DE1810458A1

DE1810458A1 - Device and method for determining the oxygen content of liquids

Info

Publication number: DE1810458A1
Application number: DE19681810458
Authority: DE
Inventors: Elliott John Frank; Tedmon Jun Craig Seward; Spacil Henry Stephen; White Jun Donald Wilmot
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-11-27
Filing date: 1968-11-22
Publication date: 1969-06-19
Also published as: GB1208209A; FR1601328A

Description

Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von FlüssigkeitenDevice and method for determination the oxygen content of liquids

Die vorliegende Erfindung betrifft die Bestimmung von Sauerstoff und insbesondere eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Messung des in Flüssigkeiten gelösten Sauerstoffgehaltes. The present invention relates to the determination of Oxygen and in particular a device and a method for measuring the oxygen content dissolved in liquids.

Bei der Bestimmung des in Flüssigkeiten gelösten Sauerstoffgehaltes wird die verlangte Meßgenauigkeit von zunehmender Bedeutung. So ist beispielsweise in der Stahlindustrie der basische Sauerstoffofen ein verbreitetes und leistungsfähiges Produktionsmittel geworden. In diesen öfen werden mit Hilfe eines Mundstückes abgemessene Sauerstoffmengen zugeführt, um die Entkohlung einer Schmelze zu bewirken. Auch kann die ge-, naue Messung des Säuerstoffgehaltes in geschmolzenem Kupfer von Bedeutung sein, da der in geschmolzenem Kupfer gelöste Sauerstoff gewisse Charakteristika und Eigenschaften des Kupfers nach dem Erstarren wesentlich beeinflußt. Die Messung des in Wasser oder wässrigen Lösungen enthaltenen gelösten Sauerstoffs wird gegenwärtig für verschiedene Verwendungs-When determining the oxygen content dissolved in liquids the required measurement accuracy is of increasing importance. For example, in the steel industry, the basic oxygen furnace has become a widespread and powerful means of production. In these ovens are with help a mouthpiece metered amounts of oxygen supplied to effect the decarburization of a melt. The precise measurement of the oxygen content in molten copper may be important because the oxygen dissolved in molten copper has certain characteristics and properties of the Copper after solidification is significantly influenced. The measurement the dissolved oxygen contained in water or aqueous solutions is currently used for various purposes

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zwecke gewünscht. Die BestImmung des in Wasser gelösten Sauerstoffs zur Ermittlung der Fähigkeit, organisches Abfallmaterial zu oxydieren, kann zur Regulierung der Wasserverschmutzung dienen. Auf anderen Anwendungsgebieten kann der Gehalt des Wassers an gelöstem Sauerstoff dazu benützt werden, um das wahrscheinliche Ausmaß der Oxydation von Heizkesselrohren zu ermitteln und dadurch eine wirksamere und bessere Wartung ermöglichen."purposes desired. Determination of the dissolved oxygen in water to determine the ability to oxidize organic waste material can be used to regulate water pollution. In other areas of application, the dissolved oxygen content of the water can be used to determine the probable To determine the extent of the oxidation of boiler pipes and thereby enable more effective and better maintenance. "

Jede dieser verschiedenen Anwendungen zu Meßzwecken zeigt die Notwendigkeit einer genauen Messung des in einer Flüssigkeit gelösten Sauerstoffgehaltes. Auch die Verfahren, die andere Flüssigkeiten, die entweder normale Flüssigkeiten oder geschmolzene Metalle zum Gegenstand haben, können eine genaue Messung des Sauerstoff gehaltes erforderlich machen.Each of these various applications for measurement purposes is illustrated by the The need for an accurate measurement of the dissolved oxygen content in a liquid. Also the procedures that other liquids, The subject of either normal liquids or molten metals can provide an accurate measurement of oxygen make salary necessary.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einer Flüssigkeit wie z.B. einer Metallschmelze oder einer wässrigen Lösung an Ort und Stelle eine abgemessene Probe zu entnehmen und diese von Sauerstoff zu befreien, um ein sauerstoffhaltiges Gas zu erhalten. Dieses Gas wird über eine Sauerstoffmeßvorrichtung aus einem festen Sauerstoffionenelektrolyt als Sauerstoffmeßgerät geführt, in der der Sauerstoffgehalt des Gases bestimmt wird. Die diesen Gehalt darstellenden Ausgangssignale der Sauerstoffmeßvorrichtung erlauben die Analyse des gelösten Sauerstoffge- ψ haltes.It is an object of the present invention to take a measured sample from a liquid such as a molten metal or an aqueous solution on the spot and to free it from oxygen in order to obtain an oxygen-containing gas. This gas is passed through an oxygen measuring device consisting of a solid oxygen ion electrolyte as an oxygen measuring device, in which the oxygen content of the gas is determined. The content of these representing output signals of the oxygen measuring permit the analysis of the dissolved oxygen level ψ haltes.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.The present invention is hereinafter referred to on the accompanying drawings.

Fig. 1 stellt die Grundgedanken einer erfindungsgemäßen Analyserivorrichtung für Sauerstoff dar.1 shows the basic ideas of an analysis device according to the invention for oxygen.

Fig. 2 zeigt die wesentlichen Bestandteile einer Sauerstoffmeß-" Vorrichtung.Fig. 2 shows the essential components of an oxygen measurement " Contraption.

Fig, 3 zeigt die wesentlichen Bestandteile einer für bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Säuerst off pumpe.Fig, 3 shows the essential components of a for certain Embodiments of the present invention useful acidic off pump.

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Pig. i| zeigt einen Probenbehälter, der dazu verwendet wird, entsprechend der vorliegenden Erfindung an Ort und Stelle eine Probe zu erhalten.Pig. i | shows a sample container that is used to obtain a sample in situ in accordance with the present invention.

Fig. 5 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Anordnung zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes einer Stahlschmelze. Figure 5 is a schematic representation of a preferred arrangement to determine the oxygen content of molten steel.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung zum Verständnis der Arbeitsweise der in Fig. 5 gezeigten Anordnung,Fig. 6 is a diagram for understanding the operation the arrangement shown in Fig. 5,

Fig. 7 zeigt eine Anordnung zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes einer Kupferschmelze.Fig. 7 shows an arrangement for determining the oxygen content a copper melt.

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung zum Verständnis der Arbeitsweise der in Fig. 7 gezeigten Anordnung.Fig. 8 is a diagram for understanding the operation the arrangement shown in FIG.

Fig. 9 zeigt eine Sauerstoffmeßanordnung zur Angabe des Sauerstoff gehaltes einer wässrigen Lösung.Fig. 9 shows an oxygen measuring arrangement for indicating the oxygen content of an aqueous solution.

Fig. 10 ist eine graphische Darstellung zum Verständnis der Arbeitsweise der in Fig. 9 gezeigten Anordnung.Fig. 10 is a diagram for understanding the operation the arrangement shown in FIG.

Fig. 1 ist eine prinzipielle Darstellung der Verfahren und der Anordnung zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes einer Flüssigkeit. Sie zeigt, wie in «iner Flüssigkeitsammeivorrichtung 20 eine flüssige Probe erhalten wird. Anschließend wird aus einer Quelle 21 ein Trägergas durch die Flüssigkeitsammeivorrichtung geleitet, um die flüssige Probe von Sauerstoff zu befreien und den gelösten Sauerstoff daraus zu entfernen. Das den auf diese Weise entfernten, gelösten Sauerstoff enthaltende Trägergas wird daraufhin in eine Sauerstoffmeßvorrichtung 22 geleitet.Fig. 1 is a principle illustration of the method and the Arrangement for determining the oxygen content of a liquid. It shows how in a liquid collecting device 20 a liquid sample is obtained. A carrier gas is then passed from a source 21 through the liquid collection device directed to deoxygenate the liquid sample and remove the dissolved oxygen therefrom. The carrier gas containing the dissolved oxygen thus removed becomes then passed into an oxygen measuring device 22.

Die genaue Ausführungsform der Sauerstoffmeßvorrichtung 22 hängt .inL.-e^sterJCilnie yon der jeweiligen Anwendungsart und der benötigten Information ab. Im Prinzip wird der Partialdruck des Sauer-The exact embodiment of the oxygen measuring device 22 depends .inL.-e ^ sterJCilnie of the respective type of application and the required Information. In principle, the partial pressure of the acid

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stoffe Im Trägergas mit dem bekannten Partialdruck eines Bezugsgases aus der Quelle 23 verglichen. Der Unterschied erscheint als AusgarHsignal einer Sauerstoffmeßvorrichtung, das anschliessend auf einen Nutzstromkreis 2¹J übertragen wird, der die Gestalt einer Verfahrenssteuerungsanordnung, eines Aufnahmegerätes oder irgendeiner anderen Vorrichtung haben kann, die in der Lage ist, das Aus gangs signal der Meßvorrichtung zu verwenden.¹ substances in the carrier gas compared with the known partial pressure of a reference gas from the source 23. The difference appears as a AusgarHsignal an oxygen measuring device, which is then ^{transmitted to a useful circuit 2 1} J, which can be in the form of a process control arrangement, a recording device or any other device that is able to use the output signal of the measuring device. ¹

Ein wesentlicher Bestandteil aller erfindungsgemäß arbeitender . Sauerstoffmeßvorrichtungen ist ein fester Sauerstoffionenelektrorr lyt als Sauerstoffmeßvorrichtung, Eine besondere AusführungsformAn essential part of all working according to the invention. Oxygen meters is a solid oxygen ion electric lyt as an oxygen measuring device, a special embodiment

fc einer derartigen Meßvorrichtung wird in Figur 2 gezeigt; es können jedoch auch andere Ausführungsformen nach diesem Prinzip verwendet werden. Die besondere Ausführungsform umfaßt eine Umhüllung, wie z.B. ein zylindrisches Gehäuse 30, durch das ein Strom des zu analysierenden Gases wie er durch die. Pfeile 31 dargestellt 1st, kontinuierlich oder diskontinuierlich hindurchströmen kann. Das Gehäuse 30 besteht aus keramischem oder feuerfestem Material, da die normalen Betriebsbedingungen es notwendig machen, daß das Gehäuse 30 Temperaturen über 650 C ausgesetzt wird. Die zur Erreichung dieser Betriebstemperaturen erforderliche Heizung kann aus der äußeren Umgebungsatmosphäre, vom zu analysierenden Gas oder allgemeiner durch eine geeignete Heizungsvorrichtung (nicht gezeigt), die auf dem Gehäuse 30 entlang der Länge L,fc of such a measuring device is shown in Figure 2; it can however, other embodiments based on this principle are also used will. The particular embodiment comprises a casing, such as a cylindrical housing 30 through which a flow of the gas to be analyzed as he is through the. Arrows 31 shown 1st, can flow through continuously or discontinuously. The housing 30 is made of ceramic or refractory material, as normal operating conditions make it necessary that the housing 30 is exposed to temperatures above 650 C. The for Achievement of these operating temperatures required heating can be from the external ambient atmosphere, from the to be analyzed Gas or more generally by a suitable heating device (not shown) placed on the housing 30 along the length L,

W wie es die Zeichnung zeigt, angebracht ist, erreicht werden. W as it is attached to the drawing can be achieved.

