DE1694126B2 - - Google Patents

Description

wobei X eine mit der Faser reagierende Alkoxy-, Hydroxy- oder Halogengruppe und Y eine mit einer Carbonsäure reagierende Epoxy- oder Aminogruppe, im und η ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten und deren Summe gleich 4 ist, und

(b) eines kristallinen Polypropylens, das durch Umsetzung von 0,15 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Jas Gewicht des Polypropylens, einer «,/^-ungesättigten Carbonsäure oder eines «,/<- ungesättigten Carbonsäureanhydrids modifiziert wurde, beschichtet und von den so beschichteten Fasern 5,5 bis 88 Gewichtsprozent in 94,5 bit 12 Gewichtsprozent eines nicht modifizierten kristallinen PcIy- n propylene einbettet.

30

Es ist bekannt, daß anorganische Fasern, wie z. B. Glas und Asbest,als Verstärkungsmaterial für Kunststoffe verwendet werden können. Diese Fasern eignen sich dafür besonders infolge ihres sehr günstigen Verhältnisses von Festigkeit zu Gewicht, welches das von Stahl übertrifft. Solche Fasern werden in hitzehärtbaren Harzen vom Polyesterstyrolharz-Typ oder vom Harnstoff-Formaldehydharz-Typ verwendet, um Gegenstände von äußerst hoher Festigkeit zu formen. Beispiele solcher Anwendungsmöglichkeiten sind Angelruten, Schießbögen, Autokarosserien und Raketengehäuse.

Die Verwendung anorganischer Fasern in hitzehärtbaren Kunststoffen unterließ jedoch gewissen Einschränkungen, da es schwierig oder nahezu unmöglich ist, den Artikel nach dem Pressen erneut zu verformen. So gilt es Wege zu finden, verstärkte Preßmassen auf der Basis von thermoplastischen Polymeren zu fertigen, die von Polymerfabrikanten hergestellt und dem Weiterverarbeiter in einer gebrauchsfertigen, leicht zu handhabenden Form zugesandt werden körnen.

In den vergangenen Jahren haben die verschiedenen festen Polymeren von Propylen wachsende Beliebtheit als thermoplastische Preßmassen zur Herstellung einer Vielzahl von Formteilen gewonnen. Da sie in einzigartiger Weise niedrige Dichte, hohen Widerstand gegen Abrieb und chemische Einflüsse sowie einen verhältnismäßig hohen Erweichungspunkt und niedrige Kosten in sich vereinen, haben Propylenpolymere, insbesondere ihre kristallinen Formen, gute Aussichten für die Verwendung als faserverstärkte thermoplastische Preßmassen.

Bis vor kurzem war jedoch die Nutzung des Polypropylens für diesen Verwendungszweck durch die Unfähigkeit der anorganischen Faser, sich fest mit dem Polymeren zu verbinden, wesentlich behindert.

Obgleich eine gewisse Steigerung der Festigkeit durc die Verstärkung des Polymeren mit Glas oder Asbes auch so erreicht werden kann, steht sie in keinem Ver hältnis zum zusätzlichen finanziellen Aufwand um den durch die Verstärkung verursachten fabrikato rischen Schwierigkeiten.

Es wurde nun gefunden, daß eine noch weiter gehende Steigerung in der Festigkeit des verstärkter Polypropylens hervorgerufen werden kann, wenn ej mit einem bestimmten organischen Silan umgesetzl wird. Zusätzlich wurde gefunden, daß in einigen Fällen, besonders bei der Verwendung von Glasfasern, die verbesserten Festigkeitseigenschaften von einer gesteigerten Wasserfestigkeit der Bindung zwischen dem Polypropylen und den Verstärkungsfasern begleitet werden.

