DE1598351B2 - Method for determining the oxygen demand of an aqueous dispersion and device for carrying out the method - Google Patents
Method for determining the oxygen demand of an aqueous dispersion and device for carrying out the methodInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffbedarfs einer wäßrigen Dispersion eines brennbaren Materials, bei welchem eine kleine Menge der wäßrigen Dispersion dieses Materials in einer auf eine vorgegebene Temperatur erhitzten Verbrennungszone mit Sauerstoff verbrannt wird sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a method for determining the oxygen demand of an aqueous dispersion a combustible material in which a small amount of the aqueous dispersion of that material burned with oxygen in a combustion zone heated to a predetermined temperature is and a device for performing the method.
Zur Kontrolle von Wasserverunreinigungen hat sich in der Praxis als nützlich erwiesen, als Parameter den Sauerstoffbedarf von Verunreinigungen zu verwenden, der für gewöhnlich mittels einer naßchemischen Oxydationsmethode gemessen wird (»Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water«, 11. Ausgabe 1960, S. 399 bis 402). Mit diesem bekannten Verfahren lassen sich zwar genaue Meßergebnisse erzielen, aber es erweist sich als unhandlich und zeitraubend und ist in seiner Funktion durch bestimmte brennbare Materialien in Abwässerströmen, die sich nicht leicht eriner nassen Oxydation durch chemische Mittel unterwerfen, beschränkt. Außerdem beeinträchtigt das Vorhandensein von Chloriden in Abwässern die Verwendung · nasser Oxydationsverfahren. Zur Steuerung und Verhinderung von Abwasserverschmutzungen ist weiterhin ein verbrennungsanalytisches Verfahren bekannt (FR-PS 13 78 323), bei dem die Menge des sich entwickelnden Kohlendioxids in einer wäßrigen Probe gemessen wird und als Kenngröße zur Steuerung des Verfahrens dient.In practice, it has proven useful as a parameter to control water contamination to use the oxygen demand of impurities, which is usually determined by means of a wet chemical Oxidation method is measured (»Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water ", 11th edition 1960, pp. 399 to 402). With this known method can be precise Achieve measurement results, but it turns out to be cumbersome and time consuming and is in its function by certain combustible materials in waste water streams that do not easily wet Subject to oxidation by chemical means, limited. It also affects the presence of chlorides in waste water, the use of wet oxidation processes. For control and prevention A combustion analysis method is also known for waste water pollution (FR-PS 13 78 323), in which the amount of the developing Carbon dioxide is measured in an aqueous sample and as a parameter for controlling the Process serves.
Aus dem Bereich der Mikro-Elementaranalyse ist weiterhin ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Messung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff einer Mikromenge einer organischenFrom the field of micro-elemental analysis is furthermore a method and a device for the quantitative measurement of carbon, hydrogen and nitrogen in a micromount of an organic one
Probe bekannt (FR-PS 13 88 850), bei dem in einem Sauerstoff aufweisenden Inertgasstrom gearbeitet wird. Dieses Verfahren schließt eine sehr komplizierte Verbrennungskette und drei thermisch leitfähige Zellen ein, von denen eine zur Messung des bei 5 der Verbrennung anfallenden Wassers, eine zur Messung des gesamten Kohlendioxids und Stickstoffs und die dritte zur Messung des letzteren dienen.Sample known (FR-PS 13 88 850), worked in which in an inert gas stream containing oxygen will. This procedure includes a very complicated chain of combustion and three thermally conductive ones Cells, one of which is used to measure the water produced during combustion, and one for measurement of total carbon dioxide and nitrogen and the third to measure the latter.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des letzteren gemäß der eingangs erwähnten Art derart zu gestalten, daß eine rationelle und schnelle Bestimmung des Sauerstoffbedarfs einer wäßrigen Dispersion brennbarer Materialien, die flüssig, fest oder gasförmig sein können, zwecks Ausschaltung von Verunreinigungen in Abwässern bzw. ihrer Einschränkung auf ein Minimum möglich wird.The invention is based on the object of a method and a device for implementation of the latter according to the type mentioned in such a way that a rational and quick determination the oxygen demand of an aqueous dispersion of combustible materials that are liquid, solid or Can be gaseous in order to eliminate impurities in wastewater or to limit them becomes possible to a minimum.