DE1153551B

DE1153551B - Method and arrangement for the quantitative determination of electrochemically active gases in gas mixtures

Info

Publication number: DE1153551B
Application number: DEW29979A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat August Winsel
Original assignee: Siemens AG; VARTA AG
Current assignee: Siemens AG; VARTA AG
Priority date: 1961-05-12
Filing date: 1961-05-12
Publication date: 1963-08-29

Description

Verfahren und Anordnung zur quantitativen Bestimmung von elektrochemisch aktiven Gasen in Gasgemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung von Rechenwerten für die quantitative Gasanalyse durch Messen der an den Dreiphasen-Grenzflächen einer galvanischen Kette auftretenden elektrischen Ladungen sowie eine selbsttätige Anordnung zur Durchführung dieses Gasanalyseverfahrens. Method and arrangement for the quantitative determination of electrochemical Active gases in gas mixtures The invention relates to a method for determination of calculated values for quantitative gas analysis by measuring the three-phase interfaces electrical charges occurring in a galvanic chain as well as an automatic one Arrangement for carrying out this gas analysis method.

Meist bestimmt man einzelne Gase in Gasgemischen dadurch, daß man die Volumänderung vor und nach dem Durchführen einer für das betreffende Gas spezifischen Absorptionsreaktion mißt. Usually one determines individual gases in gas mixtures by the fact that one the change in volume before and after performing a specific gas for the gas in question Measures absorption response.

Die bekannteste Anordnung hierfür ist der »Orsat«-Apparat. Den Begriff »Absorption« hat man hierbei so weit auszulegen, daß er die Gasaufnahme bei der Bildung stöchiometrischer Verbindungen miterfaßt.The best-known arrangement for this is the "Orsat" apparatus. The term "Absorption" has to be interpreted in such a way that it encompasses gas uptake during the Formation of stoichiometric compounds included.

Es ist auch nicht neu, für die »Absorption« elektrochemische Reaktionen zu verwenden, z. B. Nor is it new for the "absorption" of electrochemical reactions to use, e.g. B.

Sauerstoff kathodisch an geeigenten Elektroden in Lösung zu bringen und so aus dem Gasgemisch zu entfernen.To bring oxygen into solution cathodically on suitable electrodes and so to be removed from the gas mixture.

Eine andere Methode zur elektrochemischen Partialdruckbestimmung von Gasen besteht darin, daß man das zu untersuchende Gasgemisch an der Rückseite einer hydrophobierten Gasdiffusionselektrode vorbeistreichen läßt und die bei einem bestimmten Potential dieser Elektrode aus der elektrolytseitigen Fläche heraustretende Flächenstromdichte als Maß für den Partialdruck des elektrochemisch aktiven Anteils mißt. Derartige Meßanordnungen sind in der österreichischen Patentschrift 173 202 beschrieben, ferner bei M. G. Jacobson, Analytical Chemistry, 25, 586, 1953, und T ö d t , »Elektrochemische Sauerstoffmessung«, S. 126 ff., 1958. Another method for the electrochemical determination of partial pressure of gases consists in the fact that the gas mixture to be examined is viewed from the rear a hydrophobized gas diffusion electrode can be brushed past and the one certain potential of this electrode emerging from the electrolyte-side surface Surface current density as a measure of the partial pressure of the electrochemically active component measures. Such measuring arrangements are in Austrian patent 173 202 , also in M. G. Jacobson, Analytical Chemistry, 25, 586, 1953, and T ö d t, "Electrochemical oxygen measurement", p. 126 ff., 1958.