Eine Zelle 32, die einen festen Sauerstoffionenelektrolyten 33 mit einer daran angebrachten äußeren Elektrode 3^ und einer inneren Elektrode 35 aufweist, ist innerhalb des Gehäuses 30 so angebracht', daß der Gasstrom 31 den Elektrolyten 33 und die äußere Elektrode 3¹* berührt. Eine Zuleitung 36 ist mit der äußeren Elektrode 3** und eine Zuleitung 37 mit der inneren Elektrode 35 verbunden.A cell 32 having a solid oxygen-ion electrolyte 33 with an attached outer electrode 3 ^ and an inner electrode 35 is within the housing 30 is mounted so 'that the gas stream 31 to the electrolyte 33 and the outer electrode 3 ¹ touches *. A lead 36 is connected to the outer electrode 3 ** and a lead 37 to the inner electrode 35.

Gewöhnlich wird ein Bezugsgas mit bekanntem Sauerstoffgehalt, das durch einen Pfeil 40 dargestellt' ist, in das Innere der Zelle 32 eingeleitet. Beispielsweise kann ein handelsüblichesUsually a reference gas with a known oxygen content, which is represented by an arrow 40 ', into the interior of the Cell 32 initiated. For example, a commercially available

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Gas durch eine Zuleitung 41 in die Zelle 32 eingeleitet werden. Ist die Zusammensetzung der Umgebungsatmosphäre konstant, dann kann diese als Bezugsgas verwendet werden. Nachdem das Bezugsgas die innere Elektrode 35 und den hierzu benachbarten Elektrolyten 33 berührt-hat, kann es durch eine Durchgangsöffnung 42, die in eine Wand der Zelle stromabwärts von der äußeren Elektrode 34 eingelassen ist, abgelassen werden, wie es Pfeil 43 zeigt. Die Zelle 32 kann auch auf andere Weise mit einem Bezugsgas versorgt werden.Gas can be introduced into the cell 32 through a supply line 41. If the composition of the ambient atmosphere is constant, it can be used as a reference gas. After the reference gas has touched the inner electrode 35 and the electrolyte 33 adjacent to it, it can pass through a through opening 42, which is let into a wall of the cell downstream of the outer electrode 34, as indicated by arrow 43. The cell 32 can also be supplied with a reference gas in other ways will.

Der Elektrolyt 33 besteht aus einem festen Sauerstoffionenelektrolyten, wie z.B. aus durch Calciumoxyd, Scandiumoxid, Ytterbium-The electrolyte 33 consists of a solid oxygen ion electrolyte, e.g. from calcium oxide, scandium oxide, ytterbium

di oxid oder Yttriumoxid stabilisiertem kubischen Zirkonoxid. Die Elektroden 34 und 35 sind vorzugsweise aus porösem Platin, da das Platin sowohl den in der Gasanalyse auftretenden oxydierenden wie auch den reduzierenden Gasen widersteht.di oxide or yttria stabilized cubic zirconia. the Electrodes 34 and 35 are preferably made of porous platinum, since the platinum is both oxidizing and occurring in gas analysis as well as resisting the reducing gases.

Bekanntlich erzeugt der feste Sauerstoffionenelektrolyt beim Erhitzen auf eine Arbeitstemperatur oberhalb 650° C, vorzugsweise 850° C, zwischen den Elektroden 34 und 35 ein Leerlaufpotential, da die Sauerstoffionen durch den Elektrolyten hindurch einen Gradienten aufweisen. Dieses Potential ist eine Funktion der Differenz der Sauerstoffpartialdrucke des die innere Elektrode 35 und des die äußere Elektrode 34 berührenden Gases. Bedeuten £Χ_ΛΟ)_Ο und (X«~)tj die Molenbrüche des Sauer-It is known that the solid oxygen ion electrolyte generates an open circuit potential between the electrodes 34 and 35 when heated to a working temperature above 650 ° C., preferably 850 ° C., since the oxygen ions have a gradient through the electrolyte. This potential is a function of the difference in the oxygen partial pressures of the inner electrode 35 and the gas contacting the outer electrode 34. _If £ Χ ΛΟ) _Ο and (X «~) tj are the mole fractions of the

Ud S Ud π Ud S Ud π

Stoffs in der zu analysierenden Gasprobe bzw. dem Bezugsgas, P_g und- P„ den Gesamtdruck der Gase, E das Leerlaufpotential zwischen den Elektroden 34 und 35 und k eine durch die Betriebstemperatur der Sauerstoffmeßvorrichtung bestimmte Konstante, dann besteht folgende mathematische Beziehung:Substance in the gas sample to be analyzed or the reference gas, P _g and P "the total pressure of the gases, E the open circuit potential between the electrodes 34 and 35 and k a constant determined by the operating temperature of the oxygen measuring device, then the following mathematical relationship exists:

(1) logfPg (X₀)J = log[p_R (X₀₂)_R'J +E/k Wird die Säuerstoffmeßvorrichtung bei 850° C betrieben und E in' Volt gemessen, dann ist k gleich 0,0557. (1) logfPg (X ₀ ) J = log [p _R (X ₀₂ ) _R 'J + E / k If the oxygen measuring device is operated at 850 ° C. and E is measured in volts, then k is equal to 0.0557.

Auf gewissen Anwendungsgebieten, im besonderen bei Messungen von. geschmolzenem Stahl an Ort und Stelle, muß zur Variierung der Zusammensetzung der Gasmischung eine Vorrichtung zur WeiterleitungIn certain areas of application, especially when measuring. molten steel in place, must be used to vary the Composition of the gas mixture a device for forwarding

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des Sauerstoffs eingebaut werden. Eine solche Weiterleitung kann durch die in Pig« 3 gezeigte Pumpe 44 erreicht werden. Ein· aus einem der festen Sauerstoffionenelektrolyten als Sauerstoffmeßvorrichtung gebildetes Elektrolytrohr trennt eine äußere Elektrode 46 und eine innere Elektrode 47, die beide vorzugsweise aus porösem Platin bestehen und an dem Elektrolytrohr 45 angebracht sind. Diese Elektroden sind über die Zuleitungen 51 und52 an eine Quelle 50 elektrisch angeschlossen, die die Sauerstoffpurope 44 mit elektrischem Strom versorgt. Die Sauerstoffpumpe 44 wird durch thermische Energie, die durch eine in der Nähe der Sauer» stoffpumpe entlang der Länge L angebrachte Heizvorrichtung geb wonnen werden kann, in einem Betriebsreich oberhalb 650 C gehalten. Die su analysierenden Gase können auch zur Heizung verwendet werden, damit keine getrennte Heizvorrichtung benötigt wird.of the oxygen. Such a forwarding can can be achieved by the pump 44 shown in Figure 3. On off An electrolyte tube formed as an oxygen measuring device of one of the solid oxygen ion electrolytes separates an outer electrode 46 and an inner electrode 47, both preferably made of consist of porous platinum and are attached to the electrolyte tube 45. These electrodes are connected via leads 51 and 52 electrically connected to a source 50 containing the oxygen puropes 44 supplied with electrical power. The oxygen pump 44 is by thermal energy generated by a heater installed near the oxygen pump along length L can be obtained, kept in an operating area above 650 C. The gases to be analyzed can also be used for heating so that a separate heating device is not required will.

Die Verbindungsstücke 53 und 54 sind beispielhaft für Vorrichtungen zum Anschluß der Sauerstoffpumpe 44, so daß nur die zu analysierende Gasprobe das Innere des Elektrolytrohres 45 und die Innere Elektrode 47 berührt. Bei einer solchen Bauweise kann die Atmosphäre der Umgebung dafür Verwendung finden, die äußere Elektrode 46 und das Elektrolytrohr 45 in Berührung zu bringen, wodurch die Notwendigkeit eines Gehäuses, wie das bei der Säuerstoffmeßvorrichtung gezeigte, beseitigt wird. . Ψ Wird für die äußere Elektrode 46 eine getrennte Gasquelle benötigt, dann kann eine Bauwelse wie die in Figur 2 gezeigte S5ur Verwendung mit der in Figur 3 gezeigten Sauerstoffpumpe angepaßt werden. Auf ähnliche Welse kann die Bauwelse der Sauerstoffpumpe $4 zur Verwendung als SaueHstoffmeßvorrichfctmg angepaßt werden, wenn kein getrenntes Bezugsgas notwendig is-t.The connecting pieces 53 and 54 are examples of devices for connecting the oxygen pump 44, so that only the gas sample to be analyzed touches the interior of the electrolyte tube 45 and the inner electrode 47. With such a construction, the ambient atmosphere can be used to bring the outer electrode 46 and the electrolyte tube 45 into contact, thereby eliminating the need for a housing such as that shown in the oxygen meter. . Ψ is a separate gas source required for the outer electrode 46, then a Bauwelse can S5ur as the use shown in Figure 2 are adapted to that shown in Figure 3 oxygen pump. Similarly, the construction of the oxygen pump 4 can be adapted for use as an oxygen measuring device if a separate reference gas is not necessary.

Die Stromquelle 50 erzeugt einen Gleichstrom umkehrbarer Polarität, Wird die Stromquelle 50 so betrieben, daß die äußere Elektrode 46 positiv polarisiert ist, dann wird der Sauerstoff in Form von Sauerstoffionen durch den Elektrolyten aus dem zu analysierenden Gas in die Umgebungsatmosphäre gepumpt. Bei Umkehrung der Pihlarlsierung wird der Sauerstoff in Form vonThe power source 50 generates a direct current of reversible polarity, If the power source 50 is operated so that the outer electrode 46 is positively polarized, then the oxygen in the form of oxygen ions through the electrolyte from the to analyzing gas is pumped into the ambient atmosphere. When reversing the pyrolysis is the oxygen in the form of

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Sauerstoffionen aus der Umgebungsatmosphäre In das zu analysierende Gas im Inneren der Sauerstoffpumpe gepumpt, Führt die Stromquelle 50 Strom, dann unterscheidet sich die Zusammensetzung des durch einen Pfeil 55 angedeuteten, in die Pumpe hineinströmenden Gases von der Zusammensetzung des durch den Pfeil angedeuteten Abgases. Durch eine richtige Polarisierung und Steuerung der Stärke kann die Pumprichtung und die Geschwindigkeit des Sauerstoffs bestimmt und reguliert werden.Oxygen ions from the ambient atmosphere into the to be analyzed Gas pumped inside the oxygen pump, performs the Current source 50 current, then the composition differs from that indicated by an arrow 55 flowing into the pump Gas on the composition of the exhaust gas indicated by the arrow. With proper polarization and Control of the strength can be the pumping direction and the speed of oxygen can be determined and regulated.

Auf diesem Hintergrund zeigt die Anwendung der Erfindung auf drei verschiedenartige Flüssigkeiten die verschiedenen Aufführungsformen. Jede Ausführungsform bedarf einer Abänderung gewisser Bestandteiles wobei jedoch die in Figur 1 gezeigte Grundanordnung, wie zu sehen ist, ständig.vorhanden ist. Besondere Bedeutung kommt jedoch den Ausführungsformen der Vorrichtung zur Entnahme der Flüssigkeitsproben 20 und der Sauerstoffmeßvorrichtung 22 bei jeder Flüssigkeit zu.Against this background, the application of the invention to three different liquids shows the different forms of performance. Each embodiment requires some modification Component, however, the basic arrangement shown in Figure 1, as can be seen, is present all the time. However, the embodiments of the device for removal are of particular importance of the liquid samples 20 and the oxygen meter 22 for each liquid.