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen zwischen 0,001 und 1 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Inertgasstrom mit konstan- ter Geschwindigkeit durch eine bei 600 bis 1200° C gehaltene Verbrennungszone mit einem Katalysator- )■ bett schickt, das aus der Verbrennungszone austretende Gas fortlaufend einem Sauerstoffgasdetektor zuführt, der ein dem Sauerstoffgehalt des ausströmenden Gases entsprechendes elektrisches Signal erzeugt, und währenddessen eine kleine Menge der wäßrigen Dispersion des brennbaren Materials in den Verbrennungszonenstrom spritzt, wodurch vom Detektor ein zum Gesamtsauerstoffbedarf der wäßrigen Dispersion in Beziehung stehendes elektrisches Signal erzeugt wird.This object is inventively achieved in that one bed a containing between 0.001 and 1 percent by volume oxygen stream of inert gas with constant ter speed by a maintained at 600 to 1200 ° C combustion zone with a catalyst) ■ sends the light emerging from the combustion zone gas continuously a Oxygen gas detector, which generates an electrical signal corresponding to the oxygen content of the outflowing gas, and during which a small amount of the aqueous dispersion of the combustible material is injected into the combustion zone stream, whereby the detector generates an electrical signal which is related to the total oxygen demand of the aqueous dispersion.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich aus durch eine Einrichtung zur Beschickung mit einem zwisehen 0,001 und 1 Volumenprozent Sauerstoff enthaltenden Inertgasstrom; eine Verbrennungsleitung mit Einlaß und Auslaß sowie einer Heizzone, in der [ sich ein poröses Katalysatorbett befindet, wobei die : Verbrennungsleitung eine Probeneinspritzvorrichtung zur schnellen Einspritzung einer kleinen Menge der wäßrigen Dispersion des brennbaren Materials in die Heizzone aufnimmt; eine Vorrichtung zur Behei-,'". zung der Verbrennungsleitung auf eine Temperatur imThe device for carrying out the method according to the invention is characterized by a device for charging an inert gas stream containing between 0.001 and 1 percent by volume of oxygen; a combustion conduit with inlet and outlet as well as a heating zone, a porous catalyst bed is in the [wherein the: combustion conduit a sample injection apparatus for the rapid injection of a small amount of the aqueous dispersion of the combustible material takes up in the heating zone; a device for heating the combustion line to a temperature in
Bereich von 600 bis 1200° C in Wärmeaustausch mit der Verbrennungsleitung; sowie eine Vorrichtung : zur quantitativen Erfassung der Sauerstoffmenge in dem ausströmenden Gas; wobei geeignete Strö- '. mungsleitungen vorgesehen sind, um einen Gaszug in ; der gegebenen Reihenfolge zu erreichen.Range from 600 to 1200 ° C in heat exchange with the combustion line; and a device: for the quantitative detection of the amount of oxygen in the outflowing gas; where appropriate currents '. flow lines are provided to a throttle cable in; in the given order.
Vorteilhafterweise zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die Amplitude der maximalen Abweichung des vom Sauerstoffdetektor erzeugten elektrischen Signals, das zum Gesamtsauerstoffbedarf der wäßrigen Dispersion in Beziehung steht, in bezug zum vom Sauerstoffdetektor erzeugten, dem Sauerstoffgehalt des ausströmenden Gases entsprechenden elektrischen Signal gemessen wird sowie daß die Differenz zwischen dem elektrischen Signal, das dem Sauerstoffgehalt des ausströmenden Gases entsprechend erzeugt wird, und der maximalen Abweichung des vom Sauerstoffdetektor erzeugten elektrischen Signals, das zum Gesamtsauerstoffbedarf der wäßrigen Dispersion in Beziehung steht, zwecks Bestimmung des letzteren geeicht wird.Advantageously, the inventive Method characterized in that the amplitude of the maximum deviation of the oxygen detector generated electrical signal that corresponds to the total oxygen demand of the aqueous dispersion in The relationship is related to the oxygen content of the outflow generated by the oxygen detector Gas corresponding electrical signal is measured and that the difference between the electrical signal that is generated according to the oxygen content of the escaping gas, and the maximum deviation of the electrical signal generated by the oxygen detector, the Total oxygen demand of the aqueous dispersion is related, for the purpose of determining the latter is calibrated.