Erfindungsgemäß we^Hen mit anorganischen Fasern verstärkte Preßmassen vorgeschlagen, die kristallines Polypropylen als Einbettungsmaterial und eine anorganische Faserverstärkung umfassen. Die anorganischen Fasern sind dabei mit dem Reaktionsprodukt aus einem Silan und kristallinem Polypropylen beschieltet, welches mit einer ^-ungesättigten organischen Säure oder einem «„." ungesättigtem Säureanhydrid chemisch modifiziert wurde. Das Silan muß dabei mindestens einen Substitucnten enthalten, der mit der Oberfläche der anorganischen Faser zu reagieren vermag und ferner mindestens einen säurereaktiven organischen Substituenten. Das genannte chemisch modifizierte kristalline Polypropylen wird im folgenden der Kürze halber als »modifiziertes Polypropylen« bezeichnet. Der Anteil der anorganischen Fasern, einschließlich des darauf befindlichen Überzugs macht normalerweise 5,5 bis S8% des Gewichtes der Preßmasse aus, vorzugsweise jedoch 10 bis 75%, das Polypropylen-Einbettungsmateria! bildet den Rest.

Die Polypropylen-Einbettungsmasse der erfindungsgemäßen Preßstoffe kann ein isotaktisches oder stereoreguläres Polypropylen oder ein kristallines Copolymeres des Propylens mit einem anderen «- Olefin, wie z. B. Äthylen sein. Polymere dieser Art werden nachstehend generell »kristalline Polypropylene« genannt.

Es ist erforderlich in das Polypropylen Stabilisatoren einzubauen, um es gegen die Einwirkung von Temperatur und/oder Licht zu schützen. Hierzu können alle gebräuchlichen Polypropylenstabilisatoren verwendet werden. Andere Zusätze, wie z. B. Pigmente, können ebenso in die kristalline Polypropylenphase eingebracht werden.

Das modifizierte Polypropylen umfaßt das kristalline Polypropylen, das durch die Reaktion mit einer «,//-ungesättigten Carbonsäure oder «„/-ungesättigten Carbonsäureanhydrid chemisch modifiziert wurde. Beispiele solcher Säuren und Anhydride sind unter anderem Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Zitraconsä ure. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Mcsaconsäure, AngHikasäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydri-:' und Zitraconsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure werden als Modifikatoren bevorzugt.

Das modifizierte Polypropylen wird dadurch hergestellt, daß man das Polymere so behandelt, daß an der Kette aktive Gruppen entstehen, an denen sich die modifizierende Substanz auf Grund ihrer Doppelbindung verankern kann. Solche aktiven Zentren können in bekannter Weise leicht induziert werden, beispielsweise dadurch, daß man das Polymere ionisierenden Strahlungen von hoher F.n"riiie. wit- Oam.

mastrahlen, Röntgenstrahlen oder schnellen Elektronen, aussetzt, oder daß man das Polymere entweder im festen Zustand oder in einem Lösungsmittel gelöst mit einem Stoff zusammenbringt, der freie Radikale erzeugt (z. B. Peroxyd). Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des modifizierten Polypropylens dadurch, daß die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat mit einer Lösung des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei das organische Lösungsmittel den Stoff enthält, der ₎₀ die freien Radikale erzeugt. Diese Methode wird in der belgischen Patentschrift 607 269 beschrieben. Jm modifizierten Polypropylen ist die ungesättigte Säure oder deren Abkömmling in einer Menge enthalten, die ausreicht, um etwa 0,15 bis 10,0, vorzugsweise 0,3 bis 3,5% an aktuellen oder potentiellen Carboxylgruppen bezogen auf das Gewicht des modifizierten Polymeren zu erzeugen. Beispielsweise wird bei Zugabe von 1 Teil Maleinsäureanhydrid zu 99 Teilen Polypropylen ein modifiziertes Polymeres mit 0,908% potentiellen Carboxylgruppen erhalten. Die Berechnung geschieht in folgender Weise:

90 (Molekulargewicht von 2 COOH-Gruppen)

98 (Molekulargewicht des Maleinsäureanhydrids)

= 0.908.