Figur ¹J stellt eine Aus führungs form einer Vorrichtung zur Entnahme, Abmessung und Desoxygenislerung einer Probe aus geschmolzenem Stahl dar. Ein Graphitzylinder 60 weist Endstücke 61 und 62 auf, wobei das Endstück 61 bis unterhalb des Endstückes 62 in den geschmolzenen Stahl eingetaucht wird. Eine große Zahl von Öffnungen 63, die in dem Endstück 6l ausgebildet sind, lassen den geschmolzenen Stahl in eine innere Kammer eindringen, die Graphitrohre 64 und 65 aufweist. Befindet sich der geschmolzene Stahl einmal in der Kammer, dann ist er von der übrigen Schmelze wirksam abgetrennt. Das Graphitrohr 64 reicht nahezu bis zum Endstück 6l während das Graphitrohr 65 in der Nähe des anderen Endstücks 62 endigt. Anschließend wird das Graphitrohr 64 mit der Quelle eines inerten Trägergases, wie z.B. die Trägergasquelle 21 in Fig. 1 verbunden, während das Graphitrohr 65 an eine Sauerstoffmeßvorrichtung 22 angeschlossen werden kann. Für die Rohre kann jedes Material verwendet werden, das durch Berührung mit geschmolzenem Stahl oder daraus herrührenden Gasen nifeht sofort zerstört wird. Wird einem dickwandigen Stahlbehälter, der geschmolzenem Stahl ausreichende ZeitFigure ¹ J represents a disclosed embodiment of a device for the removal, size and Desoxygenislerung a sample of molten steel. A graphite cylinder 60 includes end pieces 61 and 62, wherein the end piece is dipped 61 to below the end piece 62 into the molten steel. A large number of openings 63 formed in the end piece 61 allow the molten steel to enter an inner chamber which has graphite tubes 64 and 65. Once the molten steel is in the chamber, it is effectively separated from the rest of the melt. The graphite tube 64 extends almost to the end piece 61 while the graphite tube 65 ends in the vicinity of the other end piece 62. The graphite tube 64 is then connected to the source of an inert carrier gas, such as, for example, the carrier gas source 21 in FIG. 1, while the graphite tube 65 can be connected to an oxygen measuring device 22. Any material that is not immediately destroyed by contact with molten steel or gases resulting from it can be used for the pipes. Will a thick-walled steel container, the molten steel sufficient time

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standhält, Kohlenstoff beigefügt, dann kann auch ein solcher zur Probeentnahme Verwendung finden.withstands, added carbon, then such can also be used find use for sampling.

Wie durch den Pfeil 66 angedeutet ist, wird das inerte Trägergas mit niedrigem Sauerstoffgehalt aus einer Trägergasquelle durch die Röhre 64 dem Entnahmegefäß zugeführt und tritt ^: nahe dem Boden 61 aus. Das Inertgas perlt durch den geschmolzenen Stahl empor und verläßt das Graphitrohr 65, wie es durch den Pfeil 67 angedeutet ist, als Gasprobe.As indicated by the arrow 66, the inert carrier gas with a low oxygen content is fed from a carrier gas source through the tube 64 to the extraction vessel and exits ^: near the bottom 61. The inert gas bubbles up through the molten steel and leaves the graphite tube 65, as indicated by the arrow 67, as a gas sample.

Bei den hohen Temperaturen des geschmolzenen Stahls ist Sauer fc stoff darin sehr gut löslich und liegt ausschließlich als atomarer Sauerstoff vor. Würde molekularer Sauerstoff vorliegen, dann könnte dieser nur durch hindurchleiten eine» inerten Trägergases durch die Probe entfernt werden. Um die Desoxygeni- sierung der Srobe zu unterstützen, hat die Entnahmevorrichtung ne zusätzliche Aufgabe. Der Graphit, der sich mit dem geschmolzenen Stahl schnell ins Gleichgewicht setzt, verdrängt - .wenn genügend Kohlenstoff angewandt wird - den atomaren Sauerstoff vollständig in Form von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid aus dem Stahl· Die mit diesem Desoxygenieierungsyerfahren verbundenen chemischen Reaktionen sind: At the high temperatures of molten steel Sauer is fc substance is very soluble and is only as atomic oxygen before. If molecular oxygen were present, this could only be removed by passing an »inert carrier gas through the sample . In order to support the deoxygenation of the srobe , the extraction device has an additional task. The graphite, which quickly equilibrates with the molten steel, displaces - if enough carbon is used - the atomic oxygen completely in the form of carbon monoxide or carbon dioxide from the steel.The chemical reactions associated with this deoxygenation process are:

'<« "Graphit ·" ■ £"'<«" Graphite · "■ £"

<V ⁰Vs '♦ 2 co_2Ga8 <V ⁰ Vs' ♦ 2 co _2Ga8

Qualitativ ausgedrückt läßt sich sagen, daß die Berührung des geschmolzenen Stahls mit dem Graphit, dessen Auflösung zu in Stahl gelöstem Kohlenstoff (C) entsprechend der Gleichung (2) bewirkt. Entsprechend der Gleichung (3) verbindet sich der gelöste Kohlenstoff mit dem gelösten Sauerstoff (0) unter Bildung von gasförmigem Kohlenmonoxid. Schließlich kann sich, wenn irgendwelches Kohlenmonoxid gebildet wird, dieses mit dem gelösten Sauerstoff entsprechend der Gleichung (4) unter Bildung von Kohlendioxid verbinden. ·, In qualitative terms, it can be said that the contact of the molten steel with the graphite causes it to dissolve into carbon (C) dissolved in steel according to equation (2). According to equation (3), the dissolved carbon combines with the dissolved oxygen (0) to form gaseous carbon monoxide. Finally, if any carbon monoxide is formed, it can combine with the dissolved oxygen according to equation (4) to form carbon dioxide. ·,

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Enthält die Entnahmevorrichtung 21 genügend Kohlenstoff, um vor der Zerstörung der Entnahmevorrichtung 21 praktisch den ganzen Sauerstoff in dem geschmolzenen Stahl in Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid zu überführen, dann wird das gasförmige Kohlenmonoxid und · Kohlendioxid aus der Entnahmevorrichtung mittels des inerten Trägergases In den durch den Pfeil 67 angedeuteten Gasstrom weggeleitet, und die Zusammensetzung des Gases kann wie folgt beschrieben werden:If the extraction device 21 contains enough carbon to practically remove the before the extraction device 21 is destroyed Converting all of the oxygen in the molten steel to carbon dioxide or carbon monoxide then becomes the gaseous carbon monoxide and · carbon dioxide from the extraction device by means of the inert carrier gas in the indicated by the arrow 67 Gas flow diverted away, and the composition of the gas can be described as follows:

<⁵> ^XC0 * ^XCO₂ * ^XO₂ ^{+ X}Verd, ⁼ ¹ > < ⁵ > ^X C0 * ^X CO ₂ * ^X O ₂ ^{+ X} Verd, ⁼ ¹ >

worin X₀₀, X_CQ , X_Q und Xy_erd die Molenbrüche des Kohlen-where X ₀₀ , X _CQ , X _Q and Xy _{earth are} the mole fractions of the carbon

monoxids^Sauerstoffs bzw. eines inerten Trägergases bedeuten. Kohlendioxidsmonoxids ^ mean oxygen or an inert carrier gas. Carbon dioxide

Bei diesem Verfahren des Austreibens des Sauerstoffs aus dem Stahl wurde unterstellt, daß der gelöste Sauerstoff praktisch vollständig in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid überführt wurde. Es wird deshalb weiterhin unterstellt, daß der Sauerstoffgehalt des Trägergases in Molenbrüchen ausgedrückt Null beträgt und damit Gleichung (5) wie folgt geschrieben werden kann:In this process of stripping the oxygen from the steel, it was assumed that the dissolved oxygen was practical was completely converted into carbon monoxide and carbon dioxide. It is therefore still assumed that the oxygen content of the carrier gas is zero expressed in mole fractions and thus equation (5) can be written as follows:

^{(6) X}G0 ^{+ X}C0₂ :'^{+ X}Verd. ⁼ * ^{(6) X} G0 ^{+ X} C0 ₂ : ' ^{+ X} comp. ⁼ *

Gleichung (6) ist gültig, wenn die Entnahmevorrichtung so gebaut ist, daß sie nicht zerstört wird, bevor die durch sie abgegrenzte Probe durch Zusammenwirken des Graphits und des inerten Trägergases vollständig von Sauerstoff befreit ist. Mit einem Graphitzylinder von etwa 18 Zoll Länge, einem äußeren Durchmesser von 3 Zoll und einem Durchmesser von 1 Zoll wurden befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn Argon mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,60 - 3,0 nr (2-10 standard cubic feet) pro Stunde durch die Röhre 64 hindurchgeleitet wurde.Equation (6) is valid if the extraction device is so constructed that it is not destroyed before the one it delimits The sample is completely freed of oxygen by the interaction of the graphite and the inert carrier gas. With a graphite cylinder about 18 "long, 3" outer diameter, and 1 "diameter Satisfactory results were obtained when argon was used at a flow rate of 0.60-3.0 nr (2-10 standard cubic feet) per hour was passed through the tube 64.

Die bei Verwendung einer richtig abgemessenen Probe aus einer relativ homogenen Schmelzmischung durch genaue Analyse erhaltenen Ergebnisse können extrapoliert werden, um den Gesamtgehalt an gelöstem Sauerstoff in der Schmelze zu erhalten. Abweichungen der Zusammensetzung der Schmelze, die durch Zusatz von Kohlenstoff zur Schmelze bei Zerstörung der Entnahmevorrichtung Those obtained by precise analysis using a properly measured sample from a relatively homogeneous melt mixture Results can be extrapolated to obtain the total dissolved oxygen content in the melt. Deviations the composition of the melt, which is caused by the addition of carbon to the melt when the removal device is destroyed

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oder bei Entfernung des gelösten Sauerstoffs aus der Schmelze entstehen, sind ohne Bedeutung.or when the dissolved oxygen is removed from the melt are irrelevant.

Gleichung (6) zeigt, daß drei Unbekannte vorliegen, so daß zwei weitere Gleichungen erforderlich sind. Figur 5 zeigt eine Anordnung, die ausreichende Information ergibt, um zwei weitere Gleichungen zu definieren und aufzulösen. Nach dieser Anordnung fließt ein Gasstrom aus einer Trägergasquelle 70 durch einen Strömungsmesser 71» Der Sauerstoffgehalt wird in einer ersten Sauerstoffmeßvorrichtung 73, die den festen Sauerstoffionenelektrolyten verwendet und entsprechend Figur 2 gebaut ist, mit dem ) Gehalt der Bezugsgasquelle 72 verglichen. Der Strömungsmesser 71 und die Sauerstoffmeßvörrlchtung 73 ergeben zwei zur Erzielung genauer Meßwerte wichtige Variable. Erstens zeigt die Sauerstoffmeßvorrichtung 73 den Sauerstoffgehalt des Trägergases nach Gleichung (1) an, zweitens seigt der Strömungsmesser die Fließ·* geschwindigkeit des durch die Probe aus geschmolzenem Stahl hindurchgeleiteten Trägergases an.Equation (6) shows that there are three unknowns, so that two more equations are required. FIG. 5 shows an arrangement which provides sufficient information for two more Define and solve equations. According to this arrangement, a gas stream flows from a carrier gas source 70 through a Flowmeter 71 “The oxygen content is measured in a first Oxygen measuring device 73, which the solid oxygen ion electrolyte is used and built according to Figure 2, compared with the) content of the reference gas source 72. The flow meter 71 and the oxygen measuring device 73 give two to achieve precise measured values important variable. First, shows the oxygen meter 73 shows the oxygen content of the carrier gas according to equation (1), secondly the flow meter shows the flow * velocity of the carrier gas passed through the molten steel sample.