Weiterhin wird die Temperatur der Verbrennungszone vorteilhafterweise im Bereich von 800 bis etwa 1000° C gehalten, enthält die verdünnte wäßrige Dispersion des brennbaren Materials weniger als 1 Gewichtsprozent des letzteren und liegt die Strömungsgeschwindigkeit des den zwischen 0,001 und 1 Volumenprozent Sauerstoff enthaltenden Inertgasstroms im Bereich von 50 bis 250 cmVmin.Furthermore, the temperature of the combustion zone is advantageously in the range of from 800 to Maintained about 1000 ° C, the dilute aqueous dispersion of the combustible material contains less than 1 percent by weight of the latter and the flow rate of the is between 0.001 and 1 volume percent oxygen-containing inert gas stream in the range from 50 to 250 cmVmin.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist vorteilhafterweise dadurch weitergebildet, daß das poröse Katalysatorbett den Querschnitt der Verbrennungsleitung ausfüllt, jedoch an seiner stromaufwärts befindlichen Seite eine Expansionszone für die eingespritzte Probe freiläßt, und daß die Probeneinspritzvorrichtung an der stromaufwärts befindlichen Seite des Katalysatorbettes angeordnet ist, daß ferner das Katalysatorbett aus Platin besteht und mindestens 5 cm lang ist, und daß schließlich ein graphischer Aufzeichner vorgesehen ist, der mit der Vorrichtung zur quantitativen Erfassung der Sauerstoffmenge in dem ausströmenden Gas elektrisch verbunden ist.The device according to the invention is advantageously developed in that the porous catalyst bed fills the cross-section of the combustion line, but at its upstream Side leaves an expansion zone free for the injected sample, and that the sample injection device is arranged on the upstream side of the catalyst bed that further the catalyst bed is made of platinum and is at least 5 cm long, and that finally a graphic recorder is provided with the device for quantitative detection of the amount of oxygen in the outgoing gas is electrically connected.
Die Erfindung erweist sich insbesondere dadurch als vorteilhaft, daß sehr kleine Mengen des verbrennbaren Materials in der wäßrigen Dispersion eine große Änderung des auf den Sauerstoffgehalt ansprechenden elektrischen Signals hervorrufen, was zur Folge hat, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch gegenüber kleinen Änderungen im Sauerstoffbedarf von verdünnten, wäßrigen Dispersionen brennbarer Materialien äußerst empfindlich ist.The invention proves to be particularly advantageous in that very small amounts of the combustible Material in the aqueous dispersion a large change in the responsive to the oxygen content Cause electrical signal, which has the consequence that the inventive method also against small changes in the oxygen demand of dilute, aqueous dispersions flammable materials is extremely sensitive.
Eine nähere Erläuterung der Erfindung ergibt sich aus der Beschreibung der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele. Es zeigtA more detailed explanation of the invention results from the description of the illustrated in the drawings Working examples. It shows
F i g. 1 eine schematische Darstellung der wesentlichen Bestandteile einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung undF i g. 1 a schematic representation of the essential components of a device for implementation of the method according to the invention and
F i g. 2 eine detaillierte Darstellung einer automatisierten Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung.F i g. 2 shows a detailed illustration of an automated embodiment of the implementation device of the method according to the invention.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, weist die Vorrichtung eine Einrichtung 2 zur Beschickung mit einem zwischen 0,001 und 1 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Inertgasstrom auf, wobei ein z. B. Stickstoff enthaltender Tank 3 und ein Sauerstoff enthaltender Tank 4 jeweils mit einer Gasleitung 6 in Verbindung stehen, in die über Druck- und Mengenregelungsventile? und 8 Stickstoff bzw. Sauerstoff von dem Tank 3 bzw. 4 abgegeben werden. Die Gasleitung 6 führt den Sauerstoff enthaltenden Inertgasstrom in eine geschlossene Verbrennungszone, die durch einen Teil einer in einer Heizzone 13 eines Elektroofens 9 befindlichen Verbrennungsleitung 15 bestimmt wird. In der Heizzone 13 befindet sich ein poröses Katalysatorbett 16 aus einem oxydationsunterstützenden Katalysator. Die Temperatur der HeizzoneAs is apparent from Fig. 1, the device has a device 2 for loading with an intermediate 0.001 and 1 volume percent oxygen-containing inert gas stream, with a z. B. nitrogen containing tank 3 and an oxygen containing tank 4 each with a gas line 6 in connection are in the pressure and flow control valves? and 8 nitrogen and oxygen are discharged from tanks 3 and 4, respectively. The gas pipe 6 leads the oxygen-containing inert gas stream into a closed combustion zone through a part of a combustion line 15 located in a heating zone 13 of an electric furnace 9 is determined will. In the heating zone 13 there is a porous catalyst bed 16 made of an oxidation-supporting bed Catalyst. The temperature of the heating zone
13 wird durch eine variable Leistungssteuerung 10 über elektrische Eingangsleitungen 11 und 12 gesteuert, die mit den Klemmen einer Widerstandsheizspule13 is controlled by a variable power controller 10 via electrical input lines 11 and 12, those with the terminals of a resistance heating coil
14 verbunden sind.14 are connected.