Das modifizierte Polypropylen sollte eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) von etwa 0,1 bis 5 haben. Noch vorteilhafter wäre ein Wert zwischen etwa 0,3 und 3,5. Die günstigsten Viskositätsstufen innerhalb dieser Bereiche kann man leicht duich Versuche bestimmen. »Reduzierte spezifische Viskosität« bedeutet t_lip/c, gemessen an einer Ο,Γ/oigen Lösung des Polymeren in Dekahydronaphthalin bei 135'C.

Das verwendete Silan muß sowohl einen mit der Oberfläche der anorganischen Faser reagierenden Substituenten als auch einen säurereaktiven organischen Substituenten enthalten. Die gebräuchlichsten mit der Faser reagierenden Substituenten sind Hydroxyl-, Alkoxyl- und Halogengruppen; sie hängen von der Art der verwendeten anorganischen Faser ab. Silane, die einen dieser Substituenten enthalten, sind für die Erfindung geeignet, wobei diejenigen mit einer Hydroxyl- oder Alkoxylgruppe bevorzugt werden. Für den säurereaktiven Substituenten können unter anderem stehen: eine Epoxy-, Hydroxyl-, Amin-, Hydroxyalkyl-, Isocyanat- oder Merkaplogruppe. Die bevorzugten säurereaktiven Substituenten sind dabei die Hydroxyl-, Epoxy- und Amineruppen, da Verbindungen mit solchen Gruppen lp^;„ut zu erhalten sind und ohne unangenehme und unerwünschte Nebenprodukte einfach gehandhabt werden können. Das Silan muß die Strukturformel (X)_n -- Si — (Y)_n, haben, worin X die anorganische faserreaktive Gruppe, Y die säurereaktive organische Gruppe, /1 und m ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, und die Summe von η und m gleich 4 ist.. Beispiele solcher Verbindungen sind:

Epoxyälhyltriäthoxysilan,

j-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxyäthyltriäthoxysilan,

1,2-Epoxybutyltriäthoxysilan,

1,2-Epoxybutoxypropyltriäthoxysilan,

/f-O^-EpoxycyclohexylJ-äthyltrimethoxysilan,

y-Aminopropyltriäthoxysilan, Aminoäthyltriäthoxysilaii,

/-Aminobutyltriälhoxysihn oder

Bis(/<-Hydroxyäthyl))'-aminopropyltrüithoxysilan.

60

Zur Bildung der Faserbeschichtung werden das Silan und das modifizierte Polypropylen in annähernd äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Diese Umsetzung kann entweder so erfolgen, daß tue anorganischen Fasern zunächst mit dem Silan behandelt _&5 werden, und danach mit dem modifizierten Polypropylen umgesetzt werden, oder daß das modifizierte Polypropylen zuerst mit dem Silan umgesetzt und das Reaktionsprodukt anschließend auf die Faser aufgebracht wird. Gemessen an den Resultaten verdient keine der beiden Methoden den Vorzug vor der anderen. In jedem Fall sollte jedoch die Gesamtmenge des auf die Fasern aufgebrachten Reaktionsproduktes etwa 1 bis 10% vom Gewicht der Fasern betragen, um die bestmögliche Bindung mit dem kristallinen PoIypropyjen zu gewährleisten.

Die als Verstärkungsmaterial verwendeten Glasfasern sind bekannt. Sie werden durch Extrusion des geschmolzenen Glases durch einen Spinnkopf oder eine Spinndüse hergestellt, die eine Vielzahl von öffnungen von sehr feinem Durchmesser enthalten, wobei die erhaltenen Filamente auf einen noch kleineren Durchmesser verstreckt, gekühlt und auf Spulen gewickelt werden.

Da die Fasern auf Grund der während ihres ersten Aufwickeins auf Spulen oder andere Sammelvorrichtungen auftretenden gegenseitigen Reibung brechen können, ist es üblich, sie unmittelbar nach dem Spinnen und vor dem Aufwickeln zu schlichten. Häufig werden Silane zu diesem Zweck verwendet. In diesem Falle werden sie aus einer wäßrigen Lösung aufgetragen und das überschüssige Wasser wird z. B. durch nachträgliche Hitzebehandlung entfernt. So sind Glasfasern im Handel, die schon eine Silanbeschichtung haben. Wenn dieses Silan eine säureaktive organische Gruppe enthält, kann es ohne weitere Behandlung für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Wenn bei der Herstellung der Glasfasern ein anderer Schlichtetyp angewandt wurde, muß diese Schlichte vor der Aufbringung des Silans oder des durch Silan modifizierten Polypropylen-Reaktionsproduktes auf das Glas entfernt werden. Dies wird gewöhnlich durch Hitzebehandlung der Fasern bei einer Temperatur erreicht, die zum Abbau der gesamten Schlichte ausreicht.

