DE2924748C3

DE2924748C3 - Polarographic oxygen measuring electrode

Info

Publication number: DE2924748C3
Application number: DE19792924748
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Marsoner
Original assignee: AVL Medical Instruments AG
Current assignee: AVL Medical Instruments AG
Priority date: 1978-06-28
Filing date: 1979-06-20
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 1999-06-21
Also published as: AT358532B; DE2924748C2; ATA471078A; DE2924748A1

Description

Die Erfindung geht aus von einer polarographischen Sauerstoffmeß elektrode gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches.The invention is based on a polarographic oxygen measurement electrode according to the preamble of the claim.

Zur Messung des Sauerstoffpartialdruckes in Flüssigkeiten und Gasen werden in einem weiten Anwendungsfeld, insbesondere aber im medizini schen Bereich, polarographische Meßsysteme dieser Art eingesetzt, die nach außen mittels einer dünnen und flach über die Kathode gespannten gaspermeablen Membran abgeschlossen sind. Ein derartiges System ist beispielsweise aus der US-PS 2 913 386 bekannt.For measuring the oxygen partial pressure in liquids and gases are used in a wide range of applications, but especially in medicine cal range, polarographic measuring systems of this type are used outwards by means of a thin and flat clamped over the cathode gas permeable membrane are completed. Such a system is known for example from US Pat. No. 2,913,386.

Es ist aus dem in "Journal of Electroanalytical Chemistry" 1963, S. 420 ff veröffentlichten Aufsatz "The Detection of Oxygen by Gas-Phase Polarography at low Temperatures and Low Pressures" eine Sauer stoffmeßelektrode bekannt geworden, bei der als Elektrolyt ein in einem Alkohol-Wasser-Gemisch gelöstes Salz Verwendung findet.It is from the in "Journal of Electroanalytical Chemistry" 1963, p. 420 ff published essay "The Detection of Oxygen by Gas-Phase Polarography at low Temperatures and Low Pressures "an Sauer made known in which the electrolyte is one in one Alcohol-water mixture dissolved salt is used.

Die Bestimmung von Sauerstoff mit diesen Meßzellen erfolgt unter Anlegen einer konstanten Spannung an das Elektrodensystem, wobei der durch Diffusion zur Kathode gelangende Sauerstoff dort unter Aufnahme von Elektronen reduziert wird. Bei Eintritt des Reaktionsgleichgewichts tritt ein dem Diffusionsgrenzstrom in Richtung zur Kathode entsprechen der Reaktionsgrenzstrom auf, der ein Maß für den Sauerstoffpartialdruck in dem den Meßfühler umgebenden Medium darstellt. Die bei der Depolari sation der Wasserstoffbeladung der Kathode vor sich gehenden Reaktionsschritte der Sauerstoffreduktion wurden von Delahay in einem Aufsatz mit dem Titel "A polarographic Method for the indirect determination of polarization curves for oxygen reduction on various metals", erschienen im Journal of the Electrochemical Society 1950, ausführlich beschrieben.The determination of oxygen with these measuring cells takes place under Applying a constant voltage to the electrode system, the Oxygen reaching the cathode by diffusion there under absorption is reduced by electrons. When the reaction equilibrium occurs occurs the diffusion limit current corresponds to the cathode the reaction limit current, which is a measure of the oxygen partial pressure in the medium surrounding the sensor. The one at the Depolari sation of the hydrogen loading of the cathode going on Reaction steps for oxygen reduction were described by Delahay in one Essay entitled "A polarographic Method for the indirect determination of polarization curves for oxygen reduction on various metals ", published in the Journal of the Electrochemical Society 1950, described in detail.