Diese Verfahren, die den Zustand der Elektrode als Maß für den Zustand des Gases messen, erfordern eine genaue und sehr empfindliche Potentialeinstellung und eine entsprechend empfindliche Strommessung. Hierdurch wird ein hoher apparativer Aufwand im elektrischen Meßteil erforderlich. Daneben müssen aber auch die anderen, den Zustand der Elektrode kennzeichnenden Größen sorgfältig beachtet werden. Hierzu gehören die Temperatur, die Elektrolytkonzentration und das Potential der Gegenelektrode. Will man die Notwendigkeit häufiger Eichungen umgehen, so muß die Konstanz all dieser Größen über längere Zeiten gewährleistet sein. These procedures use the condition of the electrode as a measure of the condition measuring the gas require a precise and very sensitive adjustment of the potential and a correspondingly sensitive current measurement. This results in a high level of apparatus Expenditure in the electrical measuring part required. In addition, the other, The parameters that characterize the condition of the electrode must be carefully observed. For this include the temperature, the electrolyte concentration and the potential of the counter electrode. If one wants to avoid the necessity of frequent calibrations, then the constancy of all of these must Sizes can be guaranteed over long periods of time.

Schließlich dürfen sich die elektrochemsichen Eigenschaften der Elektrode selbst nicht ändern. Finally, the electrochemical properties of the electrode are allowed do not change yourself.

Diese kaum erfüllbare Forderung besagt, daß auch über längere Zeiträume hinweg weder die kata- lytische Aktivität nachlassen noch die Hydrophobierung altern darf.This requirement, which can hardly be met, means that also over longer periods of time away neither the cat- Lytic activity decrease and the hydrophobization age allowed.

Die Einstellung des Diffusionsgleichgewichts innerhalb der gasgefüllten Poren der Elektrode ist vom Gesamtdruck abhängig und bedingt eine relativ große Trägheit der Einstellung des dem Gaspartialdruck entsprechenden elektrochemischen Elektrodenzustandes. The adjustment of the diffusion equilibrium within the gas-filled The pores of the electrode depends on the total pressure and requires a relatively large one Inertia of setting the electrochemical pressure corresponding to the gas partial pressure Electrode condition.

Diese Nachteile vermeidet das vorliegende Verfahren; es macht das große elektrochemische Reaktionsvermögen von Gasen, wie Wasserstoff und Sauerstoff, an Gasdiffusionselektroden für die quantitative Gasanalyse nutzbar, indem zur Ennittlung von Rechenwerten für die quantitative Gasanalyse eine bestimmte Menge eines einen elektrochemisch aktiven Anteil enthaltenden Gasgemisches nach Durchmischung mit einem als Träger dienenden Inertgas kontinuierlich einer als Gasdiffusionselektrode ausgebildeten Elektrode eines galvanischen Elementes, die von einer Spannungsquelle ein zusätzliches Potential von mehr als 50 mV, vorzugsweise 200 bis 1000 mV, erhält, bis zur völligen elektrochemischen Umsetzung zugeführt und die dabei erzeugte Strommenge nach bekannten Methoden, insbesondere mittels eines Coulombmeters, bestimmt wird. The present method avoids these disadvantages; it does that great electrochemical reactivity of gases such as hydrogen and oxygen, Can be used on gas diffusion electrodes for quantitative gas analysis by of calculated values for quantitative gas analysis a certain amount of one gas mixture containing electrochemically active fraction after mixing with an inert gas serving as a carrier continuously one as a gas diffusion electrode formed electrode of a galvanic element, which is from a voltage source receives an additional potential of more than 50 mV, preferably 200 to 1000 mV, up to the complete electrochemical conversion and the amount of electricity generated is determined by known methods, in particular by means of a coulomb meter.

Eine Gasdiffusionselektrode ist ein poröser Körper, der als Trennwand zwischen zwei Räumen, dem Gas- und dem Elektrolytraum, angeordnet ist. A gas diffusion electrode is a porous body that acts as a partition between two rooms, the Gas and electrolyte space, arranged is.

Während der Gasraum für die Aufnahme des Reaktionsgases vorgesehen ist, enthält der Elektrolytraum den Elektrolyten und die Gegenelektrode, mit denen zusammen die Diffusionselektrode eine galvanische Zelle bildet. Das Gas befindet sich im Gasraum unter einem gewissen Überdruck zur Überwindung des Kapillardrucks, dem der Elektrolyt in den Poren der Elektrode unterliegt. Auf diese Weise stellt sich eine für die elektrochemische Gasumsetzung notwendige Dreiphasengrenze Elektrode Elektrolyt-Gas ein.While the gas space is provided for receiving the reaction gas is, the electrolyte compartment contains the electrolyte and the counter electrode with which together the diffusion electrode forms a galvanic cell. The gas is located in the gas space under a certain overpressure to overcome the capillary pressure, to which the electrolyte in the pores of the electrode is subject. That way, poses a three-phase boundary electrode necessary for the electrochemical gas conversion Electrolyte gas.