Das Trägergas wird anschließend durch eine Entnahmevorrichtung Jk hindurchgeleitet, die in den durch die Zahl 75 dargestellten geschmolzenen Stahl eingetaucht wird. Bei Verlassen der Entnahmevorrichtung Tk durchfließt das Gas einen zweiten Strömungsmesser 76, und die Meßwerte der beiden Strömungsmesser 71 und J6 können " anschließend verglichen werden. Da das Trägergas leichter ist. als der geschmolzene Stahl in der Entnahmevorrichtung 7¹*, sollten die Strömungsmesser 71 und 76 die gleiche Strömungsgeschwindlgkeit anzeigen. Unterschiede, die von undichten Stellen herrühren, können korrigiert werden, da die Differenzen in den Ablesungen der Strömungsmesser die Leckgeschwindigkeiten anzeigen.The carrier gas is then passed through an extractor Jk which is immersed in the molten steel represented by the numeral 75. On leaving the extraction device Tk, the gas flows through a second flow meter 76, and the measured values of the two flow meters 71 and J6 can then be compared. Since the carrier gas is lighter than the molten steel in the extraction device 7 ¹ *, the flow meters 71 and 76 show the same flow rate, differences resulting from leaks can be corrected because the differences in the flow meter readings indicate the leak rates.

Aus dem Strömungsmesser 76 wird das Trägergas zu einer Sauerstoff titrationsvorrichtung 77 geführt j um die zur Analyse der Probe erforderliche Information zu erhalten. Strömt das Trägergas durch eine Sauerstoffmeßvorrichtung 80, um'mit einem Gas aus einer Bezugsgasquelle 8l verglichen zu werden, dann wird ein Ausgangssignal Eg₀ erzeugt und an ein Signalnetz 82 weitergegeben, Dieses Ausgangssignal stellt das Kohlendioxid/Kohlen- The carrier gas is fed from the flow meter 76 to an oxygen titration device 77 in order to obtain the information required for analyzing the sample. If the carrier gas flows through an oxygen measuring device 80 in order to be compared with a gas from a reference gas source 81, an output signal Eg _{0 is} generated and passed on to a signal network 82. This output signal represents the carbon dioxide / carbon

90902$/13S3$ 90902 / 13S3

181D458 - li - 181D458 - left -

monoxidverhältnis des Trägergases dar, das die Entnahmevorrichtung 74 entsprechend der Gleichungmonoxide ratio of the carrier gas that the extraction device 74 according to the equation

E₈₀Zk +E ₈₀ Zk +

(7) log JZZ = 1/2 log(7) log JZZ = 1/2 log

L ^Xco JcL ^X co Jc

verläßt, worin (X_CQ )_c und (X_CQ)_C die Molenbrüche des Kohlendioxids und des Kohlenmonoxlds in dem Trägergas bedeuten, worin Eo₀ das durch die Sauerstoffmeßvorrichtung erzeugte Leerlaufpotential darstellt und k^ eine der Gleichgewichtskonstanten der Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid verwandte Kon-· stante bedeutet.where (X _CQ ) _c and (X _CQ ) _C denote the mole fractions of carbon dioxide and carbon monoxide in the carrier gas, where Eo _{0 is} the idle potential generated by the oxygen meter and k ^ is one of the equilibrium constants related to the formation of carbon monoxide and carbon dioxide - · stante means.

Aus der Sauerstoffmeßvorrichtung 80 fließt das Gas über eine Säuerstoff pumpe 83 und anschließend über einen weiteren Sauer- stofffühler Bk. Die Sauerstoffpumpe 83 wird durch eine Stromquelle 85 betrieben und pumpt den Sauerstoff aus einer Sauerstoff quelle 86 in das Trägergas. Die Stromstärke wird durch einen Stromquellen-Steuerstrom 87, der auf die Eingangssignal· aus der Sauerstoffmeßvorrichtung und einem Sollwert-Generator anspricht, gesteuert. Der die Sauerstoffpumpe 83 verlassende Gasstrom wird in der Sauerstoffmeßvorrichtung Bk durch Vergleich mit einem anderen Bezugsgas aus einer Quelle 91 analysiert. The gas flows from the oxygen measuring device 80 via an oxygen pump 83 and then via a further oxygen sensor Bk. The oxygen pump 83 is operated by a power source 85 and pumps the oxygen from an oxygen source 86 into the carrier gas. The current intensity is controlled by a current source control current 87 which is responsive to the input signal from the oxygen measuring device and a setpoint generator. The gas flow leaving the oxygen pump 83 is analyzed in the oxygen measuring device Bk by comparison with another reference gas from a source 91.

Bei Verwendung der passenden BetriebsparÄmeter zum Betrieb der Sauerstoffpumpe 83 und der Sauerstoffmeßvorrichtung 84 können die Übrigen Gleichungen definiert werden. In Übereinstimmung mit diesen Parametern wird die Sauerstoffpumpe 83 »p versorgt, daß sich die Zusammensetzung des Gases auf eine vorbestimmte Zusammensetzung hin ändert. Um diese Änderung richtig zu erhalten, steuert der Stromquellensteuerstrom 87 die Versorgung der Stromquelle 85 auf die Weise, daß die Zusammensetzung der von der Sauerstoffmeßvorrichtung 84 gemessenen Gasmischung eine konstante Spannung Eg₁, erzeugt. If the appropriate operating parameters are used to operate the oxygen pump 83 and the oxygen measuring device 84, the remaining equations can be defined. In accordance with these parameters, the oxygen pump 83 »p is supplied so that the composition of the gas changes to a predetermined composition. In order to obtain this change correctly, the power source control current 87 85 controls the supply of the power source in the manner that the composition of the measured from the oxygen measuring gas mixture 84, a constant voltage Eg ₁ is generated.

Da die jeweilige Schaltung der Stromquelle 85 und d6s Stromquellensteuerstromes 8.7 keinen Teil der vorliegenden Erfindung bilden und da weiterhin solche Schaltungen auf dem Gebiet der Verfahrenssteuerung allgemein bekannt sind, soll hierauf imSince the respective circuit of the current source 85 and d6s current source control current 8.7 do not form part of the present invention and such circuits continue to be in the art Process control are generally known, should refer to this in

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folgenden nicht näher eingegangen werden* Es genügt die Feststellung, daß zwei Eingangsspannungen in einen Stromquellensteuerstrom 87 eingegeben werden: Die Ausgangsspannung der · Sauerstoffmeßvorrichtung und eine konstante Spannung, die im allgemeinen als Sollspannung E__ bezeichnet wird. Der Strom-the following will not be discussed in more detail * It is sufficient to state that two input voltages are entered into a current source control current 87: The output voltage of the Oxygen meter and a constant voltage, commonly referred to as the target voltage E__. The current-

spsp

quellensteuerstrom 87 steuert den von der Stromquelle 85 erzeug-· ten Strom in der Weise, daß die Sauerstoffpumpe 83 die Gasmischung ausreichend verändert, um die Ausgangsspannunp; des Sauerstoffmeßfühlers 84 hiermit anzugleichen, so daß E = Eq₁J = konstant ist. Da das in die Sauerstoffpumpe 83 eintretende Gas reduzierend ist, wird der Stromquellensteuerstrom 87 so programmiert, daß die Sauerstoffpumpe so versorgt wird, daß Sauerstoffionen aus der Sauerstoffquelle 86 in den Gasstrom hineingepumpt werden. Das Abgas der Sauerstoffpumpe R3 wird deshalb so verändert,. daß mehr Sauerstoff anwesend ist.source control current 87 controls the current generated by the current source 85 in such a way that the oxygen pump 83 changes the gas mixture sufficiently to increase the output voltage; of the oxygen sensor 84 is to be adjusted so that E = Eq ₁ J = constant. Since the gas entering the oxygen pump 83 is reducing, the power source control stream 87 is programmed to power the oxygen pump to pump oxygen ions from the oxygen source 86 into the gas stream. The exhaust gas from the oxygen pump R3 is therefore changed. that more oxygen is present.

Wenn Sauerstoff in eine durch Gleichung (6) definierte Mischung hineingepumpt wird, 1st es offensichtlich, daß das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff, (O/C-Verhältnis), zunimmt. Fig. 6 zeigt graphisch die Änderung der Ausgangsspannung eines festen Sauerstoffionenelektrolyten als Sauerstoffmeßvorrichtung, z.B. des Sauerstoffmeßfühlers 80 oder des Sauerstoffmeßfühlers 84 in Abhängigkeit vom O/C-Verhältnis eines Gases, wenn die Umgebungsatmosphäre als Bezugsgas verwendet wird.When oxygen is pumped into a mixture defined by equation (6), it is evident that the atomic ratio of oxygen to carbon, (O / C ratio), increases. Fig. 6 graphically shows the change in the output voltage of a fixed Oxygen ion electrolytes as oxygen measuring devices, e.g. the oxygen probe 80 or the oxygen probe 84 depending on the O / C ratio of a gas if the ambient atmosphere is used as reference gas.

Definitionsgemäß bedeutet ein Wert für das O/C-Verhältnis der gleich 1 ist, daß sich Sauerstoff und Kohlenstoff vollständig zu Kohlenmonoxid verbunden haben, so daß ein reduzierendes Gas vorliegt. Dies ist auch für das O/C-Verhältnis der Minimumwert. Auf ähnliche Weise zeigt ein O/C-Verhältnis, das gleich 2 ist, daß sich Kohlenstoff und Sauerstoff unter Bildung von Kohlendioxid zu einem neutralen Gas verbunden haben. Höhere Verhältnisse zeigen die Anwesenheit von überschüssigem molekularen Sauerstoff, so daß das Gas Oxydierend wirkt. Die Ausgangsspannung eines Sauerstoffmeßfühlers zeigt deshalb das O/C-Verhältnis an, eine wichtige Eigenschaft der Erfindung.By definition, a value for the O / C ratio means the is equal to 1 that oxygen and carbon have completely combined to form carbon monoxide, so that a reducing gas is present. This is also the minimum value for the O / C ratio. Similarly, an O / C ratio equal to 2 shows that carbon and oxygen have combined to form a neutral gas to form carbon dioxide. Show higher ratios the presence of excess molecular oxygen, so that the gas has an oxidizing effect. The output voltage of an oxygen sensor therefore indicates the O / C ratio, an important property of the invention.

