DE1673284B1

DE1673284B1 - PROCEDURE FOR CONTINUOUS P LOW H VALUE MEASUREMENT

Info

Publication number: DE1673284B1
Application number: DE19671673284
Authority: DE
Inventors: Wendtland Ralf Dipl-Phys Dr; Winsel August Prof Dipl-Phy Dr
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1967-09-26
Filing date: 1967-09-26
Publication date: 1971-08-26

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen pH-Wertmessung von Flüssigkeiten mit einerWasserstoff-Diffusions-Elektrode mit einer grobporigen Katalysatorschicht und beidseitig aufgebrachten feinporigen Deckschichten, deren grobporige Katalysatorschicht mit Wasserstoffgas gefüllt ist. The present invention is a process for continuous pH measurement of liquids with a hydrogen diffusion electrode with a coarse-pored catalyst layer and fine-pored outer layers applied on both sides, whose coarse-pored catalyst layer is filled with hydrogen gas.

Die Wasserstoff-Diffusions-Elektrode ermöglicht eine besonders einfache Messung und Bestimmung des pH-Wertes, da dieser definitionsgemäß auf das Potential der Normal-Wasserstoff-Elektrode bezogen ist. The hydrogen diffusion electrode enables a particularly simple one Measurement and determination of the pH value, as this, by definition, affects the potential the normal hydrogen electrode.

Bisher hat man für die pH-Messung mit Wasserstoffelektroden glatte oder platinierte Platinbleche verwendet, die vom Wasserstoffgas umspült werden und in die Meßlösung eintauchen. Elektroden dieser Art sind jedoch nur für sehr geringe elektrische Belastungen geeignet, so daß die Messungen daher mit hochempfindlichen Voltmetern durchgeführt werden müssen. Außerdem sind diese Elektroden gegen Verunreinigungen, wie Spuren von Sauerstoff in der Meßlösung, besonders empfindlich.So far one has had smooth for the pH measurement with hydrogen electrodes or platinum-plated platinum sheets are used around which the hydrogen gas flows and immerse in the measuring solution. However, electrodes of this type are only available for very small purposes electrical loads suitable, so that the measurements are therefore highly sensitive Voltmeters need to be carried out. In addition, these electrodes are against contamination, like traces of oxygen in the measuring solution, particularly sensitive.

In der britischen Patentschrift 999 158 wurde bereits vorgeschlagen, Gasdiffusionselektroden als reversible Wasserstoffelektroden für die pHMessung zu verwenden. Elektroden dieser Art können bis zu Stromdichten von 100 mA/cm2 anodisch belastet werden und werden daher durch die geringen elektrischen Belastungen in den Spannungsmeßbereichen normaler Vielfachmeßinstrumente kaum von ihrem Ruhepotential abweichen. In British patent specification 999 158 it has already been suggested Gas diffusion electrodes as reversible hydrogen electrodes for pH measurement use. Electrodes of this type can be anodic up to current densities of 100 mA / cm2 are loaded and are therefore due to the low electrical loads in the voltage measuring ranges of normal multiple measuring instruments hardly differ from their resting potential differ.

Dieses bekannte Verfahren ist jedoch nur für diskontinuierliche Messungen geeignet. Bei der Messung des pH-Wertes in dieser bekannten Weise macht sich nämlich nachteilig bemerkbar, daß der Konzentrationsausgleich zwischen der Flüssigkeit in den Poren der Elektrode und der Meßlösung, in welche die Elektrode eintaucht, nur sehr langsam erfolgt. Es wurde daher in der britischen Patentschrift vorgeschlagen, die Poren der Elektrode mit der Meßflüssigkeit zu spülen. Die Elektrode ist als Trennwand zwischen dem mit der Meßflüssigkeit gefüllten Elektrolytraum und dem mit Wasserstoffgas gefüllten Gasraum angeordnet. Die neue Meßflüssigkeit wird in den Gasraum eingebracht und durch das Zusammenspiel zwischen dem Kapillardruck in den Poren der Elektrode und dem Gasdruck durch die Poren hindurch in den Elektrolytraum gedrückt und verdrängt dabei die alte Meßflüssigkeit aus den Poren. Auf diese Weise erfolgt die Potentialeinstellung beim Übergang zwischen Meßlösungen mit stark unterschiedlicher Konzentration innerhalb von wenigen Minuten. Die Meßlösung kann auch aus dem Elektrolytraum durch die Poren hindurch in den Gasraum eingesaugt werden.However, this known method is only for discontinuous measurements suitable. When measuring the pH value in this known way, it turns out to be disadvantageous noticeable that the concentration equalization between the liquid in the pores of the electrode and the measuring solution into which the electrode is immersed, only done very slowly. It was therefore suggested in the British patent that to rinse the pores of the electrode with the measuring liquid. The electrode is as Partition between the electrolyte space filled with the measuring liquid and the one with Hydrogen gas-filled gas space arranged. The new measuring liquid is in the Gas space introduced and through the interaction between the capillary pressure in the Pores of the electrode and the gas pressure through the pores into the electrolyte space pressed and displaces the old measuring liquid out of the pores. In this way the potential is set at the transition between measurement solutions with very different ones Concentration within a few minutes. The measurement solution can also be taken from the electrolyte compartment be sucked through the pores into the gas space.