Wenn man die Porenradien derart abstuft, daß sich die feinen Poren auf der Elektrolytseite und die groben Poren auf der Gasseite befinden, so kann man erreichen, daß trotz Überdruck kein Gas durch die Elektrode hindurch bläschenförmig in den Elektrolyten entweicht. Derartige Elektroden bestehen meist aus zwei Schichten, von denen die feinporige Deckschicht dem Elektrolyten zugewandt und von diesem erfüllt ist, während die grobporige Arbeitsschicht vom Gas erfüllt ist, so daß sich die Dreiphasengrenze in der Grenzfläche der beiden Schichten befindet. Nähere Einzelheiten über die Konstruktion und den Betrieb von Gasdiffusionselektroden findet man bei E. Justi und A. Winsel, »Kalte Verbrennung - Fuel Cells«, erschienen 1962 im Franz Steiner Verlag GmbH, Wiesbaden. If you graduate the pore radii in such a way that the fine pores are on the electrolyte side and the coarse pores are on the gas side, so can it is possible to achieve that, despite the excess pressure, no gas is vesicular through the electrode escapes into the electrolyte. Such electrodes usually consist of two layers, of which the fine-pored cover layer faces the electrolyte and is filled by it is, while the coarse-pored working layer is filled by the gas, so that the Three-phase boundary is located in the interface of the two layers. More details on the construction and operation of gas diffusion electrodes can be found at E. Justi and A. Winsel, "Cold Burning - Fuel Cells", published in 1962 in Franz Steiner Verlag GmbH, Wiesbaden.

Führt man einer Gasdiffusionselektrode ein Gemisch aus inerten und reaktiven Gasen zu, indem man es den Gasraum der Elektrode in geeigneter Weise durchströmen läßt, so wird bei Vorgabe eines günstigen Elektrodenpotentials ein Reaktionsgas elektrochemisch völlig aus dem Gemisch entfernt. If you run a gas diffusion electrode, a mixture of inert and reactive gases by flowing it through the gas space of the electrode in a suitable manner leaves, so if a favorable electrode potential is given, a reaction gas electrochemically completely removed from the mixture.

Eine Durchströmung des Gasraumes ist dann als »geeignet« zu bezeichnen, wenn jedem Molekül des Gemisches die Gelegenheit gegeben wird an den Ort des stromliefernden Prozesses, also in die Nachbarschaft der Dreiphasengrenze zu gelangen. A flow through the gas space is then to be described as "suitable", when each molecule of the mixture is given the opportunity to move to the place where the electricity is supplied Process, i.e. to get into the vicinity of the three-phase boundary.

Dies ist am besten dadurch zu erreichen, daß das Gasgemisch durch eine als Gasleitschicht ausgebildete grobporöse Arbeitsschicht einer aus zwei Schichten unterschiedlicher Porosität bestehenden Gasdiffusionselektrode geführt wird; das Gas bewegt sich parallel zur Fläche der sich in den Poren einstellenden Menisken, wobei zwischen dem Gaseinlaß und -auslaß nur ein geringer Druckverlust entsprechend dem geringen Strömungswiderstand der als Gasleitschicht ausgebildeten Arbeitsschicht auftritt. Eine ähnliche Wirkung erzielt man, wenn man das Gas senkrecht dazu durch die Poren der Elektrode in den Elektrolyten entweichen läßt. Diese Methode hat aber den Nachteil, daß bei der Überwindung des Kapillardrucks ein vollständiger Druckverlust auftritt und das Gemisch vor der eventuellen Überführung zu einer weiteren Diffusionselektrode über dem Elektrolyten gesammelt und erneut komprimiert werden muß. This can best be achieved by letting the gas mixture through a coarse-pored working layer designed as a gas-conducting layer one of two layers different porosity existing gas diffusion electrode is guided; the Gas moves parallel to the surface of the menisci forming in the pores, correspondingly only a small pressure loss between the gas inlet and outlet the low flow resistance of the working layer designed as a gas-conducting layer occurs. A similar effect is achieved if the gas is perpendicular to it allows the pores of the electrode to escape into the electrolyte. But this method has the disadvantage that when the capillary pressure is overcome, there is a complete loss of pressure occurs and the mixture before the eventual transfer to another diffusion electrode must be collected over the electrolyte and recompressed.