Für den praktischen Einsatz der in der Regel mit Platin- oder Goldkathoden sowie Silberanoden ausgerüsteten Meßzellen sind insbesondereFor practical use, usually with platinum or Gold cathodes and silver anodes are equipped with measuring cells in particular

a) by the ratio of electrode current / partial pressure unit certain sensitivity, generally measured in nA / mm Hg,
b) by the electrode current in an oxygen-free environment certain zero current as well as the
c) linearity range, that is the oxygen partial pressure range, for which a linear relationship between the oxygen partial pressure and the electrode current,

von maßgeblicher Bedeutung, wobei eine möglichst langandauernde Konstanz der Empfindlichkeit, ein geringer Nullstrom und ein weiter Linearitätsbereich angestrebt werden.of crucial importance, being as long-lasting as possible Constancy of sensitivity, a low zero current and another Linearity range should be aimed for.

Frisch präparierte Sauerstoffmeßelektroden, bei denen sowohl die Kathoden als auch die Anodenflächen sehr rein sind und noch keinerlei Reaktionen unterworfen waren, erfüllen die Bedingungen einer ausrei chenden Empfindlichkeit und eines geringen Nullstromes bei weiter Linearität im allgemeinen ausreichend. Mit zunehmender Verwendungsdauer jedoch verändern sich diese Eigenschaften, wofür insbesondere zwei Vorgänge verantwortlich sind. Es geht einerseits Anodenmaterial in Lösung und wird an der Kathode niedergeschlagen, was zur Vergrößerung der Kathodenoberfläche führt mit der Folge, daß die reaktive Fläche und der Elektrodenstrom bei gleichbleibendem Partialdruck ansteigen, bis bei Erreichen eines bestimmten Maßes der Erhöhung des Elektrodenstromes die Meßelektrode unbrauchbar wird. Es tritt weiterhin - aus bisher nicht eindeutig geklärter Ursache - eine starke Einschränkung des Linearitätsbereiches in Verbindung mit einer Erhöhung des Reststromes und einer stark abnehmenden Elektrodenempfindlichkeit ein, was darauf zurückgeführt wird, daß an der Kathode Oxidationsvorgänge auftreten und hierdurch geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritte an der Kathode behindert werden. Beide Phänomene sind durch zyklische Voltametrie an einer großen Zahl von Elektroden mit ausreichender Sicherheit festgestellt und differenziert worden. Sie können gleichzeitig gemischt auftreten oder auch aus dem deutlichen Erscheinungsbild des einen Phänomens in das andere übergehen. Sie verringern die Gebrauchsdauer der Elektroden, welche erst nach einer gründlichen Regenerierung der Kathodenoberfläche durch mechanisches Abt ragen der oberflächigen Kathodenschichten wieder die ursprünglichen Eigenschaften annehmen. Eine derartige Regenerierung ist jedoch einerseits zeitraubend und bedarf andererseits einer gewissen Geschicklichkeit der die Kathoden behandelnden Person. Sie muß verhältnismäßig oft durchgeführt werden, wobei die Meßelektroden während der Regenerierung nicht eingesetzt werden können.Freshly prepared oxygen measuring electrodes, in which both Cathodes as well as the anode surfaces are very clean and still none Reactions were subjected to the conditions of a sufficient appropriate sensitivity and a low zero current at further Linearity is generally sufficient. With increasing duration of use however, these properties change, for which two in particular Operations are responsible. On the one hand there is anode material in Solution and is deposited on the cathode, causing enlargement The result of the cathode surface is that the reactive surface and the electrode current increase with constant partial pressure until when a certain amount of increase in the electrode current is reached the measuring electrode becomes unusable. It continues to occur - from so far cause not clearly clarified - a strong limitation of the Linearity range in connection with an increase in the residual current and a sharply decreasing electrode sensitivity, which points to it is attributed to the fact that oxidation processes occur at the cathode and this results in speed-determining reaction steps on the cathode be hindered. Both phenomena are due to cyclic voltammetry a large number of electrodes with sufficient security been identified and differentiated. You can mix at the same time occur or also from the clear appearance of one Transition into the other. They reduce the service life the electrodes, which only after a thorough regeneration of the Mechanical surface protruding cathode surface Cathode layers return to their original properties. Such regeneration is, on the one hand, time-consuming and on the other hand requires a certain skill of the cathodes treating person. It has to be done relatively often the measuring electrodes not being used during the regeneration can be.