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Es wird unterstellt, daß das Gas aus der Entnahmevorrichtung ausströmend ein O/C-Verhältnis von 1,25 aufweist, wie es durch das Leerlaufpotential Eg₀ des Sauerstoffmeßfühlers angezeigt wird und in der graphischen Darstellung in Figur 6 durch den Punkt "y" ausgedrückt wird. Das genaue O/C-Verhältnis des in die Sauerstoffpumpe eintretenden Gases ist nicht wichtig. Mit den Säuerstoffpumpen-Titrationsverfahren ist es möglich, durch Zusatz von Sauerstoffionen mit einer bestimmten Geschwindigkeit; und bis zu einem bestimmten Endpunkt das Gas zu analysieren. Unterstellt man beispielsweise einen Endpunkt, bei dem das O/C-Verhältnis etwas geringer als 2 ist, so wird eine Ausgangsspannung der Sauerstoffmeßvorrichtung E erzeugt. Weist das die Sauerstoffpumpe verlassende Gas ein richtiges O/C-Verhältnis auf, dann ruft der Sauerstoffmeßfühler 84 eine Spannung En₁. - EIt is assumed that the gas flowing out of the extraction device has an O / C ratio of 1.25 as indicated by the open circuit potential Eg _{0 of} the oxygen sensor and expressed in the graph in FIG. 6 by the point "y" . The exact O / C ratio of the gas entering the oxygen pump is not important. With the oxygen pump titration process it is possible, by adding oxygen ions at a certain rate; and analyze the gas up to a certain end point. Assuming, for example, an end point at which the O / C ratio is somewhat less than 2, an output voltage of the oxygen measuring device E is generated. If the gas leaving the oxygen pump has the correct O / C ratio, then the oxygen sensor 84 calls a voltage En ₁ . - E.

hervor. Beträgt die Leerlaufspannung Ε_ΟΛ = E„, dann versorgt der Stromquellensteuerstrom 87 die Stromquelle 85 in der Weise, daß genügend Sauerstoffionen in den Gasstrom hineingepumpt werden, um dieses konstante O/C-Verhältnis des austretenden Trägergases zu erhalten.emerged. If the open circuit voltage Ε _ΟΛ = E “, then the current source control current 87 supplies the current source 85 in such a way that sufficient oxygen ions are pumped into the gas flow to maintain this constant O / C ratio of the exiting carrier gas.

Werden diese Bedingungen eingehalten, dann kann eine andere Beziehung definiert werden. Da in dem die Entnahmevorrichtung verlassenden reduzierenden Gas ausschließlich Kohlenmonoxid und Kohlendioxid vorliegt und da in der ursprünglichen Gasprobe nur das Kohlenmonoxid so geändert wird, daß ein O/C-Verhältnis von 2 erhalten wird, giltIf these conditions are met, then another Relationship to be defined. Since in the reducing gas leaving the extraction device only carbon monoxide and Carbon dioxide is present and since only the carbon monoxide is changed in the original gas sample so that an O / C ratio of 2 is obtained

(8) X_co = k₂ I/V(8) X _co = k ₂ I / V

worin I den die Sauerstoffpumpe versorgenden Strom, V die Fließgeschwindigkeit eines Gases durch die Sauerstoffpumpfe 83 und k₂ eine Konstante bedeuten. Es kann deshalb aus den Gleichungen (6), (7) und (8) und den Messungen aus den Sauerstoffanalysen die Nettosauerstoffließgeschwindigkeit der definierten Probe des geschmolzenen Stahls bestimmt werden.where I denotes the current supplying the oxygen pump, V denotes the flow rate of a gas through the oxygen pumps 83 and k _{2 denotes} a constant. The net oxygen flow rate of the defined sample of the molten steel can therefore be determined from equations (6), (7) and (8) and the measurements from the oxygen analyzes.

Die die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases Vy₁, den anfänglichen Molenbruch des Sauerstoffs in dem Trägergas E_7x, die Fließgeschwindigkeit in das Titrationssystem V₇^ und die denThe flow rate of the carrier gas Vy ₁ , the initial mole fraction of the oxygen in the carrier gas E _7x , the flow rate in the titration system V ₇ ^ and the den

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Eingangsstrom der Sauerstoffpumpe I darstellende Signale werden alle in das Signalnetz 82 eingegeben. Dieses Signalnetz 82 besitzt eine ausreichende Schaltung, um auf die eingegebenen Variablen so zu wirken, daß die Gase analysiert werden und der Molenbruch Sauerstoff in dem Trägergas (X^)_Q _{und der Molenbruch} Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in dem Trägergas nach Verlassen der Entnahmevorrichtung (Xpri)o ^und ^co^S ^ernalten wird. Diese Variablen können anschließend mit anderen kombiniert werden, um den Gehalt des gelösten Sauerstoffs wie folgt zu definieren: Gelöster Sauerstoffgehalt =Signals representing the input current of the oxygen pump I are all input into the signal network 82. This signal network 82 has sufficient circuitry to act on the entered variables so that the gases are analyzed and the mole fraction of oxygen in the carrier gas (X ^) _Q _{and the mole fraction of} carbon monoxide and carbon dioxide in the carrier gas after leaving the sampling device (Xpri) o ^un d ^ co ^ S ^will earn. These variables can then be combined with others to define the dissolved oxygen content as follows: Dissolved oxygen content =

/LL 2J 2 J/ LL 2Y 2 y

worin k,, kj, und k,- Konstante bedeuten und worin sich das Integral über eine Zeit t erstreckt, bis keine weiteren wesentlichen Mengen Sauerstoff aus der Probe mehr entfernt werden. Dieses Integral kann in dem Signalnetz 82 durch bekannte Arbeitsweisen und einen auf einen Nutζstromkreis 92 übertragenen Wert ausgewertet werden. Ein derartiger Nutzstromkreis 92 kann aus einer Anzeigevorrichtung, einer Meldevorrichtung, einem Verfahrenskontrollgerät oder anderen Steuer- oder Anzeigevorrichtungen bestehen. Das Bedienungspersonal kann deshalb an Ort und Stelle eine Stahlprobe entnehmen, die Probe analysieren und diese Charge korrigieren, wenn dies notwendig ist, um einen gewünschten Sauerstoffgehalt zu erhalten.where k ,, kj, and k, - mean constants and where is the integral extends over a time t until no further significant amounts of oxygen are removed from the sample. This Integral can be evaluated in the signal network 82 using known working methods and a value transmitted to a slot circuit 92 will. Such a useful circuit 92 can consist of a display device, a reporting device, a process control device or other control or display devices. The operating personnel can therefore be on the spot take a steel sample, analyze the sample and correct this batch, if necessary, to a desired one To maintain oxygen content.

Eine weitere Ausführungsform des in Figur 1 gezeigten Grundsystems, das sehr genau den Gehalt an gelöstem Sauerstoff in geschmolzenem Kupfer anzeigt, wird in Figur 7 gezeigt. Ein Trägergas aus einer Quelle 100 fließt über einen Strömungsmesser 101 und wird einer Elektrode eines Sauerstoffmeßfühlers 102,der entsprechend Figur 2 gebaut ist, zugeführt. Das Trägergas wird anschließend durch eine Röhre zu einer Entnahmevorrichtung 103, die in geschmolzenes Kupfer eingetaucht ist 104, das sich in einem erhitzten Gefäß oder Ofen befindet, zugeführt. Dieses Trägergas perlt durch das geschmolzene Kupfer 10¹J und verläßt anschließend die Entnahmevorrichtung 103, um zu der anderen Elektrode des Sauerstoffmeßfühlers 102 geleitet zu werden.Another embodiment of the basic system shown in FIG. 1, which very precisely indicates the content of dissolved oxygen in molten copper, is shown in FIG. A carrier gas from a source 100 flows via a flow meter 101 and is fed to an electrode of an oxygen sensor 102, which is constructed according to FIG. The carrier gas is then fed through a tube to an extractor 103 immersed in molten copper 104 located in a heated vessel or furnace. This carrier gas bubbles through the molten copper 10 ¹ J and then leaves the extraction device 103 in order to be conducted to the other electrode of the oxygen sensor 102.

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Anschließend wird das Trägergas aus dem Säuerstoffmeßfühler 102, wie es durch einen Pfeil 105 angedeutet ist, abgelassen. Ein Arbeitsstrom 106, der durch eine Ausgangsspannung V₁₀₁ aus dem Strömungsmesser 101 und einem Ausgangspotential E^₀₂ aus dem Sauerstoffmeßfühler 102 versorgt wird, ergibt die Konzentrationswerte des gelösten Sauerstoffs. The carrier gas is then released from the oxygen sensor 102, as indicated by an arrow 105. A working current 106, which is supplied by an output voltage V ₁₀₁ from the flow meter 101 and an output potential E ^ ₀₂ from the oxygen sensor 102, gives the concentration values of the dissolved oxygen.

Während eine Entnahmevorrichtung aus Graphit den Kohlenstoff zur Umsetzung mit dem gelösten Sauerstoff bei den Maßnahmen zur Stahlherstellung lieferte, wurde gefunden, daß der Sauerstoff aus dem geschmolzenen Kupfer dadurch entfernt werden kann, daß die Probe mit einem geeigneten Trägergas, das ein gasförmiges Desoxydans enthielt, ausgeblasen wird. Es kann deshalb eine Entnahmevorrichtung 103 in der gleichen Form gebaut werden, wie es in Figur 5 gezeigt ist. Um Jedoch eine mehrfache Verwendung einer solchen Entnahmevorrichtung zu ermöglichen, ist feuerfestes Material, das dem geschmolzenen Kupfer standhält, anstelle des Graphits zu verwenden. Ein Beispiel eines Materials, das sich zur Verwendung in einer solchen Entnahmevorrichtung eignet ist Molybdän.While a sampling device made of graphite, the carbon to react with the dissolved oxygen in the measures to Steelmaking, it has been found that the oxygen can be removed from the molten copper by removing the Sample is blown out with a suitable carrier gas containing a gaseous deoxidant. It can therefore be a removal device 103 can be built in the same shape as shown in FIG. However, multiple use of a To enable such extraction device is refractory material that withstands the molten copper instead of the Use graphite. An example of a material suitable for use in such an extraction device Molybdenum.

Zwei Trägergaszusammensetzungen sind zur Befreiung der Probe von Sauerstoff geeignet. In einer Probe, ist das Trägergas eine Mischung aus Wasserstoff und Wasserdampf und einem inerten Verdünnungsgas. Der Wasserstoff setzt sich mit dem aufgelösten Sauerstoff um und erhöht das Sauerstoff/Wasserstoffverhältnis (0/H-Verhältnis) des Trägergases, das in die Entnahmevorrichtung 103 eintritt und sie wieder verläßt. Ein zweites Trägergas kann aus einer Mischung aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und einem inerten Verdünnungsgas bestehen. Bei dieser Trägergaszusammensetzung setzt sich das Kohlenmonoxid mit dem gelösten Sauerstoff unter Erhöhung des O/C-Verhältnisses des Trägergases um. Entsprechend der Erläuterungen im Zusammenhang mit Figur 6 bewirkt die Änderung des O/C-Verhältnisses oder eines ähnlichen 0/H-Verhältnisses eine Änderung des Potentials entlang den Elektroden des Sauerstoffmeßfühlers 102. Enthält das Trägergas Wasserstoff und Wasserdampf, dann kann der Gehalt des gelösten Sauer-Two carrier gas compositions are used to rid the sample of Suitable for oxygen. In a sample, the carrier gas is one Mixture of hydrogen and water vapor and an inert diluent gas. The hydrogen continues with the dissolved Oxygen and increases the oxygen / hydrogen ratio (O / H ratio) of the carrier gas that is in the extraction device 103 enters and leaves it again. A second carrier gas can consist of a mixture of carbon monoxide, carbon dioxide and a inert diluent gas. With this carrier gas composition the carbon monoxide reacts with the dissolved oxygen, increasing the O / C ratio of the carrier gas. Corresponding of the explanations in connection with FIG. 6 causes the change in the O / C ratio or a similar O / H ratio a change in potential across the electrodes of oxygen probe 102. If the carrier gas contains hydrogen and water vapor, then the content of the dissolved oxygen

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- 16 - . , ■ ■■:- 16 -. , ■ ■■:

Stoffs annäherungsweise folgendermaßen wiedergegeben werdenCan be reproduced approximately as follows

°gelöst ^{s kfiVl01 Uh}2°^jSo₂ ^dt worin E_10?die Leerlaufausgangsspannung des Sauerstoffmeßfühlers 102, worin (Xrr ^)_n der bekannte Molenbruch des Wasserdampfes des zugeführten Tragergases ist, worin kg eine Konstante und t die zur vollständigen Entfernung des Sauerstoffs aus der definierten Probe erforderliche Zeit bedeutet. Enthält das Trägergas einen bekannten Molenbruch von Kohlendioxid (X„ )„ zusammen mit Kohlenmonoxid und einem Verdünnungsgas, dann kann die Gleichung (10) umgeschrieben werden zu ,
(11) 0_gel# β ^k7^V101 ^CO₂ ⁵C ^E₁₀₂ dt . ° solved ^{s kfiVl01 Uh} 2 ° ^ jSo ₂ ^dt where E _10? is the open circuit output voltage of the oxygen sensor 102, where (Xrr ^) _{n is} the known mole fraction of the water vapor of the supplied carrier gas, where kg is a constant and t is the time required to completely remove the oxygen from the defined sample. If the carrier gas contains a known mole fraction of carbon dioxide (X ")" together with carbon monoxide and a diluent gas, then equation (10) can be rewritten as
(11) 0 _{gel #} β ^k 7 ^V 101 ^ CO ₂ ⁵ C ^ E ₁₀₂ dt.

worin k„ eine Konstante bedeutet.where k "means a constant.