Handelt es sich bei der elektrochemischen Auflösung des Reaktionsgases um einen anodischen Vorgang (Wasserstoff), so sind alle Potentiale als geeignet anzusprechen, die mehr als 50 mV, vorzugsweise 200 bis 1000 mV, positiver liegen als das Ruhepotential des reinen Reaktionsgases. Is it the electrochemical dissolution of the reaction gas? To an anodic process (hydrogen), all potentials are considered suitable address that are more than 50 mV, preferably 200 to 1000 mV, more positive than the resting potential of the pure reaction gas.

Handelt es sich dagegen um einen kathodischen Vorgang (Sauerstoff), so sind alle Potentiale geeignet, die mehr als 50mV, vorzugsweise 200 bis 1000 mV, negativer liegen als das Ruhepotential des Reaktionsgases. Die hier mit 50mV angegebene Potentialgrenze z1 ? limitiert nach der Nernstschen Formel p = p0 exp (zF Jlcp/RT) den Partialdruck des Reaktionsgases, wenn p0 der Betriebsdruck der Elektrode, z die Wertigkeit der Elektrodenreaktion, F die Faraday-Konstante, R die Gaskonstante und T die absolute Temperatur ist. If, on the other hand, it is a cathodic process (oxygen), so all potentials are suitable that are more than 50mV, preferably 200 to 1000 mV, are more negative than the resting potential of the Reaction gas. The one specified here with 50mV Potential limit z1? limited according to the Nernst formula p = p0 exp (zF Jlcp / RT) the partial pressure of the reaction gas if p0 is the operating pressure of the electrode, e.g. the valence of the electrode reaction, F the Faraday constant, R the gas constant and T is the absolute temperature.

Für die selbsttätige Durchführung des Gasanalyseverfahrens ist eine Anordnung geeignet, in der die als Elektrode eines galvanischen Elementes ausgebildete Zweischichtgasdiffusionselektrode 1. an ihrer der Gegenelektrode zugewandten Seite die zu einer Bezugselektrode führende Lugginkapillare fast berührt, 2. von der Gaszuleitungsöffnung aus über ein mit Steuerorganen versehenes Rohrsystem sowohl mit einem Intergasvorratsbehäfter als auch mit einer das zu untersuchende Gas aufnehmenden Gasbürette verbunden ist 3. in dem für die Gasableitung vorgesehenen Rohr ein die Strömungsgeschwindigkeit regulierendes Ventil besitzt, weiterhin 4. ein Strommengenmeßgerät mit der Gasdiffusionselektrode und der Gegenelektrode elektrisch leitend verbunden ist, während 5. eine Spannungsquelle über einen Potentiostaten derart mit den drei Elektroden verbunden ist daß sich das Potential der Gasdiffusionselektrode um einen nahezu konstanten Wert erhöht. A Arrangement suitable in which the formed as an electrode of a galvanic element Two-layer gas diffusion electrode 1. on its side facing the counter electrode almost touches the Luggin capillary leading to a reference electrode, 2. from the gas inlet opening from a pipe system provided with control elements and with an inert gas storage container as well as is connected to a gas burette receiving the gas to be examined 3. Enter the flow velocity in the pipe provided for the gas discharge has a regulating valve, furthermore 4. a current meter with the gas diffusion electrode and the counter electrode is electrically conductively connected, while 5. a voltage source is connected to the three electrodes via a potentiostat in such a way that the potential of the gas diffusion electrode is increased by an almost constant value.