Die Einspritzung der wäßrigen Dispersion des brennbaren Materials, dessen Sauerstoffbedarf bestimmt werden soll, erfolgt durch eine geeignete Probeneinspritzvorrichtung 17. Der Bahnverlauf für die Probeneinspritzung ist derart, daß die Probe sich in der Heizzone 13 an der stromaufwärts befindlichen Seite des Katalysatorbettes 16 niederschlägt.Injection of the aqueous dispersion of the combustible material, which determines its oxygen demand is to be done by a suitable sample injection device 17. The path for the Sample injection is such that the sample is in the heating zone 13 of the upstream Side of the catalyst bed 16 precipitates.
Der aus der Heizzone 13 abgehende gasförmige Strom strömt durch eine Gasleitung 19 in einen ununterbrochenen, quantitativen Sauerstoffdetektor 21 und durch einen Abzug 20 an letzterem in die Atmo-The gaseous stream leaving the heating zone 13 flows through a gas line 19 into an uninterrupted, quantitative oxygen detector 21 and through a vent 20 on the latter into the atmosphere
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Sphäre. Der Sauerstoffdetektor 21 erzeugt ein elektri- schaftlichkeit wird jedoch Stickstoff als TrägergasSphere. The oxygen detector 21 generates electricity, however, nitrogen is used as the carrier gas
sches Signal, das über eine elektrische Schaltung 23 bevorzugt.cal signal that is preferred via an electrical circuit 23.
einer Ableseeinrichtung 30 mit einem graphischen Die Strömungsgeschwindigkeit des Gasstromesa reading device 30 with a graphic The flow rate of the gas stream
Aufzeichner 26 zugeführt wird. kann in weiten Grenzen variieren und sollte in derRecorder 26 is fed. can vary within wide limits and should be within the
Das Signal, das als Spannung oder Strom gemes- 5 Praxis derart eingestellt sein, daß bequem meßbare sen werden kann, ist proportional zu dem Sauerstoff- und aufzeichenbare Signalabweichungen erzeugt wergehalt des ausströmenden Gases. Das aufgezeichnete den. Gute Ergebnisse werden mit Gasströmungsge-Signal kann zwecks unmittelbarer Signalablesung als schwindigkeiten von 50 bis 250 Kubikzentimeter pro der Sauerstoffgehalt des ausströmenden Gases ge- Minute erzielt. Der Istwert der Strömungsgeschwineicht sein. io digkeit braucht nicht ermittelt zu werden, solangeThe signal, measured as a voltage or current, can be set in such a way that it is easily measurable is proportional to the oxygen and recordable signal deviations generated of the escaping gas. That recorded the. Good results are achieved with the gas flow signal can be used for immediate signal reading as speeds of 50 to 250 cubic centimeters per the oxygen content of the outflowing gas is achieved in minutes. The actual value of the flow velocity is not be. iodity does not need to be determined as long as it is
Der Gesamtsauerstoffbedarf GSB ist gemäß der letztere auf konstante und vorherbestimmte WerteAccording to the latter, the total oxygen requirement GSB is at constant and predetermined values
folgenden Formel bestimmt: ., gesteuert werden kann.determined by the following formula:., can be controlled.
Die für die Verbrennung erforderliche TemperaturThe temperature required for combustion
i2 kann mittels irgendeines herkömmlichen Ofens, vor-i 2 can be pre-
GSB = Q1 (t2 — ία) — J Q(dt), 15 zugsweise mittels eines elektrischen Ofens, erzeugtGSB = Q 1 (t 2 - ί α ) - JQ (dt), 15 preferably by means of an electric furnace
'! werden, der eine genaue Temperatursteuerung und' ! that an accurate temperature control and
gleichmäßige Hitzeverteilung über die Verbrennungs-even heat distribution over the combustion
wobei Q eine Funktion oder Zeit t, Q1 der Sauerstoff- zone gewährleistet. Die Temperatur in einem solchen gehalt des Beschickungsgasstromes oder mit anderen Ofen kann beispielsweise mittels einer Spannungs-Worten der Sauerstoffgehalt des ausströmenden Ga- 20 steuerung an der Stromquelle für den Ofen gesteuert ses bei stetigen Zustandsbedingungen und J1 und t2 werden.where Q ensures a function or time t, Q 1 of the oxygen zone. The temperature in such a content of the feed gas stream or with another furnace can be controlled, for example, by means of voltage words, the oxygen content of the outflowing gas control at the power source for the furnace under steady state conditions and J 1 and t 2 .