Wenn Asbestfasern verwendet werden, ist es einerlei, welchen Typ man wählt; so sind z. B. die anthophyllitischen Typen ebenso zu gebrauchen wie die chiysotilen. Normalerweise wird man die flockigen Asbestfasern auflockern, um die natürlich vorkommenden Faserbündel aufzuteilen und bis zu den Einzelfasern aufzulösen. Dies erreicht man durch bekannte Methoden, z. B. gemäß den in den USA.-Patentschriften 2 620 2i J oder 2 661 237 beschriebenen Ausführungsarten. Die vereinzelten Fasern können dann in Form der sich ergebenden Fascraufsci»hemmung verwendet werden, oder sie können zur Weiterverarbeitung in ein für die nachfolgenden Arbeitsgänge geeignetes organisches Medium überführt werden, oder man kann sie von der Weiterverarbeitung isolieren und

trocknen. Die Wahl der Methode hängt von der Art der Weiterverarbeitung ab. In einigen Fällen kann man die Asbestfasern auch in ihrer ursprünglichen Form verwenden, ohne daß sie vereinzelt werden müssen. Die Reaktion des Organosilans und des modifizierten Polypropylens wird einfach dadurch erreicht, daß man die beiden Reaktionsteilnehmer bei erhöhter Temperatur unter Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels zusammenbringt. Die Art der Reaktionsprodukte ist sehr kompliziert. Versuche, ihren genauen Aufbau \o festzustellen, waven bisher erfolglos.

Wenn das Silan bereits auf die Fasern aufgebracht wurde, z. B. als Schlichte bei der Herstellung von Glasfasern, kann es leicht mit dem modifizierten Polypropylen umgesetzt werden, indem man die behandelten Fasern einfach mit der erhitzten Lösung des modifizierten Polymeren in einem inerten organischen Lösungsmittel zusammenbringt. Die so behandelten Fasern sind dann zur Einarbeitung in die Polymer-Einbettungsmasse bereit.

In einer Abwandlung des Verfahrens wird das modifizierte Polypropylen vor seiner Aufbringung auf die anorganische Faser mit dem Silan umgesetzt. In diesem Fall wird das modifizierte Polypropylen iin heißen Lösungsmittel gelöst, das Silan zugegeben und die Mischung dann unter Rückfluß mehrere Stunden weiter umgesetzt, bis die ganze Silanmenge mit dem modifizierten Polymeren reagiert hat. Die erhaltene Lösung kann dann auf die Fasern aufgebracht werden, indem man sie in ein mit dem Reaktirnsprodukt gefülltes Gefäß taucht. Das durch diese Vorreaktion erhaltene Produkt bietet die geschätzte Möglichkeit, aus wäßrigen Dispersionen zu arbeiten. Dies ermöglicht seine Aufbringung auf Glasfasern unmittelbar nach der Bildung der Fasern am Spinnkonf nder an der Spinndüse in der Weise, die Tür die Schlichtung der Glasfasern vor dem Aufwickeln üblich ist. Das Reaktionsprodukt kann daher als Verfahrensschlichte und als Adhäsionsbeschleuniger dienen.