An Hand der in der Abbildung gegebenen schematischen Darstellung sei die erfindungsgemäße Anordnung erläutert. 1 ist eine Druckflasche, die das reine Inertgas enthält und über das Reduzierventil 2 barostatisch in die zur Gasdiffusionselektrode 4 führende Gasleitung 3 abgibt. Das Gas durchfließt den Gasraum 5 der Diffusionselektrode 4 mit einer Strömungsgeschwindigkeit, die mit Hilfe des Regelventils7 eingestellt werden kann. In diese weitgehend konstante Strömung des Inertgases wird mit Hilfe des Durchgangshabnes 16 und der Dreiwegehähne 17 und 18 vermöge der Bürette 19 und des Niveaugefäßes 20 eine definierte Menge des zu untersuchenden Gases eingespeist, die mit dem strömenden Inertgas in die Diffusionselektrode 4 gelangt. 4 befindet sich mit der Gegenelektrode 8 in dem Gefäß 9. Vor der Deckschicht 6 mündet die in der Lugginkapillare 10 auslaufende Flüssigkeitsbrücke 11, deren anderes Ende in den Elektrolyten der Bezugselektrode 12 (Kalomel-Elektrode) eintaucht. Using the schematic representation given in the figure the arrangement according to the invention is explained. 1 is a pressure bottle that is pure Contains inert gas and via the reducing valve 2 barostatically into the gas diffusion electrode 4 leading gas line 3 releases. The gas flows through the gas space 5 of the diffusion electrode 4 with a flow rate that is set with the aid of the control valve 7 can be. In this largely constant flow of the inert gas is with the help the passage hatch 16 and the three-way cocks 17 and 18 by virtue of the burette 19 and the level vessel 20 is fed a defined amount of the gas to be examined, which reaches the diffusion electrode 4 with the flowing inert gas. 4 is located with the counter electrode 8 in the vessel 9. In front of the cover layer 6, the in the liquid bridge 11 running out of the Lugginkapillary 10, the other end of which in immerses the electrolyte of the reference electrode 12 (calomel electrode).

13 ist ein Potentiostat, der den von der Batterie 14 zwischen den Elektroden 4 und 8 hervorgerufenen Strom so einregelt, daß die Spannung zwischen 4 und 12 nahezu konstant ist. Es fließt aber nur in dem Maße Strom zwischen 4 und 8, wie der Elektrode 4 Reaktionsgas zugeführt wird. Deshalb zeigt das Coulombmeter 15 genau die mit der abgemessenen Gasmenge in die Diffusionselektrode 4 eingeflossene Menge des Reaktionsgases an, wenn die gesamte Gasprobe die Elektrode passiert hat und der Strom wieder auf Null zurückgegangen ist. 13 is a potentiostat, the from the battery 14 between the Electrodes 4 and 8 adjusted current so that the voltage between 4 and 12 is almost constant. However, current only flows to the extent that between 4 and 8 shows how the electrode 4 is supplied with reaction gas. That is why the coulomb meter shows 15 exactly the amount of gas that flowed into the diffusion electrode 4 with the measured amount of gas Amount of the reaction gas when the entire gas sample has passed the electrode and the current has returned to zero.

Man kann nach diesem Verfahren auch mehrere Gase nebeneinander bestimmen. Hat man z. B. This method can also be used to determine several gases side by side. Has one z. B.

Wasserstoff und Sauerstoff nebeneinander vorliegen, so führt man das Gas zunächst einer gegen Wasserstoff indifferenten Sauerstoffdiffusionselektrode zu und bestimmt erfindungsgemäß den Sauerstoffgehalt.Hydrogen and oxygen are present side by side, this is how it is done Gas initially an oxygen diffusion electrode that is indifferent to hydrogen to and determines the oxygen content according to the invention.

Hernach läßt man das Gas eine Wasserstoffdiffusionselektrode passieren, wobei der Wasserstoffgehalt bestimmt wird.Then the gas is allowed to pass through a hydrogen diffusion electrode, whereby the hydrogen content is determined.

