DE1693035A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlorfluormethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChlorfluormethanenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
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Description
DR.
1S93035
4ueeoheidung aus
| ^a 975 bA
B 018 - B#/gu
UP0R5?E CHEMICALS LIMIIED
;luioa, Bedfordsbire/Engleiid
;luioa, Bedfordsbire/Engleiid
"Verfahren aiir Herstellxang von Chlorfluormethanen"
Priorität: 26. Juni 1964/ßroßbritannien
inoelde-Hr. 26 595/64
22. Januar 1965/Groöbritannien
Anmelde-Nr. 2 94T/65
Die Erfindung betrifft ein Verfahren aur Chlorfluorierung
verzweigter Kohlenwasserstoffe ait bis au 1o Kohlenstoffatomen im Molekül.
Gegenstand der Srfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung
von Chlorfluorraethanen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man verzweigte Kohlenwasserstoffe mit bis
zu Io Kohlenstoffatomen im Molekül, zum Beispiel Isobutylen, in der Dampfphase in*Gegenwart von elementarem Kohlenstoff
109·41/1·$1 «
gleichzeitig mit 1-4 Molalrülen Fluorwasserstoff und *
wtri ;,gstsn>" 4 Moleküle« Chlor pro Kohlenstoffatom des
iCohlenwasssretoffs bai einer Temperatur zwischen 4oo
und 65o°0 "und einer Verweilseit im fieaktor von o,1 bis
2oo Sekunden umsetzt.
Es ist festgestellt worden, daß bei den vorgenannten besonderen Reaktionsbedingungen das Produktgemiseh ein
oder mehrere Chlorfluormethane enthält, deren Anteil in dem Produkt durch geringers oder stärkere Steigerung der Temperatur
und des Verhältnisses von Fluorwasserstoff und Chlor zu Kohlenwasserstoff gesteigert werden kann.
Für die Herstellung der Ohlorfluormethane ist insbesondere
das Verhältnis von Chlor zu Kohlenwasserstoff wichtig. Vorzugsweise wisa Chlor in einer solchen Menge verwendet,
die ausreicht, um wenigstens vier Chlormoleküle pro Kohlenstoffatom des Kohlenwasserstoffs zur Verfügung zu
stellen. Der relative Anteil an einzelnen Chlorfluormethanen in dem Produkt kann durch Einstellung des Verhältnisses
von Fluorwasserstoff zu Kohlenwasserstoff innerhalb des genannten Bereiches verändert werden.
Der verwendete Kohlenstoff kann aktiviert oder nicht aktiviert und von irgendeiner Teilchengröße oder Porosität sein, die
kein Zusammenkleben im Reaktor verursacht. Er kann als stationäres oder fluidisiertes Bett verwendet werden.
109841/1861
BAD
t getjgel.'iincni'alls vorteilhaft, den Kohlenstoff mit
ui.nw Mei;sllhalogenid--Eatalysator zu imprägnieren.
Die Bedingungen von Reaktionsteraperatur, -druck und
Ve:c\ve?.lzeit sind natürlich voneinander abhängig, aber
d?e allgemeinen Bedingungen werden so eingestellt, daß
e.ine Temperatur von 2oo - 65o°ö, vorzugsweise von 4oo 55o°C
verwendet w.ird. Bei einer Temperatursteigerung tritt eine Abnahme des Beaktionsproduktes auf, merklich bei
Temperaturen über 55o°0 und unerwünscht hoch bei Temperaturen über 65o°C. Me ge'.vünschte Temperatur kann z.B.
durch Erhitzen des Reaktors von außen und/oder durch Vorwärmen von wenigstens einem der eingeführten Gase oder
Dämpfe eingestellt werden.
Da Chlor und niedere Kohlenwasserstoffe bei erhöhten
Temperature** lief tig miteinander reagieren, wird vorzugsweise
entweder ein Teil des Kohlenstoff bei i"^, in das sie
eingeführt werden, unterhalb der für die Reaktion erforderlichen optimalen Temperatur gehalten und/oder es wird ein
Yerdünnungsgas eingeführt. Als Verdünnungsgas können z.B. Stickstoff, ein inertes Gas, der bei der Reaktion erzeugte
Chlorwasserstoff oder andere zurückgeführte gasförmige Reaktionsprodukte, Fluorwasserstoff im Überschuß über die
für die Reaktion erforderliche Menge oder ein Gemisch
von zwei oder mehreren dieser Gase verwendet werden.