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung einer Sauerstoffmeßelektrode zugrunde, bei der eine Vergrößerung der Kathodenoberfläche sowie das Auftreten von die Ablaufgeschwindigkeit an der Kathode behindernden Reaktionsschritten verhindert sind. Diese Auf gabe wird mit einer Sauerstoffmeßelektrode mit den im Patentanspruch wiedergegebenen Merkmalen gelöst.The present invention has for its object to provide a Underlying oxygen measuring electrode, in which an increase in Cathode surface as well as the occurrence of the drain speed the cathode hindering reaction steps are prevented. This on surrender is with an oxygen measuring electrode with in the claim reproduced characteristics solved.

Weitere Ausführungsformen und Vorteile ergeben sich aus der nach folgenden Beschreibung, in der die Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnung beispielsweise erläutert ist. Es zeigenFurther embodiments and advantages result from the following description in which the invention with reference to the accompanying Drawing is explained for example. Show it

Fig. 1 ein zyklisches Polarogramm an einer ungebrauchten her kömmlichen polarographischen Sauerstoffmeßelektrode, Fig. 1 is a cyclic polarogram at an unused ago conventional polarographic Sauerstoffmeßelektrode,

Fig. 2 ein zyklisches Polarogramm an einer herkömmlichen polaro graphischen Sauerstoffmeßelektrode nach kathodischer Sil berabscheidung, Fig. 2 is a cyclic polarogram on a conventional graphic polaro Sauerstoffmeßelektrode after cathodic Sil berabscheidung,

Fig. 3 ein zyklisches Polarogramm an einer herkömmlichen polaro graphischen Sauerstoffmeßelektrode nach "oxidativer Ver änderung" des Kathodenmaterials, Fig. 3 is a cyclic polarogram on a conventional graphic polaro Sauerstoffmeßelektrode by "oxidative Ver change" of the cathode material,

Fig. 4 ein zyklisches Polarogramm an einer herkömmlichen polaro graphischen Sauerstoffmeßelektrode nach simultanem Ablauf der in den Fig. 2 und 3 dargestellten Vorgänge, Fig. 4 is a cyclic polarogram on a conventional graphic polaro Sauerstoffmeßelektrode by simultaneous flow of operations shown in FIGS. 2 and 3,

Fig. 5 ein zyklisches Polarogramm an einer erfindungsgemäßen polarographischen Sauerstoffmeßelektrode. Fig. 5 is a cyclic polarogram of an inventive polarographic Sauerstoffmeßelektrode.

In den in der Zeichnung wiedergegebenen Polarogrammen ist jeweils der Elektrodenstrom I über der Polarisationsspannung Up aufgetragen, wobei bei der Aufnahme des in Fig. 1 wiedergegebenen Polarogramms die Elektrode gegen ihre Silberanode in 150 mmol/1 NaCl als Leitelektrolyt mit einer dreieckförmigen Wechselspannung bei einer Frequenz von 0,1 Hz und einer Spitzenamplitude von +/- 1 V polarisiert wurde. Das Polarogramm zeigt, daß bei der ungebrauchten Elektrode mit reiner Ka thodenoberfläche der Elektrodenstrom der Polarisationsspannung bei der angewandten Frequenz in beiden Polarisationsrichtungen sehr eng folgt. Es ist eine Andeutung eines polarografischen Plateaus und am äußersten negativen Ende der Polarisationsspannung Up eine Erhöhung des Stromes durch kathodische Wasserstoffentwicklung.In the polarograms shown in the drawing, the electrode current I is plotted against the polarization voltage Up, the electrode against its silver anode in 150 mmol / 1 NaCl as the lead electrolyte with a triangular AC voltage at a frequency of 1 when recording the polarogram shown in FIG. 1 0.1 Hz and a peak amplitude of +/- 1 V was polarized. The polarogram shows that in the unused electrode with a pure cathode surface, the electrode current follows the polarization voltage very closely in both polarization directions at the frequency used. It is an indication of a polarographic plateau and at the extreme negative end of the polarization voltage Up is an increase in the current due to cathodic hydrogen evolution.