Bei der anodischen Belastung von Gasdiffusionselektroden bildet sich ein Konzentrationsgefälle aus, das zu einer Polarisation führt. Diese Erscheinung wird auch an den in galvanischen Brennstoffelementen verwendeten doppelseitig arbeitenden sogenannten Januselektroden beobachtet. Bei diesen Elektroden ist eine grobporige elektrisch leitende Schicht, welche Katalysatormaterial enthält, zwischen zwei äußeren feinporigen Deckschichten angeordnet. Diese Deckschichten werden beim Eintauchen der Elektrode in eine Elektrolytflüssigkeit mit dem Elektrolyten gefüllt, wobei der Kapillardruck des Elektrolyten in den feinen Poren der Deckschicht das Austreten des Gases aus den Poren der angrenzenden Katalysatorschicht verhindert, die an ihrem Rande mit einer Leitung für die Zuführung des Gases in Verbindung steht. Diese Elektroden besitzen den Vorteil, daß sie doppelseitig arbeiten und daher eine günstigere Ausnutzung der Elektrodenfläche ermöglichen und daß sie auch bei relativ großen Schwankungen des Gasdruckes das Austreten des Gases in die Elektrolytflüssigkeit verhindern. Aber auch bei diesen Elektroden bildet sich im Betrieb eine Konzentrationspolarisation aus, welche auf dem Konzentrationsgefälle der Elektrolytflüssigkeit längs der Poren der Elektrode beruht. When gas diffusion electrodes are subjected to anodic loading, it forms a concentration gradient that leads to a polarization. This appearance is also used on the double-sided ones used in galvanic fuel elements so-called Janus electrodes observed. These electrodes have a large pore size electrically conductive layer, which contains catalyst material, between two outer fine-pored outer layers arranged. These top layers are when immersed the electrode is filled into an electrolyte liquid with the electrolyte, wherein the capillary pressure of the electrolyte in the fine pores of the top layer prevents it from escaping of the gas from the pores of the adjoining catalyst layer prevented from reaching their Edge communicates with a line for the supply of the gas. These Electrodes have the advantage that they work on both sides and therefore more favorable utilization allow the electrode area and that they also with relatively large fluctuations of the gas pressure prevent the gas from escaping into the electrolyte liquid. But even with these electrodes, a concentration polarization forms during operation from which on the concentration gradient of the electrolyte liquid along the pores the electrode is based.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, diese Elektroden bei Brennstoffelementen in wirksamer Weise mit frischem Elektrolyten zu spülen. Die Poren des ersten grobporigen Porensystems in der Arbeitsschicht bleiben dabei mindestens teilweise mit Gas gefüllt, die Dreiphasengrenze zwischen Gas, ElektrolytundKatalysatorschicht bleibt erhalten, und die Elektrode kann daher während der Spülung elektrisch belastet werden. It has been found that it is possible to use these electrodes in fuel elements effectively flushing with fresh electrolyte. The pores of the first coarse-pored The pore system in the work shift remains at least partially filled with gas, the three-phase boundary between gas, electrolyte and catalyst layer is retained, and the electrode can therefore be electrically loaded during flushing.

Die Elektrolytflüssigkeit strömt dabei durch ein beide Oberflächen der Elektrode verbindendes System feiner Poren bzw. die Elektrolytflüssigkeit in der Katalysatorschicht strömt in den groben Poren in einem dünnen Film an der Wand dieser Poren. Die doppelseitig arbeitende Elektrode wird dabei als Trennwand zwischen zwei Elektrolyträumen angeordnet, zwischen denen ein Druckgefälle zur Erzeugung der Elektrolytströmung herrscht.The electrolyte fluid flows through both surfaces the system of fine pores connecting the electrode or the electrolyte liquid in the catalyst layer flows into the coarse pores in a thin film on the wall these pores. The double-sided working electrode is used as a partition between two electrolyte chambers are arranged, between which a pressure gradient is generated the electrolyte flow prevails.