-3-109841/1861
Es ist möglicli, durch Veränderung der Temperatur, der
Verweilseit und asr Anteile der Beaktionspartner das Verhältnis
der einzelnen erhaltenen Verbindungen au ändern-,
Ie allgemeinen gelingt es, des Verhältnis von Verbindungen mit hohem Fluorgehalt eu Verbindungen mit niedrigem Fluorgehaxt
durch Verwendung einer höheren Temperatur innerhalb des bevorzugten Bereiches und einer verlängerten Verweilzeit
im Bereich von Q1I bis 2oo Sekunden oder durch ein höheres
Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Kohlenwasserstoff zu steigern»
Die halogenierten Verbindungen können durch Destillation
oder andere bekannte Verfahren von dein Produktgasstroni
abgetrennt werden, der gegebenenfalls das Verdünnungsgas oder nicht umgesetzte Reaktionspartner enthält.
Es können gesättigte oder äthylenisch ungesättigte verzweigte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Gewünschtenfalls kann auch eine Verbindung als Ausgangsstoff
verwendet werden, die bei den im Reaktor herrschenden Bedingungen zu einem verzweigten Kohlenwasserstoff der beschriebenen
Art zerfällt. Einige der verzweigten Kohlenwasserstoffe zerfallen zu einfacheren verzweigten Kohlenwasserstoffen, die dann mit dem Halogen und dem Fluorwasserstoff
reagieren. Beispielsweise zerfällt die leicht erhältliche Verbindung Diisobutylen zu Isobutylen.
- 4 -109841/1861 bad
Da manche Kohlentva?äörstc-ffe in.Gag^wart -^n Fluorv.'csssrstcfi1
sure Polymerisieren rtsigen, muä eine Mischung
dieser Reaktionsparxner vor den Einführen Sji den Reaktor
vermieden werden. Dies wird praktisch erreicht, indem
Fluorwasserstoff und Chlor durch eine Einlaßöffnung und der Kohlenwasserstoff dureii eine andere SiiilaSöffnung
eingeleitet werden, wotsi die beiden BialeBoffnungeri
so angebracht sind, daä sie sieh im Punkt der Sinführung
in den Reaktor trsffan.
Der Reaktor soll natürlich aus Materialien 'oettinen, die
gegen den .Angrifx" des Reaktionsgemische^ widerstandsfähig
sind. Geeignete Katsrialisn sind rostfreier Stahl, Nickel,
die Legierungen "Monei", I!InconelK, "Hastelloy" (die Worte
Monel, Inconel und Kastelloy sind eingetragene Schutzmarken)
oder mit Kohlenstoff verkleidetes Metall. Der ßeaktor kann z.B. in Form eines Rohres ausgeführt sein, wobei die
Eeaktionspartner ar. del. einen Ende eingeführt und die
Produkte an dem anderen Ende ausgetragen werden. Gewünschtenfalls
kann Sauerstoff vor der Reaktion aus dem Reaktor entfernt
werden, indem der Reaktor mit dem Verdünnungsmittel durchgespült wird.
Eine für die Reaktion geeignete Vorriciituisg besteht aua
einer praktisch senkrechten, zylindrischen Säule aus rostfreiem Stahl, die ein stationäres Kohlenstoffbett enthält.