Die behandelten Fasern können in jeder für die Einarbeitung in die kristalline Polypropylen-Einbettungsmasse gewünschten Form vorliegen, d. h., man kann sie in Form von Vorgarnen, in Form von Geweben oder als Kurzfasern verwenden. Die angewandte Form hängt von der Form der gewünschten Preßmasse ab. Wenn man ein Spritzgußpulver herstellen will, wird die Faser als Kurzfaser, vorzugsweise in der Längenordnung von 0,1 bis 2 cm in das Polymere eingebaut. Für gewöhnliches Formpreßpulver kann man entweder die Kurzfasern oder kleine Gewebeabschnitte verwenden. In jedem Fall werden diese Kurzfasern physikalisch mit dem Polymerpuiver vermischt und beim Pressen in die Polymermasse eingebettet. Wenn eine Mischung zur Saugverformung u. dgl. gewünscht wird, kann man einen Schichtstoff aus mehreren abwechselnden Lagen aus Stoff und kristalliner Polypropylenfolie herstellen. Mischungen, die entweder für das Formpreß- oder Spritzgußverfahren geeignet sind, kann man dadurch herstellen, daß das Polymere direkt auf ein geschlichtetes Glas- e>₀ garn appliziert, und das beschichtete Glasgarn kann durch ein mit einer viskosen lösung oder Schmelze des Polypropylens gefülltes Gefäß gezogen werden. Das so aufgenommene Polymere wird sofort beim Verlassen des Gefäßes abgekühlt, dann zu einer Schneide- oder Hackvorrichtung geführt, wo es auf Preßpulvergröße gebracht wird. Der überzug kann auch, wie beim Vorgang der Kabelummantelung.

durch Extrudieren auf das geschlichtete Garn aufgebracht werden.

Nach einer anderen zur Wahl stehenden Verfahrensweise kann eine Mischung aus modifiziertem und nichtmodifiziertem Polypropylen geschmolzen werden. Das mit dem genannten Silan behandelte Glas wird dann in die Mischung eingebracht, und die Reaktion zwischen dem Silan und dem sauren modifizierten Polypropylen erfolgt an Ort und Stelle.

Die Erfindung wird nun durch die Beispiele erläutert. Wenn nicht anders angegeben, ist von Gewichtsteilen und Gewichtsprozenten die Rede.

Beispiele 1 bis 4

Kristallines Polypropylen mit einer reduzieren spezifischen Viskosität von 4,0 (gemessen an O.I'JoigiT Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135 C) wurde modifiziert, um ein Polymer mit 0,4 beziehungsweise 0,9. 1,9 und 3.3%igem chemisch gebundenen Maleinsäureanhydrid herzustellen. Dies erreichte man dadurch, daß man Lösungen von 100 Teilen stereoregulä^rem Polypropylen, genügend Maleinsäureanhydrid, um den gewünschten Grad chemischer Modifikation zu erzielen, und 1 Teil Benzoylperoxyd in 1000 Teilen Chlorbenzol ¹Z₂ Stunde bei 112 bis 120 C unter Stickstoff erhitzte und etwa 1 Stunde am Rückfluß hielt. Beim Kühlen fiel das modifizierte Polymer aus der Lösung aus und wurde vom Lösungsmittel isoliert.

18 cm breite und 100 cm lange Glasgewebeteile wurden bei 400C heiß gereinigt, um alle auf der Oberfläche befindlichen organischen Stoffe zu verbrennen. Man tauchte diese Glasgewebeteile dann eine I %igc Lösung von --Glycidoxypropyltrimethoxysilan in destilliertem Wasser, ließ sie abtropfen und hing sie /um vollständigen Trocknen über Nacht auf

Von jedem der modifizierten Polypropylene stellte man eine l%ige Lösung in heißem Xylol her. das 0,025% Laiirylthiodipropionat und 0,02% des Reaktionsproduktes aus butyliertem Kresol und Kroionaldehyd als Stabilisatoren für das Polymer enthielt. Um das modifizierte Polypropylen aufzulösen, winde das Xylol auf etwa 120 C erhitzt und während der Aufbringung auf das Glas ungefähr auf dieser Temperatur gehalten.

Man tauchte das Glasgewebe in eine heiße Lösung des modifizierten Polypropylens und beließ es 2 Stunden bei 130 C. Nach Ablauf dieser 2 Stunden wurde das Gewebe aus der Lösung genommen, dreimal bei 130 C mit dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen, dann 4 Stunden b?· 75°C im Vakuum getrocknet.