Ausgehend hiervon weist - wie durch Kontrolluntersuchungen nachge wiesen wurde - das in Fig. 2 wiedergegebene Polarogramm eine für das Bestehen einer Silberabscheidung an der Kathodenoberfläche typische Gestalt auf, die durch einen deutlichen Peak bei der Polarisation in kathodischer Richtung - entsprechend bei der Repolarisation in anodischer Richtung - charakterisiert ist. Diese Elektroden zeigen einen eingeschränkten Linearitätsbereich und einen erhöhten Nullstrom sowie eine erhöhte Empfindlichkeit. Bei etwa Verdoppelung der Empfindlichkeit tritt ein merkliches Rauschen im Elektrodensignal auf.Proceeding from this, the polarogram shown in FIG. 2 has a shape typical of the existence of silver deposition on the cathode surface, which is shown by a clear peak in the polarization in the cathodic direction - correspondingly in the repolarization in the anodic direction - as was demonstrated by control tests - is characterized. These electrodes show a restricted linearity range and an increased zero current as well as an increased sensitivity. When the sensitivity is doubled, a noticeable noise occurs in the electrode signal.

Demgegenüber zeigt das Polarogramm der durch "oxidative Veränderung" der Kathode gekennzeichneten Elektrode eine stark ausgeprägte Hysteresis. Sie tritt bei zunehmender Frequenz der polarisierenden Spannung noch deutlicher hervor. Aus diesem Faktum wird geschlossen, daß die Veränderung der Kathode mit der Veränderung eines geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionsschrittes einhergeht. Elektroden, die dieses Merkmal im zyklischen Polarogramm enthalten, weisen einen stark eingeschränkten Linearitätsbereich und erhöhten Nullstrom sowie eine verringerte Empfindlichkeit auf.In contrast, the polarogram shows the "oxidative Change "the cathode marked electrode a strong pronounced hysteresis. It occurs with increasing frequency of the polarizing voltage more clearly. This fact becomes concluded that changing the cathode with changing one speed-determining reaction step goes hand in hand. Electrodes, that contain this feature in the cyclic polarogram have a severely restricted linearity range and increased zero current as well a reduced sensitivity.

Beide in den Fig. 2 und 3 dargestellten Phänomene können aus dem deutlichen Erscheinungsbild des einen Phänomens in das andere übergehen oder - siehe Fig. 4 - simultan, gemischt auftreten.Both phenomena shown in FIGS. 2 and 3 can pass from the clear appearance of one phenomenon into the other or - see FIG. 4 - occur simultaneously, mixed.

In den Fig. 5a bis 5c ist anhand von zyklischen Polarogrammen die Wirkung von Äthylenglykol als Beimengung zur Elektrolytlösung verdeutlicht. Es wurden zyklische Polarogramme von zwei Elektroden aufgenommen, von denen die eine als Elektrolytlösung lediglich eine 150 mmolare NaCl-Lösung enthielt, die zweite jedoch einen 40%igen Zusatz von Äthylenglykol bei gleicher Salzkonzentration. Die zyklischen Polarogramme wurden jeweils vor Beginn der Versuchsperiode und sodann in den in der Zeichnung wiedergegebenen Abständen aufgenommen.In FIGS. 5a to 5c based on cyclic polarograms the effect of ethylene glycol as an admixture is illustrated to the electrolyte solution. Cyclic polarograms of two electrodes were recorded, one of which contained only 150 mmol NaCl solution as the electrolyte solution, the second, however, a 40% addition of ethylene glycol at the same salt concentration. The cyclic polarograms were recorded before the start of the test period and then at the intervals shown in the drawing.