Es ergab sich die Aufgabe, ein Verfahren zur kontinuierlichen Messung des pH-Wertes mit Hilfe der doppelseitig arbeitenden Wasserstoff-Diffusions-Elektroden zu entwickeln, bei dem eine Elektrodenspülung während des gesamten kontinuierlichen Meßvorgangs möglich ist. The task arose of a method for continuous measurement the pH value with the help of the double-sided hydrogen diffusion electrodes to develop an electrode rinse during the entire continuous Measuring process is possible.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zwischen zwei Elektrolyträumen angeordnete Wasserstoff-Diffusions-Elektrode durch eine Druckdifferenz zwischen diesen Räumen mit der Meßflüssigkeit ständig gespült wird, daß dabei dauernd der Wasserstoffgasdruck aufrechterhalten und der pH-Wert dieser Flüssigkeit in bekannter Weise durch Messen des Potentials der Elektrode ermittelt wird. This object is achieved in that the between Hydrogen diffusion electrode arranged in two electrolyte chambers by a pressure difference is constantly rinsed between these spaces with the measuring liquid that it is constantly the hydrogen gas pressure is maintained and the pH of this liquid is known Way is determined by measuring the potential of the electrode.

Die beiden Oberflächen der Elektrode sind durch ein erstes mit Elektrolyt gefülltes Porensystem miteinander verbunden, während ein zweites System aus mit Wasserstoffgas gefüllten groben Poren gebildet wird. The two surfaces of the electrode are filled with electrolyte filled pore system connected to one another, while a second system consists of Hydrogen gas filled coarse pores is formed.

Im Gegensatz zu anderen Verfahren stellt sich dabei fast augenblicklich das dem pH-Wert der Meßflüssigkeit entsprechende Elektrodenpotential ein. In contrast to other procedures, this arises almost instantly the electrode potential corresponding to the pH value of the measuring liquid.

Die Abbildung zeigt eine Ausführungsform einer geeigneten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen pH-Meßverfahrens. The figure shows an embodiment of a suitable device for carrying out the continuous pH measurement method according to the invention.

Die doppelseitig arbeitende Gas-Diffusions-Elektrode besteht aus den beiden feinporösen Deckschichten 1, welche aus Carbonylnickelpulver gesintert sind. Zwischen den beiden Deckschichten 1 befindet sich eine Katalysatorschicht 2, die durch einen grobporigen Sinterkörper gebildet ist, der aus dem Katalysatormaterial Raney-Nickel und dem Stützgerüstmaterial Carbonylnickel besteht. Die Elektrode ist als Trennwand zwischen den beiden Elektrolyträumen 3 und 4 angeordnet. Die Katalysatorschicht 2 wird über eine Gasleitung 5 mit Wasserstoffgas versorgt. 7 stellt eine Förderpumpe dar, die ständig Proben aus der Meßlösung entnimmt und diese über eine Leitung 8 in den Elektrolytraum 4 einführt und durch die Elektrode hindurch in den Elektrolytraum 3 und über eine Leitung 9 ins Freie preßt. Dabei ist stets darauf zu achten, daß die hydrostatischen Drücke in dem Elektrolytraum 4 nicht so hoch werden, daß der gesamte Porenraum der Arbeitsschicht 2 mit Elektrolyt gefüllt wird.The double-sided gas diffusion electrode consists of the two finely porous cover layers 1, which are sintered from carbonyl nickel powder. Between the two cover layers 1 there is a catalyst layer 2 which is formed by a coarse-pored sintered body made from the catalyst material Raney nickel and the support structure material carbonyl nickel. The electrode is arranged as a partition between the two electrolyte chambers 3 and 4. The catalyst layer 2 is supplied with hydrogen gas via a gas line 5. 7 represents a feed pump represents, which constantly takes samples from the measurement solution and these via a line 8 into the electrolyte space 4 and through the electrode into the electrolyte space 3 and presses through a line 9 into the open air. It is always important to ensure that the hydrostatic pressures in the electrolyte space 4 are not so high that the entire Pore space of the working layer 2 is filled with electrolyte.