Man stellte Schichtstoffe des genannten mit kristallinem Polypropylen behandelten Gewebes her. indem man das Gewebe in Vierecke von etwa 12.7 bis 2 cm Seitenlänge zurechtschnitt und diese abwechselnd mit einem 6 mm dicken Polypropylenfilm in eine 15,2 χ 15,2 cm große Bilderrahmen-Preßform mit gleichgroßen Vierecken einlegte. Man verwendete 13 Lagen Film und 12 Lagen Gewebe, die einen Schichtstoff ergaben, der an allen Außenflächen eine Polypropylenschicht trug, während alle Glasfasern im Innern eingebettet waren. Man preßte sie 3 Minuten nach dem Niederdruckpreßverfahren durch Erhitzen auf 235"C, anschließend bei 235°C und 35,2 kp cm² und kühlte danach bei dem gleichen Druck von 35,2 kp/cm² auf 20⁰C ab. Die erhaltenen Schichtsloffe waren annähernd 0.3 cm dick

I 694 126

Gleichzeitig stellte man zur Kontrolle Schichtstoff aus nichtverstärktem kristallinem Polypropylen und glasgewebeverstärktem kristallinem Polypropylen her, wobei das Glasgewebe nur mit kristallinem Polypropylen beschichtet wurde, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war.

Von jedem Schichtstoff wurden 2,5 χ 7,5 χ 0,3 cm große Versuchsmuster geschnitten und nach dem ASTM-Standardtest D-790 bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,5 cm/Min, auf ihre Biegeeigenschaften geprüft. Die Biegeeigenschaften der Muster waren wie folgt:

Beispiel
Nr.

Kontrolle A

Kontrolle B
Kontrolle C

Gasbehandlung

(nichlverstärktes Polypropylen)
MAMKP*)
MAMKP
MAMKP/Silan
MAMKP/Silan
MAMKP/Silan
MAMKP/Silan

Dann unterzog man andere Proben der gleichen Schichtstoffe einer strengen hydrolytischen Prüfung, indem man sie 72 Stunden in Wasser kochte. Nach dem Trocknen wurden diese Muster nach dem gleichen ASTM-Standardtest D-790 auf ihre Biegeeigenschaften geprüft. Die Biegeeigenschaften waren nun wie folgt:

Beispiel

Nr.

Kontrolle B

Kontrolle C

2
3
4

1021
828
1413
1500
2180
2332

Modul	% Rest
	festigkeit
(kp/cm2-104I
12,9	55,7
11,0	35,4
19,6	60,6
15,0	56,3
15,0	94,0
15,6	88,3

Die Angaben zeigen deutlich die durch das erfindungsgemäße Verfahren bewirkte Verbesserung der Biegeeigenschaften und die größere Hydrolysenbeständigkeit der Preßmassen, die mit silanmodifiziertem und mit Polypropylen behandeltem Glas verstärkt wurden.

Beispiel 5

Man reinigte Glasfasern heiß in der oben beschriebenen Art und Weise und beschichtete sie mit dem Vorprodukt aus der Reaktion zwischen maleinsäureanhydrid-modifiziertem kristallinem Polypropylen und j'-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Dieses Reaktionsprodukt wurde dadurch hergestellt, daß man 20 Teile des modifizierten Polypropylens, das 0,6% Maleinsäureanhydrid, 0,01 Teile Laurylthiodipropionat und 0,02 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Krotonaldehyd und 3 Mol 6-t-butyl-m-Kresol enthielt, in 200 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Kohlenwasserstofflösungsmittels löste. Die Masse wurde auf 125° C erhitzt, um das Polymere zu lösen, dann wurden 0,96 Teile y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zugesetzt, und die Lösung wurde für etwa 1 bis V₂ Stunde auf 125° C gehalten. Beim Kühlen fiel

Maleinsäure	I	Polymer	liegeeigenschaflei	1	Modul
anhydrid	(%l	Biegefestigkeit	(kp/cm2 · IO4)
(%)	100	(kp cm2)	3,73
	28,9	577	14,0
0,4	28,5	1835	16,5
3,3	29,1	2339	15,1
0,4	27,6	2325	16,0
0,9	29,0	2661	14,6
1,9	27.8	2635	15,0
3,3	2640

*) Mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes kristallines Polypropylen.

das Reaktionsprodukt aus, wurde jedoch im Lösungsmittel belassen.