die Zeitpunkte der Probeneinspritzung und des Die Verbrennungszone ist zweckmäßig durch einethe times of sample injection and the combustion zone is conveniently provided by a
Rückgangs des Sauerstoffgehaltes des ausströmenden rohrförmige Quarzleitung, z. B. durch ein Rohr ausDecrease in the oxygen content of the outflowing tubular quartz line, e.g. B. through a pipe
Gases auf den Wert des zugeführten Gasstromes Borsilikatglas gebildet, jedoch eignet sich jedes inerteGas is formed to the value of the supplied gas stream borosilicate glass, but any inert one is suitable
sind. Der Wert der nach dem Gesamtsauerstoffgehalt 25 Material, das seine Form beibehält und im wesentli-are. The value of the 25 material, according to the total oxygen content, which retains its shape and essentially
gelösten obigen Gleichung wird in F i g. 1 graphisch chen gegen Sauerstoff und Dampf bei erhöhten, dieThe above equation solved is shown in FIG. 1 graph against oxygen and vapor at increased the
durch die schraffierte Fläche 31 dargestellt, die von Verbrennung unterstützenden Temperaturen inert ist,represented by the hatched area 31, which is inert from combustion supporting temperatures,
der den Sauerstoffgehalt des zugeführten Gasstromes zum Bau der Verbrennungsleitung. Im allgemeinenthe oxygen content of the gas stream supplied to the construction of the combustion line. In general
darstellenden Grundlinie 29 und einer Kurve 27 ein- sollte die Verbrennungszone eine QuerschnittsflächeThe base line 29 and a curve 27 representing the combustion zone should have a cross-sectional area
geschlossen wird, die der graphische Aufzeichner 26 30 von etwa 12 cm2 und ein Gesamtvolumen von etwais closed, the graphic recorder 26 30 of about 12 cm 2 and a total volume of about
zwischen den Zeitpunkten J1 und i2 aufgezeichnet 200 cm3 nicht übersteigen. Die günstigsten Abmessun-recorded between times J 1 and i 2 do not exceed 200 cm 3. The cheapest dimensions
hat. gen in dieser Beziehung werden mit den ÄnderungenHas. gen in this relationship will keep up with the changes
Änderungen im Sauerstoffgehalt des aus der Ver- der Probengröße, der Gasströmungsgeschwindigkeit,Changes in the oxygen content of the sample size, the gas flow rate,
brennungszone ausströmenden Gases, die vom für der Größe des Katalysatorbettes und der Verbren-gas flowing out of the combustion zone, which is determined by the size of the catalyst bed and the
die Oxydierung des in der eingespritzten wäßrigen 35 nungstemperatur variieren.the oxidation of the injected aqueous 35 temperature vary.