Die Halterung der Elektrode und das die Elektrolyträume 3 und 4 bildende Gefäß 6 wird zweckmäßigerweise als Preß- oder Gießkörper aus Kunststoff in einem Stück hergestellt. Dazu werden beispielsweise die beiden Oberflächen der Elektrode mit zwei löslichen Kernkörpern von der Größe der gewünschten Elektrolyträume 3 und 4 bedeckt und das Ganze mit den Rohrleitungen und Ventilen in einer geeigneten Form mit einem Kunstharz, beispielsweise Epoxydharz oder Polyesterharz, umgossen. Anschließend wird der lösliche Kernkörper herausgelöst. Für die Rohrleitungen verwendet man zweckmäßigerweise ebenfalls Kunststoffrohre. An die LeitungS zur Gasversorgung der Meßelektrode kann jede beliebige Wasserstoffquelle angeschlossen werden. Wenn das Wasserstoffgas geringe Beimengen von Inertgas enthält, muß neben einer Leitung zur Zuführung des Gasgemisches auch noch eine Leitung zur Ausbringung des Inertgases an die Meßelektrode angeschlossen sein. Man kann aber auch die Elektrode unmittelbar mit der Wasserstoffleitung eines Druckelektrolyseurs verbinden, in dem durch Wasserelektrolyse ein Wasserstoffgas hoher Reiheit unter Druck erzeugt wird. The holder of the electrode and the electrolyte chambers 3 and 4 forming Vessel 6 is expediently as a pressed or cast body made of plastic in one Piece made. For this purpose, for example, the two surfaces of the electrode with two soluble core bodies of the size of the desired electrolyte spaces 3 and 4 covered and the whole thing with the pipes and valves in a suitable shape encapsulated with a synthetic resin, for example epoxy resin or polyester resin. Afterward the soluble core body is detached. It is advisable to use for the pipelines also plastic pipes. To the line S for gas supply to the measuring electrode any hydrogen source can be connected. When the hydrogen gas is low Contains admixture of inert gas, in addition to a line for supplying the gas mixture a line for discharging the inert gas is also connected to the measuring electrode be. But you can also connect the electrode directly to the hydrogen line Connect pressure electrolyser, in which a hydrogen gas through water electrolysis high purity under pressure.

Als Meßelektroden für das Verfahren der Erfindung sind alle Wasserstoff-Diffusions-Elektroden geeignet, welche eine mittlere grobporige Katalysatorschicht enthalten und an den beiden gegenüberliegenden Oberflächen feinporöse Deckschichten aufweisen. The measuring electrodes for the method of the invention are all hydrogen diffusion electrodes suitable, which contain a medium coarse-pored catalyst layer and to the both opposing surfaces have finely porous cover layers.

Neben diesen aus drei Schichten bestehenden Elektrodenkörpern sind auch Elektroden geeignet, welche aus fünf Schichten bestehen und bei denen eine grobporige katalytisch inaktive mittlere Gasleitschicht an beiden Oberflächen zwei katalytisch aktive grobporige Arbeitsschichten und zwei äußere feinporöse Deckschichten aufweist. Die Deckschichten können dabei aus elek- trisch leitendem Material, beispielsweise aus Carbonylnickelpulver oder gesintertem Kupferpulver, bestehen, oder aus einem elektrisch nicht leitendem Material, beispielsweise aus porösem Kunststoff. Die Elektroden werden im allgemeinen nach den bekannten Verfahren durch Heißpressen bzw. Sintern der pulverförmigen Ausgangsstoffe hergestellt. Die Arbeitsschichten enthalten die bekannten Katalysatoren zur elektrochemischen Umsetzung von Wasserstoff. Auch andere Formen von porösen Wasserstoff-D iffusions-Elektroden sind möglich. Beispielsweise kann die Elektrode eine feinporige Deckschicht mit einer angrenzenden Arbeitsschicht enthalten, auf die eine grobporöse katalytisch inaktive Gasleitschicht folgt, welche an der gegenüberliegenden Oberfläche eine feinporöse Deckschicht trägt.In addition to these three-layer electrode bodies are also suitable electrodes, which consist of five layers and in which one coarse-pored catalytically inactive middle gas-conducting layer on both surfaces two catalytically active coarse-pored working layers and two outer, fine-pored top layers having. The cover layers can be made of elec- trically conductive material, for example of carbonyl nickel powder or sintered copper powder, or of one electrically non-conductive material, for example made of porous plastic. the Electrodes are generally hot-pressed using known methods or sintering the powdery starting materials. The work shifts contain the known catalysts for the electrochemical conversion of hydrogen. Other forms of porous hydrogen diffusion electrodes are also possible. For example, the electrode can have a fine-pored cover layer with an adjoining one Contain working layer on which a coarse-pored, catalytically inactive gas-conducting layer follows, which has a finely porous top layer on the opposite surface.

Die einzige Bedingung, die an die Gasdiffusionselektroden zu stellen ist, besteht darin, daß sie ein System von feinen Poren enthalten, das bei Betriebsdruck durchgehend mit Elektrolyt gefüllt ist und die beiden Elektrolyträume 3 und 4 hydraulisch verbindet.The only condition that must be put on the gas diffusion electrodes consists in the fact that they contain a system of fine pores that at operating pressure is continuously filled with electrolyte and the two electrolyte chambers 3 and 4 are hydraulic connects.

Claims

Claim: Method for continuous pH measurement of Liquids with a hydrogen diffusion electrode with a coarse-pored catalyst layer and fine-pored cover layers applied on both sides, their coarse-pored catalyst layer is filled with hydrogen gas, which means that the hydrogen diffusion electrode arranged between two electrolyte chambers a pressure difference between these spaces is constantly flushed with the measuring liquid is that the hydrogen pressure is constantly maintained and the pH value of this Liquid determined in a known manner by measuring the potential of the electrode will.