Um das Reaktionsprodukt auf das Glasgewebe aufzubringen, wurde das Lösungsmittel erneut auf 125° C erhitzt, bis alle festen Stoffe wieder in Lösung gegangen waren. Man tauchte Glasgewebeabschnitte in die Lösung, beließ sie dort für 5 Minuten bei 130^c C, spülte sie dreimal mit dem heißen Lösungsmittel und trocknete sie unter Vakuum.

Man stellte in der oben beschriebenen Art und Weise Schichtstoffe dieses Gewebes mit einem kristallinen Polypropylenfilm her. Diese wurden vor und nach der Hydrolyse auf ihre Biegeeigenschaften hin getestet. Man erzielte folgende Ergebnisse:

Beispiel

Nr

Eigenschaften in
trockenem Zustand

Biegefestigkeit

(kp/cm²)

2824

Modul

(kp/cm² ·
10*)

16,1

Nach 72stündigem Kochen

Biegefestigkeit

(kp/cm²)

1703

Modui

(kp/cnr ·
10*)

14,6

% Restfestigkcit

Beispiele 6 und 7

Man beschichtete heißgereinigtes Glasgewebe, wie in den obigen Beispielen 1 bis 4 beschrieben, mil Grycidoxypropyltrimethoxysilan. Dann behandelte man Abschnitte dieses Gewebes, indem man sie in eine Xylollösung von kristallinem Polypropylen tauchte, das 4,5% chemisch gebundene Acrylsäure enthielt, sie 2 Stunden bei 120⁰C unter Rückfluß hielt, sie anschließend mit heißem Xylol wusch und unter Vakuum 4 Stunden bei 75° C trocknete. Kontrollmuster des gleichen heißgereinigten Gewebes jedoch ohne die Silanbeschichtung, wurden gleichzeitig behandelt

Man preßte das behandelte Gewebe mit einen: nichtmodifizierten kristallinen Polypropylenfilm (etw£ 31 Gewichtsprozent) zu Schichtstoffen, die in trocke nem Zustand und nach 72stündigem Kochen auf ihn Biegeeigenschaften geprüft wurden.

Andere Abschnitte des Gewebes wurden auf di< gleiche Weise mit Polypropylen behandelt, das ml·

409 518/40

2,1% Itaconsäure modifiziert war. Die Prüfung dieser Schichtstoffe lieferte folgende Ergebnisse:

Beispiel

Nr.

Acrylsäure
Kontrolle

Itaconsäure
Kontrolle

Modifikaior

Acrylsäure

Itaconsäure

Biegefestigkeit (kp/cnr)	trocken	nach Kochen	"„Rest festigkeit
2166	1634	75,5
1380	787	57,0
1886	1263	63,4
1263	801	63,6

Modul
(kp cm² ■ Ur¹)

15,5

13,5
14,5

13,5

u_

13,4

8,10 12,6

9,00

Beispiel 8

Man beschichtete Glasgewebeabschnitte nach der oben beschriebenen Verfalncnsweisemit ji-(3,4-Cpoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan und setzte sie dann mit kristallinem Polypropylen um, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war (1,3% Maleinsäureanhydrid). Aus diesem Material hergestellte Schichtstoffe zeigen im trockenen Zustand eine Biegefestigkeit von 2354 kn/cm² und nach 72stündigem Kochen eine Biegefestigkeit von 19701: D/cm², was eine Restfestigkeit nach dem Kochen von 83,6% bedeutet.