Wird die Ausgangsspannung des Sauerstoffmeßfühlers als Funktion der Zeit aufgetragenj so wird die graphische Darstellung der Fig. 8 erhalten. Am Anfang der Kurve wird kein gelöster Sauerstoff entfernt, so daß eine Ausgangsspannung Null entsteht. Wird die Probe jedoch durch das Trägergas von Sauerstoff befreit, so steigt die Spannung schnell an und nimmt anschließend ab* Geht sie weitgehend auf Null zurück, so bedeutet dies vollständige Entfernung des Sauerstoffs und das Ende der Zeitdauer für das Integral in den Gleichungen (10) und (11), welche die Zeitintegrale der graphischen Darstellung der Fig« 8 sind.If the output voltage of the oxygen sensor is a function of the Time plotted in this way the graphic representation of FIG. 8 is obtained. No dissolved oxygen is removed at the beginning of the curve, so that an output voltage of zero arises. However, if the sample is freed of oxygen by the carrier gas, the voltage increases increases rapidly and then decreases * If it largely goes back to zero, this means complete removal of the oxygen and the end of the period for the integral in equations (10) and (11) which are the time integrals of the graph of the Fig «8 are.

Diese speziellen Besprechungen einer Messung gelösten Sauerstoffs ^ in Stahl und Kupfer an Ort und Stelle zeigen eine Möglichkeit_s in der der gelöste Sauerstoff atomar auftritt» Zur wirksamen Entfernung des Sauerstoffs aus solchen Proben ist etwas Desoxydans erforderlieh, Bei der Stahlherstellung war in erster Linie der Kohlenstoff der Entnahmevorrichtung aus Graphit das Desoxydans. Der Wasserstoff oder das Kohlenmonoxid in dem Trägergas dienten als Desoxydans bei der Analyse des geschmolzenen Kupfers. In anderen Flüssigkeiten₅ wie ■25.. B. Wasser oder wässrigen Lösungen liegt der gelöste Sauerstoff normalerweise in molekularer Form vor» Durch Hindurchleiten eines inerten Gases mit niedrigem Sauerstoffgehalt durch WasserThese special meetings a measurement of dissolved oxygen ^ in steel and copper in place to show one way _s in the dissolved oxygen atomic occurs "For the effective removal of oxygen from such samples is slightly Desoxydans erforderlieh, In steel production was primarily the carbon the extraction device made of graphite the deoxidant. The hydrogen or carbon monoxide in the carrier gas served as the deoxidant in the analysis of the molten copper. In other liquids ₅ such as ■ 25 .. B. water or aqueous solutions, the dissolved oxygen is normally present in molecular form »By passing an inert gas with a low oxygen content through water

,809825/1363, 809825/1363

- 17 - ' ■- 17 - '■

oder wässrige Lösungen Vird daraus der Sauerstoff praktisch vollständig entfernt. or aqueous solutions . The oxygen is practically completely removed therefrom.

In Figur 9 ist das Wasser oder-die zu analysierende wässrige Lösung 110 in einem Behälter 111 enthalten, und der Flüssigkeitsstrom wird mittels einer Röhre 112 kontrolliert. Eine Durchströmungskammer 113 wird aus dem Behälter 111 aufgefüllt, wenn die Röhre 112 geöffnet ist. Trägergas aus einer Ouelle 114 wird durch die Flüssigkeit in der Durchströmungskammer 113 mit einer durch einen Strömungsmesser 115 gemessenen Geschwindigkeit hindurchgeleitet. Das Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, strömt durch eine Sauerstoffmeßvorrichtung 116, die entsprechend Fig. 2 gebaut ist und deren Leistung E₁^g mit einem Nutzstromkreis 117 zusammen mit der Ausgangsspannung V 115 des Strömungsmessers verbunden ist.In FIG. 9, the water or the aqueous solution 110 to be analyzed is contained in a container 111, and the flow of liquid is controlled by means of a tube 112. A flow-through chamber 113 is filled from the container 111 when the tube 112 is opened. Carrier gas from a source 114 is passed through the liquid in the flow-through chamber 113 at a speed measured by a flow meter 115. The gas, which contains molecular oxygen, flows through an oxygen measuring device 116, which is constructed according to FIG. 2 and whose output E ₁ ^ g is connected to a useful circuit 117 together with the output voltage V 115 of the flow meter.

Figur 10 zeigt graphisch die bei einer Arbeitsweise erhaltenen Ergebnisse, bei der eine Elektrode in dem Säuerstoffmeßgerät einer Bezugsatmosphäre ausgesetzt wird, die eine im wesentlichen konstante Zusammensetzung aufweist. Wird in das Gefäß 113 die Flüssigkeit eingegeben und läßt man das Trägergas hindurchströmen, dann ruft das Sauerstoffmeßgerät 116 eine Ausgangsspannung ^116 ^nervor· Diese Spannung ist dem Logarithmus des Verhältnisses des Sauerstoffgehaltes im Trägergas, das aus dem Durchlaufgefäß ausströmt, zu dem Gehalt der Bezugsatmosphäre proportional.Figure 10 shows graphically the results obtained in a procedure in which an electrode in the oxygen meter is exposed to a reference atmosphere which has a substantially constant composition. ^{If the liquid is poured} into the vessel 113 and the carrier gas is allowed to flow through, the oxygen meter 116 generates an output voltage ^ 116.This voltage is proportional to the logarithm of the ratio of the oxygen content in the carrier gas flowing out of the flow-through vessel to the content of the reference atmosphere .

Wird die Flüssigkeit in der Durchströmungskammer 113 vollständig von Sauerstoff befreit, dann wird ein minimales Ausgangspotential ^116 ^erna^^en· Dieses dient als Grundwert, wie es in der Figur 10 mit t = T₁ gezeigt ist. Nachdem der Grundwert erhalten wurde, wird die Flüssigkeit in dem Durchströmungsgefäß ab- und durch das Ventil 112 eine neue Probe eingelassen. Der Sauerstoffgehalt des das Durchströmungsgefäß verlassenden Gases läßt, nachdem die neue Probe bei t = T₁ eingeführt wurde, das Ausgangspotential E₁^g schnell ansteigen und anschließend auf die Grundlinie bei t = T₂ zurückfallen, wodurch angezeigt wird, daß die wässrige Lösung vollständig von Sauerstoff befreit ist. Wie bei denWhen the liquid is completely removed in the flow through chamber 113 of oxygen, then a minimum output potential is ^ 116 ^ ^nutrition ^s · This serves as a base value, as shown in Figure 10 with t = T. ₁ After the base value has been obtained, the liquid in the flow-through vessel is drained off and a new sample is let in through the valve 112. The oxygen content of the gas leaving the flow-through vessel, after the new sample has been introduced at t = T ₁ , causes the initial potential E ₁ ^ g to rise rapidly and then _{fall back to the baseline at t = T 2} , which indicates that the aqueous solution is complete is depleted of oxygen. Like the

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anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindungen gezeigt wurde, bestimmt die Höhe der Spannungskurve oberhalb der festgelegten Grundlinie und der Zeit zur vollständigen Befreiung von Sauerstoff den Gesamtgehalt an gelöstem Sauerstoff für die Probe und damit für die Flüssigkeit. Dieser Sauerstoff in der Lösung kann durch:shown in other embodiments of the present inventions determined the height of the voltage curve above the specified Baseline and time to complete de-oxygenation indicate the total dissolved oxygen content for the Sample and thus for the liquid. This oxygen in the solution can be caused by:

⁽¹²⁾ °2,gelöst ⁼ VlI₅ ^(XO₂>C ^H<*^Ell6> ^ bestimmt werden, worin kg eine Konstante, (X_Q )„ der Molenbruch des Sauerstoffs in dem Trägergas bedeutet, der aus dem Grundwert erhalten wurde, t^f = Tg - T₁, die zur Befreiung der Probe von Sauerstoff benötigte Zeit und HC^E^g) einen Paktor darstellt, der von-ftEj.gs der maximalen Abweichung des Potentials E^g über der Grundlinie abhängt. ⁽¹²⁾ ° 2, dissolved ⁼ VI ₅ ^(X O ₂ > C ^H <* ^E 116> ^ , where kg is a constant, (X _Q ) means the mole fraction of oxygen in the carrier gas obtained from the basic value was, t ^f = Tg - T ₁ , the time required to free the sample from oxygen and HC ^ E ^ g) represents a factor that depends on -ftEj.gs of the maximum deviation of the potential E ^ g above the baseline.

Es wurde gefunden, daß diese Ausführungsform des Grundsystems, wie es in Figur 1 gezeigt wird, auf in wässrigen Lösungen gelösten Sauerstoff äußerst gut anspricht. Es wurden Proben analysiert, deren Gehalt an gelöstem Sauerstoff weniger als ein Teil pro 1 Mill. Teile betrug. Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf jede wässrige Lösung, die kein gelöstes, reduzierendes · Gas oder eine Flüssigkeit enthält, die einen reduzierenden Dampf abgibt, anwendbar. Die Anwesenheit gelöster oder suspendierter Peststoffe beeinflussen die bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Meßergebnisse nicht.It has been found that this embodiment of the basic system, as shown in Figure 1, responds extremely well to dissolved oxygen in aqueous solutions. Samples were analyzed whose dissolved oxygen content was less than one part per 1 million parts. The present invention is continue to any aqueous solution that does not contain a dissolved reducing agent · Contains gas or liquid that has a reducing effect Gives off steam, applicable. The presence of dissolved or suspended pesticides will affect the use of the Measurement results obtained according to the method according to the invention are not obtained.