Die in 150 mmol/1 NaCl betriebenen Elektroden zeigten regelmäßig nach einer Betriebsdauer von einigen Tagen bis zu einer Woche das deutliche Zeichen einer Silberdeposition an der Kathode (siehe Pfeil in Fig. 5e). Mit zunehmender Betriebsdauer vergrößerte sich die Hysteresis im zyklischen Polarogramm (Fig. 5f), was den vorstehend beschriebenen "oxidativen Veränderungen" an der Kathode zugeschrieben werden kann. The electrodes operated in 150 mmol / 1 NaCl regularly showed the clear sign of silver deposition on the cathode after an operating period of a few days to a week (see arrow in FIG. 5e). With increasing operating time, the hysteresis in the cyclic polarogram ( FIG. 5f) increased, which can be attributed to the “oxidative changes” on the cathode described above.

Gleichzeitig zeigten sich die dargestellten Veränderungen im Linearitätsbereich, der Empfindlichkeit und des Nullstromes. Im Vergleich hierzu zeigen Elektroden, die eine Beimischung von 40% Äthylenglykol im Elektrolyt enthielten, keine Zeichen von Silberdeposition und auch nur eine minimale Vergrößerung der Hysteresis, sogar nach extrem langen Betriebszeiten von mehreren Monaten (Fig. 5a bis 5c). Diese vorteilhaften Wirkungen konnten außer mit Äthylenglykol auch durch Zugabe von Glycerin erzielt werden.At the same time, the changes in the linearity range, the sensitivity and the zero current were shown. In comparison, electrodes which contained an admixture of 40% ethylene glycol in the electrolyte show no signs of silver deposition and even a minimal increase in hysteresis, even after extremely long operating times of several months ( FIGS. 5a to 5c). In addition to ethylene glycol, these beneficial effects could also be achieved by adding glycerin.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Zugabe dieser mehrwertigen Alkohole zwar die Ausgangsempfindlichkeit der Elektroden geringfügig verringert wird, es wird jedoch insgesamt auch in diesem Bereich eine Verbesserung der Arbeitsweise der Elektrode erzielt insofern, als die Empfindlichkeit der Sauerstoffelektrode über eine längere Betriebsdauer hinweg eine wesentlich größere Konstanz im Vergleich zu Elektroden mit reiner Neutralsalzelektrolytlösung aufweist. Weiter hat sich gezeigt, daß bereits bekannte Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften polarographischer Sauerstoffelektrode, wie etwa der Zusatz eines Puffersystems zur Elektrolytlösung, voll mit den hier beschriebenen Beimengungen der mehrwertigen Alkohole kompatibel sind. Hierbei wird das Puffersystem von einem Gemisch aus Kaliumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat gebildet, das auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7 eingestellt ist.It has been shown that the addition of these polyhydric alcohols the output sensitivity of the electrodes is slightly reduced overall, there will be an improvement in this area as well the operation of the electrode in that the Sensitivity of the oxygen electrode over a long period of operation a much greater consistency compared to electrodes with has pure neutral salt electrolyte solution. It has also been shown that already known methods for improving the properties polarographic oxygen electrode, such as the addition of a Buffer system for electrolyte solution, full of those described here Additions of the polyhydric alcohols are compatible. Here will the buffer system from a mixture of potassium dihydrogen phosphate and Disodium hydrogen phosphate formed, which has a pH of 6.5 to 7 is set.

Claims

Polarographic oxygen measuring electrode with a cathode and an anode, which are together in an electrolyte solution containing a polyvalent alcohol in addition to a neutral salt in an aqueous solution, characterized in that the electrolyte solution as polyhydric alcohol is ethylene glycol or glycerol in an amount of 5 to 60 vol .-%, preferably 40 vol .-% and a buffer mixture of potassium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate, which is adjusted to a pH of 6.5 to 7.