- 5 109841/1861
Die-Säule wird von einem Mantel eingeschlossen, der
Beisscfclangen enthält« Sin Eintrittsrohr für die Reaktionapartner
ist am Kopf der Säule angebracht* EiG Auslaß führt vom Boden der Säule zu einem Polyäthylenkessel, dann zu
einem Waschturm mit SOH, einem Wasserkondensor, einer
iüroekensäule mit Silicegel und zwei Fallen, die in einem
festen Kohlendioxyd-Acetön-Gemiscli geJcühlt werden,
Seim Betrieb werden die Reaktionspartner gemischt und
am Kopf des erhitzten Reaktors eingeführt. Der Polyäthylenkessel wirkt als Palle für irgendwelche Verbindungen mit
einem hohen Siedepunkt in dem Produkt {die "hochsiedende" Fraktion) * der bei *ier Reaktion gebildete Halogenwasserstoff
und nicht umgesetzter Fluorwasserstoff in dem Produkt 7/erden bei der KOH-Wäsche entfernt, und der Rückstand des
Produktes (die "niedrigsiedende11 Fraktion) wird in der mit
festem Kohlendioxyd/Aceton gekühlten Falle kondensiert.
Die Erfindung wird durch, das folgende Beispiel erläutert:
Beispiel
Es wird ein ähnlicher Hsaktor wie vorstehend beschrieben
verwendet, der jedoch mit Kohlenstoff ausgekleidet ist, ein Eohlenstoffbettvolumen von 9oo cnr besitzt und mit einer
Polyäthylenflasche als Produktfalle und zwei £ieftemperaturfallen, von denen die eine in einem Geraisch, von festem
BAD 109841/1861
und Aceton vm& die ®nSere im flüssigem Stickstoff
gekühlt, wirdg verbtmden ist«
Die Temperatur in dem Reaktor beträgt 5QO0C1 "und die
HeaJfetionspartner werden mit folgsndeR GescliWindigiceiten
eingeführt;.
Biisobutj^en 5.4 g/Std.
Chlor 5oo ^i
Fluorwasserstoff 25o enr/tii
Durch das einzuführende Diisobutylen wird blasenweise
Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von loo om /Hin.
durchgeleitet* Die Vervveilzeit beträgt 24 Sekunden, der Versuch wird 1 Stunde und 4ο Einuten durcngefülirt.
In der Polyäthylenflasche findet nan kein Produkt, das
Gewicht des vereinigten Produktes aus den Tieftemperaturfallen beträgt jedoch 8,4 g/St.
Das Produktgemisch hat folgende Zusammensetzungϊ
Mol.
Monochlortrifluormethan 36
Dichlordifluormethan " 33
Trichlormonofluormethan 14
Andere Produkte 17
Claims (4)
1. Verfahren aur Herstellung von Chlorflwiormethanen, dadurch,
gekennzeichn-et, dass man einen.verzweigten
Kohlenwasserstoff rait bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül,
sum Beispiel Isobutylen» in der Dampfphase bei einer leiaperntur
zwischen 400 und 650° G in Gegenwart von elementarem
KohlenBtoff gleichzeitig mit 1-4 Molekülen Fluorwaeeerstoff
und wenigstens 4 MolekUlen Chlor pro Kohlenstoffatora
ι.es Kohlenwasserstoffs und einer Verweilzeit im Reaktor von
J1I bis 200 Sekunden umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch I5 dadurch gekennzeichn
e t, dass die Reaktion bei Atmosphärendruak durchgeführt
wird·
3. Verfahren nach. Anspruch ls dadurch gekennzeichne
t, dass bei einer Abtrennung des Produktes bei erhöhtem Druck die Reaktion bei dem gleichen erhöhten Brück
durchgeführt wird,
4. Verfahren nach Anepruch 1 - 3t. dadurch, gekennzeichnet, dass mit den Reaktionspartnern ein Verdünnungsgas
, zum Beispiel Stickstoff, in den Reaktor eingeführt wird.
109841/1861 BAD
5» y erfaar en aacia Anspruch 1 ~ 4S äaäurph g e k en η «
s e i c h ϊΐ a ·ΐ, dass der elementare liuiilenstoii1 in
Pona eines stationären Bettes verwejiftet wird«.
109841/1861
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
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|---|---|---|---|
| DEL50975A Pending DE1291737B (de) | 1964-06-26 | 1965-06-24 | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten, verzweigten, chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen |
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| US4110406A (en) * | 1976-12-21 | 1978-08-29 | Allied Chemical Corporation | Preparation of 1-chloro-2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene from isobutylene |
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1964
- 1964-06-26 GB GB26595/64A patent/GB1087873A/en not_active Expired
-
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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