Für den Fachmann ist erkennbar, daß die verschiedenen Merkmale jeder der drei' ausführlich besprochenen bestimmten Ausführungsformen durch andere Ausführungsformen der Erfindung ersetzt werden können, und daß die Anwendung der gesamten Anordnung nicht auf die Messung von in geschmolzenem Stahl, geschmolzenem Kupfer oder in wässrigen Lösungen aufgelösten Sauerstoff beschränkt ist. Diese bestimmten Ausführungsformen zeigen vielmehr, daß die in" Figur 1 gezeigte prinzipielle Anordnung auf viele Flüssigkeiten anwendbar ist, bei denen der Sauerstoffgehalt der Flüssigkeit mittels einer Messung an Ort und Stelle bestimmt werden muß» Jede Ausführungsform zeigt, daß genaue Messungen des gelösten.Those skilled in the art will recognize that the various features other embodiments of the invention may be substituted for any of the three particular embodiments discussed in detail can, and that the application of the entire arrangement not to the measurement of in molten steel, molten copper or oxygen dissolved in aqueous solutions is limited. Rather, these particular embodiments show that the The basic arrangement shown in FIG. 1 can be applied to many liquids in which the oxygen content of the liquid must be determined by means of an on-site measurement »Each embodiment shows that exact measurements of the dissolved.

Sauerstoffs erhalten werden, indem eine Probe an Ort und Stelle bestimmt wird. Die Probe wird von Sauerstoff vollständig befreit und anschließend das sauerstoffhaltig Gas zu einer Sauerstoffmeßvorrichtung überführt, die einen festen Sauerstoffionenelektrolyten als Sauerstoffmeßgerät aufweist. Die Ausgangsspannung eines derartigen Meßgerätes zeigt den Gesamtsauerstoffgehalt der Probe an und liefert genügend Information, um den gesamten in der Flüssigkeit gelösten Sauerstoffgehalt zu bestimmen.Oxygen can be obtained by taking a sample in place is determined. The sample is completely freed of oxygen and then the oxygen-containing gas is sent to an oxygen measuring device transferred to a solid oxygen ion electrolyte has as an oxygen meter. The output voltage such a meter shows the total oxygen content of the sample and provides enough information to measure the total in to determine the dissolved oxygen content of the liquid.

90982S/13S390982S / 13S3

Claims

. £ ._§. JLJg-JQLJiAJTC Λ. .P .. ^r A ^c . ^hey:, ...

1. Device for measuring the oxygen content of a Liquid in place characterized by:

A device (20) by means of which a comparative sample of a liquid is obtained;

a device (21) for removing oxygen from the sample, to obtain an oxygen-containing gas sample; a reference gas source (23) of known partial pressure of oxygen; an oxygen measuring device (22) containing a solid oxygen ion electrolyte for oxygen measurement (33), which has the device for removing the oxygen and the reference gas source, which feed the sample and reference gases to the oxygen meter, the oxygen meter having an exit end piece (36, 47) and produces an output voltage, whereby the various partial pressures of oxygen between the sample and the reference gas are displayed; and a utility circuit (24) which is connected to the output end piece and to the output voltage of the oxygen measuring device appeals to.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the withdrawal vessel for the liquid sample has a chamber (60) which is equipped so that it can be filled with the liquid in order to isolate the liquid and the liquid sample effectively.

3. Apparatus according to claim 2 _S, characterized in that the chamber is designed so that it can be immersed in the liquid and that it has an opening (63) through which the liquid can enter.

H. Device according to claim 3, characterized in that 'the dissolved oxygen is atomic and that the sampling vessel for the liquid sample consists of a material which chemically reacts with the oxygen to form the oxygen-containing gas sample »'

90982S/.1363-90982S / .1363-

5. The device according to claim 1, characterized in that the device for removing the Oxygen from a source of a substantially inert gas, means (64) for bubbling the inert gas therethrough the sample for removing the oxygen and a device (65) for guiding those consisting of the oxygen and the inert gas There is a gas sample to the oxygen meter.

6. The device according to claim 5, characterized in that the dissolved oxygen is atomically present in the sample and the device for removing the oxygen has a source for a gas mixture which consists essentially of an inert gas and a gas , which reacts with dissolved building material to form this oxygen-containing gas sample.

7. Device according to claims 5 or 6, characterized characterized in that the gas mixture is hydrogen, water vapor and an inert gas, the hydrogen with the dissolved oxygen reacts.

8. Device according to claims 5 or 6, characterized characterized in that the gas mixture of carbon monoxide, There is carbon dioxide and the inert gas, the carbon monoxide reacting with the dissolved oxygen.

9. Apparatus according to claim 1, characterized that the reference gas supply comprises a source of a gas mixture which is a substantially inert gas of known partial pressure of oxygen and further comprises means for supplying the reference gas to the oxygen measuring device.

10. The device according to claim 1, characterized in g eV, k e η η that an ambient atmosphere has a constant composition and a known partial pressure of oxygen and the reference gas supply includes means for supplying that atmosphere to the oxygen measuring device.

90982S/13S390982S / 13S3

11. Device according to claims 1-10, characterized in that. that the oxygen meter a first and a second electrode (34, 35) which are separated from one another by the electrolyte (33) and attached thereto are that the output end pieces are connected to the electrodes and that it has a liquid guide (30, 11, 42) to the gas sample (3D with the electrolyte and the first electrode and the reference gas (40) with the electrolyte and the second electrode to bring in touch.

12. The device according to claim 11, characterized in that that the electrolyte consists of stabilized zirconium dioxide.

13. The apparatus according to claim 12 characterized in that the zirconium dioxide with a material is stabilized selected from the group consisting of calcium dioxide, scandium dioxide, ytterbium dioxide and yttrium dioxide and the electrodes are made of platinum.

11. Device according to claims 11, 12 or 13> characterized in that the gas sample flows continuously and contains at least 3 gaseous components and the Oxygen measuring device additionally a device (77) for P titration of the gas sample shows the quantities of all gas components to investigate.

15. The device according to claim 14, characterized in that it comprises a titration device which contains a second oxygen measuring device (84) and a solid oxygen ion electrolyte pump (83) which consists of a first and a second electrode (46, 47) which are through the electrolyte (45) separated from each other and fixed thereto to a DC power source (50, 85) which is connected to the electrodes of the oxygen pump to supply the Säuerstoffpumpe, and in that the second oxygen measuring the oxygen pump gas leaving

909Ö2S/1353909Ö2S / 1353

analyzed and that it comprises a control device (90) responsive to the output voltage of the second oxygen measuring device responds to control the oxygen pump so that the exhaust gas has a constant composition.

16. The device according to claim 15, characterized by one with the first oxygen measuring device (80) and the evaluation device (92) connected to the oxygen pump, wherein the oxygen measuring device additionally has a flow meter (71, 76) for measuring the gas flow through the titration device and for outputting a flow signal and the evaluation unit has a computer system for Analysis of the signals from the oxygen measuring device, the Has oxygen pump and the flow meter to create a gas analysis.

17. The device according to claim 1, characterized that the evaluation device the potential of the output voltage of the oxygen measuring device as Puncture records the time.

18. Device according to .Anspruch 1, characterized that the evaluation device the output potential of the oxygen measuring device as a puncture of time integrated.

19. Method for measuring the content of a liquid dissolved oxygen, characterized in that that a sample is taken from the liquid, that practically all of the oxygen dissolved in the sample is removed from it is driven out, so that a gas sample is obtained which has an oxygen partial pressure and the gas sample is transferred to an oxygen measuring device made of a solid oxygen ion electrolyte as an oxygen measuring device that shows the difference between the oxygen partial pressures in an output display of the gas sample and a reference gas with a known oxygen partial pressure and the output display of the

909026/1363909026/1363

- 2k -

Oxygen meter evaluates to determine the \ N dissolved oxygen in the liquid.

20. The method according to claim 20, characterized in that by passing an inert gas the gas sample is transferred to an oxygen measuring device through the sample.

21. The method of claim 20, characterized in that geke n.n draws that the ambient atmosphere, which has a constant composition, of the oxygen measuring device

»Is supplied as reference gas. .......

22. The method according to claim 20, characterized in that the reference gas is a mixture of one Inert gas and an oxygen-containing gas, so that the Reference gas has a known partial pressure of oxygen and that the reference gas is fed to the oxygen measuring device and then to the sample, in order to carry out this transfer, whereby the oxygen partial pressures of the inert gas before and after be compared with each other while passing through the sample.

23. The method according to claim 20, characterized that practically all of it is dissolved in the sample

w Oxygen is expelled from it by chemical conversion of the oxygen dissolved in the sample in order to obtain gases containing oxygen.

24. The method according to claim 22, characterized in that g e k e η η draws that practically all of the oxygen dissolved in the sample is the result of chemical conversion of the dissolved oxygen with a substance that forms part of the device for obtaining the Plüdsigkeitsprobe, expelled therefrom.

25. The method according to claim 22, characterized in that ge k e η η that practically all of it is dissolved in the sample Oxygen is driven out by * adding the dissolved oxygen with reducing components of the inert gas chemically for

90982S/13S390982S / 13S3

Implementation is brought.

26. Device for measuring the dissolved oxygen of a steel melt on the spot, characterized by> means (7 ¹ O for obtaining a sample of molten steel on the spot, which have a device to free the oxygen dissolved in the molten steel therefrom ;

a source (70) of a substantially inert carrier gas; an oxygen meter

a first solid oxygen ion electrolyte as an oxygen measuring device (80), which emits a first output signal, a solid oxygen ion electrolyte as an oxygen pump (.83) which emits a second output signal, a second .folid oxygen ion electrolyte (84) as acid of a measuring device which emits a third output signal, a device (85, 87, 90) for controlling the oxygen pump and means (76) for measuring the gas flowing through the measuring device which emits a fourth output signal, and further characterized by

a device for supplying the oxygen measuring device with reference gases (72, 81, 91) of known partial pressures of oxygen;

further characterized in that

the carrier gas through the device for obtaining the sample and then sequentially passed through the first oxygen measuring device, the oxygen pump and the second oxygen measuring device is and further characterized by an evaluation device (92) which is based on the first, second and fourth output signal is responsive to determine the dissolved oxygen content of the molten steel?

27. The device according to claim 26, characterized in that the oxygen measuring devices, first and second electrodes (3 ^, 35) which are separated from one another by a solid oxygen ion electrolyte (33) and attached thereto, that the oxygen pump has first and second electrodes (H6 _y Hj) , which by a solid oxygen

90982B/13S390982B / 13S3

ion electrolytes (45) separated from one another and attached to it are and that they;:

a direct current generator (50) or 85) which is connected to the electrodes of the oxygen pump, and the first, second, third and fourth output _{signals the output voltage of the first oxygen measuring device E 1} , the input current I of the oxygen pump j the output voltage of the second oxygen measuring device Ep and are the output voltage V of the flow meter.

28. Device according to claims 26 or 27 ₅ thereby

fe marked that the device for extraction the sample has a chamber (60) made of a material which reacts with the oxygen dissolved in the molten steel and which Chamber has devices (63, 64) which are designed so that it can be connected to the device for the port line of the carrier gas to the carrier gas (66), through the liquid " speed pump to lead.

29. The device according to claim 28, characterized in that the device for obtaining the sample is marked e i c hnn et comprises a graphite container which has an upper and a lower end (61, 62), the upper end of which has a gas inlet (64)

and outlet (65) and the inlet terminates near the lower w portion and the outlet terminates at the upper portion to allow the carrier gas to pass through the sample, further characterized in that the graphite in the container reacts with the molten steel and the Dissolved oxygen in the steel _{expels therefrom as CO, CO 2} and oxygen, the carrier gas are absorbed, so that the relationship between the mole fractions of the gas leaving the 'chamber

Y+Y +Y+Y - 1Y + Y + Y + Y - 1

^A C0 ^A C0 ₂ ^A 0 ₂ * dil. ^α

is, where X ^ _{0 represents} the mole fraction CO, X _CQ the mole fraction CO ₂ , X "- the mole fraction of the carrier gas and X- represent an insignificant mole fraction of oxygen.