B e i s _F i e 1 9

Wenn man an Sielie des im Beispiel 8 beschriebenen Silans das y-Aminopropyltriäthoxysilan verwendete, ergab sich eine Biegefestigkeit der Schichtstoffe von 3125 kp/cm² im trockenen Zustand und 2782 kp/cm² nach dem Kochen; das sind 88.9% der ursprünglichen Biegefestigkeit.

Beispiel 10

In einem Waring-Mischer dispergierte man 50 Teile chrysotilen Asbest in 500 Teilen Wasser. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch den Zusatz von 1 Gramm Essigsäure auf 6 bis 7 eingestellt und dann wurden 4 Gramm r-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zugegeben. Man ließ die Aufschlämmung über Nacht stehen und setzte dann 200 Teile Azeton und 400 Teile Methylenchlorid zu, um die Suspension zu brechen. Man saugte die Aufschlämmung durch einen Filter ab und vermischte die Hälfte der Asbestfaserpaste mit 600 Teilen Xylol. Dann setzte man 5 Teile einer Mischung von 25 Gewichtsprozent Mineralöl und 75 Gewichtsprozent eines gemischten Esters aus 0,2 MoI Stearinsäure, 0.07 Mol o-Phthalsäure und 0,4 Mo! Äthylenglycol zu, um eine stabile Suspension des Asbests in Xylol zu erhalten. Man erhitzte die gerührte Suspension auf 90⁰C und setzte 5 Teile kristallines Polypropylen zu, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war. Nach einer Stunde bei 90 C wurden 20 Teile nichtmodifiziertes kristallines Polypropylen zugegeben. 10 Minuten später wurde die Aufschlämmung abgekühlt. Man filterte den aus Polypropylen und Asbest bestehenden Niederschlag und trocknete ihn über Nacht bei 60' C in einem Vakuumtrockenschrank.

Das getrocknete Material wurde 10 Minuten bei 200' C unter Stickstoffatmosphäre in einem Brabender-Plastographen bei einer Geschwindigkeit von 50 U/Min, gemischt. Für Dehnungsversuche stellte man dann aus diesem Material durch Formpressen Platten mit den Maßen 0,1 χ 15,2 χ 15,2 cm her.

Die Testergebnisse werden im folgenden aufgeführt:

überziehen behandlung

Keine

Keine

j'-Glycidoxypropylmethoxysilan/MAMKP...
desgl.

/\sbest

(Gewichtsprozent)

10
18,9

Zugfestigkeil

(kp cm²)

416
349

541
626

Dchnungsmodul

(kp cm²l

30 200 13 700

28 800 35 900

Es wurde nun gefunden, daß das Reaktionsprodukt aus Silan und modifiziertem Polypropylen zusätzlich zu seiner Wirkung als Schlichtemittel und Haftverbesserer für das Binden von Glasfasern an Polypropylen, die Knotenfestigkeit damit beschichteter Glasgarne im Vergleich zu gewöhnlichen Glasfasergarnen wesentlich erhöht. Gewöhnliche ungeschlichtete Glasgarne oder solche, die mit den zur Zeit handelsüblichen Schlichten geschlichtet wurden, besitzen im Grunde genommen keine Knotenfestigkeit und brechen bei jedem Versuch, sie zu knoten. Die Glasgarne dieser Erfindung können geknotet und der Knoten kann fest angezogen werden, ohne daß die Fasern brechen. Man hat ebenfalls festgestellt, daß diese Fasern dank des modifizierten Polypropylens eine wesentlich gesteigerte Schmierung (Glätte) und eine bessere Abriebfestigkeit (Scheuerfestigkeit) aufweisen. Daher sind Glasgarne, die mit modifiziertem PoIypropylen/Silan, dem Reaktionsprodukt dieser Erfindung, behandelt wurden, gut verwertbare Erzeugnisse, auch wenn sie nicht als Verstärkungsmittel für Polypropylen verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines mit anorganischen Fasern verstärkten kristallinen Polypropylens, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern mit 1 bis 18 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Fasern, mit dem Produkt aus äquimolaren Mengen

   (a) eines Silans der Formel ι ο