und dess&n Copolymere Bieumylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di(fcert.-butyl-peroxy)hexan, di-tert.-Buthylperterephthalat, tert.-ButhyIhydroperoxyd und di-tert. Butylperoxyd verwendet wird. - /

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η n' ζ e i c h η et, daß als Vernetzungsmittel für Polypropylen, Polybuten-1 und deren Gopolymere 1,7-Heptan-bis-sulfonazid, JL,10-Dekan-bis sulfonazid, 4,4^l-Diphenyl-methan-bissulfonazid, Polyäthylensulfonazid, M-Qktadekylazido-formiat, Phenylazidoformiat, 2,2'-Oxyäthylen-bis-azidoformiat, 4,4*-DiphenyMiazid und m-Phenyleridiazid verwendet wird.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge zwischen 0,1 und.20 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins verwendet wird.

10, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge k en η zeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,2 - 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins eingesetzt wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel ρ,ρ'-Oxy-bis-benzo1-sulfonyl-hydrazid, Azodiearbonamid und di-Nitrosopentame-thylentetraamin verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch g e k e η η zeichnet, daß das genannte Treibmittel in einer Menge zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Geviichtsteile des Polyolefins eingesetzt wird. .

13"· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das genannte' Treibmittel in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das genannte Treibmittel zusammen mit Zinkoxyd, stearinsauren Salzen, basischen Bleiverbindungen und Harnstoffverbindungen als Aktivator verwendet wird.

15· Verfahren nach Anspruch l4, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e -t, daß das Gemisch des genannten Treibmittels und des genannten Aktivators eine Zersetzungstemperatur aufweist, xvelche 10 - 30 C höher liegt als diejenige des Vernetzungsmittels.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Verformen der Mischung ohne wesentliche Zersetzung des Vernetzungsmittels und des Treibmittels entweder in einem Kalander oder in einem Extruder vorgenommen wird.

17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Polyolefinmischung mit ' Stearinsäure, deren Salze, Paraffinwachs, Kerosin und flüssigem Polybuten als Formhilfsmittel zersetzt wird.

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18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß als Verkleidung Baumwolle, Stapelfasern, Rayon, Leinen, Polyvinylalkohol, Polyester, Polyacrylnitril, Polyamid und Glasfaserstoffe und ihre ungewebten Stoffe, Papier und Metallfolien verwendet werden.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η

ζ e i c h η e t*.daß der genannte Schichtstoff zu der in einer Stufe erfolgenden Vernetzung und Verschäumung auf eine Temperatur von l8o°- 300°C erhitzt wird. ⁼

20 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η-z e i c h _n e t, daß der genannte Schichtstoff auf eine Temperatur -von l8o° - 230 C erhitzt wird.

21. Verfahren zur Herstellung eines verschäumten Polyoleflnsehlehtstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin mit einem Vernetzungsmittel und einem Treibmittel homogen vermählen wird, daß die erhaltene Mischung zu einer Folie verformt wird, daß die Folie mit einer Verkleidung zu einem Schichtstoff verklebt wird, daß auf diesen Schichtstoff.eine,Poiyolefinmischung ohne Treibmittel aufgeklebt wird und daß die erhaltene Zusammenstellung zur Vernetzung und Verschäumung auf eine Temperatur oberhalb der Zetrsetzungstemperaturen des Vernetzungsmittels und des Treibnsitteis erhitzt und daß schließlich das Ganze geprägt wird.

22; Verfahren nach Anspruch 21, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die genannte treibmittelfreie Mischung ein Vernetzungsmittel enthält.

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