Will man zudem noch Methan bestimmen, das zur Zeit bekanntlich weder an einer Wasserstoffnoch an einer Sauerstoffelektrode chemisch unter Stromlieferung umgesetzt werden kann, so schaltet man hinter die Wasserstoffelektrode noch einen Eisenreaktor, in dem das Methan zerlegt und der Kohlenstoff unter Aufkohlung des Eisens gebunden wird. Der dabei frei werdende Wasserstoff wird dann gemäß der Erfindung in einer nachfolgenden Diffusionselektrode bestimmt. If one also wants to determine methane, at the moment, as is well known, neither on a hydrogen or on an oxygen electrode chemically under the supply of electricity can be implemented, then you connect another one behind the hydrogen electrode Iron reactor in which the methane is broken down and the carbon is carburized Iron is bound. The hydrogen released in the process is then according to the invention determined in a subsequent diffusion electrode.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur laufenden Betriebskontrolle. Dazu speist man mittels einer Dosierpumpe aus dem zu kontrollierenden Gasgemisch in bestimmten zeitlichen Abständen definierte Gasmengen in das zur Diffusionselektrode strömende Inertgas ein und ermittelt coulombmetrisch den Reaktionsgasgehalt. Der zeitliche Abstand zwischen zwei Messungen wird durch die Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases vorgeschrieben; man muß dafür Sorge tragen, daß zwei nacheinander eingespeiste Probemengen die Diffusionselektrode voneinander getrennt passieren. The inventive method is particularly suitable for ongoing Operational control. For this purpose, one feeds from the to be controlled by means of a metering pump Gas mixture in certain time intervals into the defined gas quantities to the diffusion electrode flowing inert gas and determines the reaction gas content coulombmetrically. Of the The time interval between two measurements is determined by the flow velocity of inert gas prescribed; one must take care that two consecutive injected sample quantities pass the diffusion electrode separately from one another.

Claims

The person skilled in the art can easily select suitable electrodes possible according to the information in the scientific and patent literature; the also applies to the selection of suitable counter electrodes, reference electrodes, potentiostats, Coulomb meter and other components of the arrangement for carrying out the invention Procedure. Nor did it cause any difficulty to the person skilled in the art. continue the measuring process to automate and to register the measurement results. ire. On the potentiostat only the demand has to be made. that he is at the beginning and at the end of a determination sets the same potential of the diffusion electrode with the then pure inert gas and can deliver sufficiently large currents so that the inflow of the reaction gas Potential of electrode 4 by more than 50 mV from the rest potential of the electrode at Operation with the pure reaction gas differs.

PATENTA> ISPr \ ÜCHE: 1. Procedure for determining arithmetic values for quantitative gas analysis by measurement the one at the three-phase interfaces galvanic chain occurring electrical charges, characterized in that a certain amount of a gas mixture containing an electrochemically active component after mixing with an inert gas serving as a carrier, continuously one an electrode of a galvanic element designed as a gas diffusion electrode, from a voltage source an additional potential of more than 50 mV, preferably 200 to 1000 mV, received, supplied until the complete electrochemical conversion and the amount of electricity generated by known methods, in particular by means of a coulomb meter.

2. The method according to claim 1, characterized in that the gas mixture by means of a coarse-pored working layer designed as a gas-conducting layer, one of two Layers of different porosity existing gas diffusion electrode out will.

3. Arrangement for the automatic implementation of the gas analysis method according to claims 1 and 2, characterized in that as an electrode Galvanic element formed from two-layer gas diffusion electrode on their the side facing the counter electrode is the Luggink capillary leading to a reference electrode almost touched, from the gas inlet opening via a control device Pipe system with both an inert gas storage container and one that is to be investigated Gas-receiving gas burette is connected and provided for the gas discharge Pipe has a flow rate regulating valve, further thereby marked. that a current meter with the gas diffusion electrode and the counter electrode is connected in an electrically conductive manner, while a voltage source is connected to the three electrodes via a potentiostat in such a way that the potential of the gas diffusion electrode is increased by an almost constant value.

Considered publications: Tö dt, Electrochemical Oxygen Measurements, 1958, pp. 126 to 129, 20 to 23; Analytical Chemistry, i953, pp. 586-591; Austrian U.S. Patent No. 173 202.