909825/1353909825/1353

30. Device according to claim 4 , characterized in that the carrier gas consists of pure argon at the beginning.

31. The device according to claim 3O _3, characterized in that the evaluation device is connected to the oxygen measuring devices and the oxygen pump and has control devices (87, 90) in order to keep the gas leaving the oxygen pump at a constant composition and that the evaluation device additionally has means, to solve the following equation:

^(X CO> S = ^k l ^

TO,

log

wherein

= 1/2 log

2 (X

k "

and

CO,

German

and P

_{R deB known} mole fraction of oxygen

and the total pressure of the reference gas are (X _co ) _s and (X _c0 ) " _s

the mole fractions CO and COp in the gas sample, V the flow rate of the carrier gas and k *, k'p, k''p and k. constant mean.

32. The device according to Claim 29, characterized in that the carrier gas source supplies an inert carrier gas which has a molar fraction of oxygen (X _Q ), that the device for measuring the oxygen additionally has a third solid oxygen ion electrolyte as an oxygen measuring device (73) Output voltage E, to be supplied, which is connected to the evaluation system.

33. Apparatus according to claim 30, characterized that the evaluation device is connected to the oxygen measuring devices and the oxygen pump. and has control devices to leave the pump

90982S/t3S390982S / t3S3

de to keep the gas at a constant composition, and the Control devices additionally have a device to solve the following equations:

■k« I/V■ k «I / V

(x_co)_s (x _co ) _s

¹ GO,

^pc^(xo₂>c ^p c ^(x o ₂ > c

= 1/2 log

log

where CX _CO ) _S / (X ₀₀ ) gi

^(x(x

₂ R ₁

) _p and (X _Q ) _R

and

German

the molen fractions coal

monoxide and carbon dioxide of the gas sample and the oxygen pressures of the reference gases for the first and third oxygen measuring devices, P «, P _R and P _{R represent} the total pressures of the carrier gas and the reference gases for the first and third oxygen measuring devices, and k. , kp, k, _p k

k, - and kg constants be

interpret.

3 ^. Device ■> ~ as claimed in claim 33, that the oxygen measuring apparatus further comprises a second flow meter (71) for generating an output signal V _2, which is connected to the evaluation device, to represent the FließgSEsgeschwindigiteit of the carrier gas to the sampling device and contains the Ausweftungsvorrlchtung addition means to solve the following equation:

² ^ GO,>

>.s] -kg V> .s] -kg V

German

35. Method of measuring the dissolved oxygen content and analysis of molten steel, which denotes a d u r c h gee, ' that a liquid sample is obtained by placing a graphite container in a steel melt is exchanged that practically the whole dissolved in the sample Oxygen is displaced from it

9Γ09825/13&3'9Γ09825 / 13 & 3 '

that the graphite is made to react with the oxygen dissolved in the steel sample to form a gas sample which consists essentially of COp and CO that the gas sample is fed to an oxygen measuring device, which consists of a solid Consists of oxygen ion electrolytes as an oxygen measuring device, the one output display of the different oxygen partial pressures of the gas sample and a reference gas of a known one Oxygen partial pressure shows and that the output indicator from the oxygen measuring device is evaluated in order to determine the dissolved oxygen content of the liquid.

36. The method according to claim 35, characterized that the gas sample is fed to the oxygen measuring device and the oxygen dissolved in the sample is practically completely expelled from it before the graphite container is destroyed by the molten steel.

37 »Method according to claim 36 * characterized that the composition of the gas sample in a solid oxygen ion electrolyte as an oxygen measuring device is also analyzed to determine the ratio of COp to CO in the sample and then the gas sample titrate with oxygen to obtain the amount of CO in the sample.

38. Device for measuring the oxygen dissolved in molten copper on the spot, characterized by a device (103) to obtain an on-site sample of the molten copper; '

an oxygen measuring device (102) consisting of a solid oxygen ion electrolyte as an oxygen measuring device and having first and second electrodes separated from and attached to each other by a solid oxygen ion electrolyte and having output end pieces (E ₁₀₂ ) connected to these electrodes; a device {100) for supplying the first electrode and

90 982 5/ 135 390 982 5/135 3

of the electrolyte with a carrier gas that comes from a practically inert gas and a reducing gas of known composition;

a first liquid regulator (107) to guide the carrier gas from the oxygen measuring device to the extraction device, so that the gas was passed through the sample and this freed of oxygen;

a second liquid regulator (108) to guide the carrier gas to the second electrode and the electrolyte; and an evaluation device (106) connected to the output end pieces ₃

ι which on a generated by the oxygen measuring device ™ Address potential, connected, is.

39 · Device according to claim 38, characterized that the sampling vessel consists of a container made of refractory material that has a melting point which is higher than the melting point of the molten copper.

40. Device according to claims 38 or 39, characterized indicates that the container is ready for removal the sample of molten copper consists of molybdenum.

k 111. Device according to claim 38, characterized that the evaluation device has a recording device that is connected to the output endings of the Oxygen measuring device is connected and that of the oxygen measuring device generated voltage against time, the time integral of the voltage, plotted by the recording device plotted curve indicates the oxygen content of the molten copper.

k2. Apparatus according to claim 38, characterized in that the carrier gas supply delivers a gas consisting of an inert gas and carbon monoxide, carbon dioxide and oxygen, the mole fraction being insignificant and oxygen

909825/1353909825/1353

the mole fraction of carbon dioxide is known and carbon monoxide with the oxygen dissolved in the copper melt reacted.

43. The device according to claim 42, characterized in that one of the liquid regulator Flow meter (101) and the evaluation device comprises a computer which is connected to the output end pieces is to solve the following equation:

^ dissolved in the melt " ^k 7 ^V ^ ' ^X CO ₂ ? c - I ^{E ά t} ι

where (X _no .) _{n is} the known mole fraction of carbon dioxide in the carrier -, as, V is the flow rate of the carrier gas, k "is a constant and E is the output potential generated by the oxygen measuring device along the output end pieces.

44. Device according to claim 38 _a, characterized in that the carrier gas consists of hydrogen, a known amount of water vapor and an insignificant amount of oxygen, the hydrogen reacting with the oxygen dissolved in the melt.

45. Apparatus according to claim 44, characterized in that g ek e η η - ■ ' draws that one of the fluid regulators has a Having flow meter (101), wherein the evaluation device comprises a computer connected to the output terminals to compute the equation

° gel. in the melt ^{= k} 7 ^{V (Χ} Η ₂ 0 ^} 0 Jo ^{E dt}

to solve, in which (X _{LI A} ) "the well-known mole fraction of the water

ri "UL
<- ·

vapor in carrier gas, V is the flow rate of the carrier gas, kj is a constant and E is the output potential generated by the oxygen meter along the output end pieces.

909625/13S3-909625 / 13S3-

46. Procedure for measuring the oxygen content and making an analysis of molten copper, dad U rc h. characterized in that a sample of the molten copper is obtained in a container which is inert towards the molten copper, that the dissolved oxygen is practically completely displaced from the sample by the reaction of the dissolved oxygen with the carrier gas passed through the sample, that the carrier gas at the beginning consists of a mixture of an inert gas and a reducing gas that the sample is transferred to an oxygen measuring device, which has a solid oxygen ion electrolyte as an oxygen measuring device, which generates an output display of the different partial pressures of the gas sample and a reference gas with a known oxygen partial pressure and that the output display of the oxygen measuring device is evaluated so that the content of dissolved oxygen in the liquid is determined. · ^: ·

47. The method according to claim 46, d a by g e k e rf η ■ - records that the dissolved oxygen from the sample ' is completely displaced by the fact that a carrier gas mixture is passed through, which initially consists of an inert gas, hydrogen and a known amount of water vapor. -

48. The method according to claim 46, d ad ur narrow e H ⁰ I "η η 'indicates that the dissolved oxygen is completely displaced from the sample in that a carrier gas mixture is passed through, which initially consists of an inert gas, carbon monoxide and a known amount of carbon dioxide.

49 · The method according to claim 46, characterized by a d- u r c h ge that the dissolved oxygen in the sample is completely displaced therefrom after the mixture of the carrier gas due to the solid oxygen ion electrolyte as an acid

9825/1

Stöffmessvorrichtung was passed through and then the combined carrier gas and the gas sample through the oxygen measurement device is passed through to the different oxygen pressures of the gas when entering and leaving of the sample. ·

50. Device for measuring the oxygen content of a aqueous solution in place characterized by a device (110) for a comparison sample of the aqueous Get solution;

a device (113) _s 0 * pass therethrough with a low oxygen partial pressure by the aqueous sample solution to a carrier gas (11, to expel the dissolved oxygen;! a flow meter (115) for measuring the flow rate of the carrier gas;

an oxygen measuring device (116) made of a solid oxygen ion electrolyte as an oxygen measuring device, comprising a first and a second electrode formed by a solid oxygen ion electrolyte separated and attached thereto and further comprising output end pieces associated with the first and second Electrode are connected to thereby produce an output voltage produce;

a device to guide the carrier gas past the first electrode and the electrolyte after the carrier gas is passed through J. the sample was passed;

a device to supply the reference gas with a known partial pressure of oxygen to lead past the second electrode and the electrolyte and

an evaluation device (117) _} which is connected to the output end pieces and is responsive to the output voltage of the oxygen measuring device.

90982S/135390982S / 1353

51. Apparatus according to claim 50, characterized ' - that the flow meter has an output voltage

V generated, which is proportional to the flow rate of the carrier gas and connected to the evaluation device is.

52. Device according to claim 50 or 51 »characterized that the evaluation device has a recording device connected to the end pieces of the oxygen meter contains to that of the oxygen measuring device

- Plot the generated voltage against time and thereby display the W oxygen content of the aqueous solution.

53 · Device according to claim 52, characterized in that that the second electrode and the electrolyte are exposed to a constant atmosphere, and the reference gas regulator supplies the atmosphere to the second electrode and the electrolyte.

54. Device according to claim 53, characterized in that the output voltage of the oxygen measuring device increases from a minimum value to a maximum value and decreases to a minimum value when the sample jk is freed of oxygen by passing the carrier gas through it and the evaluation device is a device for the arithmetical solution of the equation

° 2gel. = ^k 8 ^ < ^X 0 ₂ > ^{cH (ΔΕ) tf}

contains, where Η (ΔΕ) means a factor which depends on the change in the maximum voltage occurring during the removal of the oxygen, where (X _n ) _{n is} the oxygen partial pressure of the sample of oxygen necessary time and kg means a constant.

9033 25/1359033 25/135

55 · Method for measuring the dissolved oxygen content and analyzing aqueous solutions, characterized that the oxygen dissolved in the sample of the aqueous solution is practically completely displaced therefrom, by passing a gas through the sample which has a low partial pressure of oxygen that the The gas escaping from the sample is passed through a solid oxygen ion electrolyte as an oxygen measuring device, that the gas sample is transferred to an oxygen measuring device consisting of a solid oxygen ion electrolyte as an oxygen measuring device, which has an output display the different partial pressures of the gas sample and a reference gas with known oxygen partial pressure and that the output display of the oxygen measuring device is evaluated to determine the oxygen content dissolved in the liquid.

56. The method according to claim 55 »characterized that the oxygen measuring device the gas analyzed in that the oxygen partial pressure with the known partial pressure of the supplied to the oxygen meter Atmosphere is compared.

009825/13.53009825 / 13.53