Dispersion enthaltenen brennbaren Materials benö- Das poröse, die Verbrennung unterstützende Katatigten Sauerstoffs herrühren, können sich alternativ lysatorbett ist in der Heizzone in einigem Abstand in der Amplitude oder in der Verschiebung der stromabwärts vom Einlaß für den mit Sauerstoff verKurve 27 von der Grundlinie 29 widerspiegeln, wo- dünnten Inertgasstrom angeordnet, um eine Probenbei die Verschiebung der aufgezeichneten Kurve 27 40 expansionszone in der Verbrennungszone stromaufin bezug auf die Grundlinie 29 direkt proportional wärts von dem Katalysatorbett zu bestimmen. Dieser der bei der Verbrennung der Probe benutzten Sauer- Abstand ist derart bemessen, daß bei Verdampfung stoffmenge ist, d.h., direkt proportional vom Gesamt- der eingespritzten Probe der wäßrigen Dispersion ein sauerstoffbedarf der wäßrigen Dispersion. Geeignete Zurückschlagen, d. h. eine Strömung der Dämpfe geelektronische Signalmeßeinrichtungen können eben- 45 gen die Strömungsrichtung des mit Sauerstoff Verfalls zur Anzeige des mit dem Gesamtsauerstoffbe- dünnten Inertgasstromes wirksam in der erhitzten darf in Beziehung stehenden elektrischen Signals die- Verbrennungszone aufrechterhalten wird. Schädlinen. ches Zurückschlagen kann durch die Bildung vonCombustible material contained in the dispersion requires the porous catalyst to support combustion Oxygen can alternatively be located in the heating zone at some distance from the lysator bed in amplitude or in displacement of the curve downstream of the inlet for the oxygenated 27 reflect from the base line 29, where a thin inert gas flow is arranged around a sample the displacement of the recorded curve 27 40 expansion zone in the combustion zone upstream in with respect to baseline 29 to be determined directly proportionally downward from the catalyst bed. This the Sauer distance used for the combustion of the sample is dimensioned in such a way that in the event of evaporation is the amount of substance, i.e. directly proportional to the total of the injected sample of the aqueous dispersion oxygen requirement of the aqueous dispersion. Appropriate kickback, d. H. a flow of geelectronic fumes Signal measuring devices can also measure the direction of flow of the oxygen decay to display the inert gas flow thinned with the total oxygen effective in the heated one related electrical signal is allowed to maintain the combustion zone. Pests. ches can kick back through the formation of
In der Praxis werden die Werte des Gesamtsauer- Kondensat in den Zuführungsleitungen des den
Stoffbedarfs gewöhnlich durch Eichung der graphi- 5° Sauerstoff enthaltenden Inertgasstroms zur Verbrenschen
Abweichungen für unbekannte Dispersionen nungszone nachgewiesen werden. Das optimale Vobrennbarer
Materialien gegen eine geeichte Kurve er- lumen der Probenexpansionszone wird in irgendeihalten,
die auf Daten von Proben von Dispersionen nem gegebenen Teil der Vorrichtung mindestens teilbrennbarer
Materialien mit bekanntem Sauerstoffbe- weise durch die Probengröße, Durchlässigkeit des
darf beruhen. 55 Katalysatorbettes und die Temperatur der erhitzten Die Einrichtung zur Beschickung des Sauerstoff Verbrennungszone bestimmt werden. Beispielsweise
enthaltenden Inertgasstromes kann auch derart ge- sollte die erhitzte Probenexpansionszone für eine
staltet sein, daß nach Vormischung von Sauerstoff Probe der wäßrigen Dispersion von etwa 1 bis zu 10
und Inertgas die Mischung der Verbrennungszone Mikroliter mindestens etwa 5 Kubikzentimeter betraaus
einem Vorratszylinder zugeführt wird, wie in 6o gen. Größere Proben werden entsprechend größere
F i g. 2 dargestellt ist. Nach einer anderen Ausfüh- Probenexpansionszonen erfordern,
rungsart wird der Inertgasstrom konstant und gleich- Geeignete Katalysatormaterialien für das poröse
förmig mit Sauerstoff verdünnt, der, wie erforderlich, Katalysatorbett sind z. B. massives Platinmetall sowie
durch gesteuerte Elektrolyse aus Wasser oder durch Palladium-, Rhodium-, Osmium- und Rutheniumeine
gesteuerte, Sauerstoff freisetzende chemische 65 metalle. Gewöhnlich finden diese Metalle in Draht-Reaktion
erzeugt wird. Das Trägergas kinn irgendei- oder Gazeform Anwendung, können aber auch in
nes der im wesentlichen inerten Gase, wie z. B. Hc- anderer Form verwendet werden. Weiterhin können
lium und Argon sein, aus Bcc|uemlichke l und Wirt- besondere Oxyde bestimmter Metalle, wie von NickelIn practice, the values of the total acid condensate in the supply lines of the material requirement are usually verified by calibrating the inert gas flow containing graphical oxygen to the combustion zone deviations for unknown dispersions. The optimal pre-combustible materials against a calibrated curve of the sample expansion zone is maintained in some way, which is based on data from samples of dispersions in a given part of the device of at least partially combustible materials with known oxygen evidence through the sample size, permeability, and permeability. 55 Catalyst bed and the temperature of the heated The device for charging the oxygen combustion zone can be determined. For example, the inert gas stream containing an inert gas stream can also be designed in such a way that after premixing the oxygen sample of the aqueous dispersion from about 1 to 10 microliters and inert gas, the mixture is fed to the combustion zone at least about 5 cubic centimeters from a storage cylinder, such as in 6o gen. Larger samples are correspondingly larger F i g. 2 is shown. After another execution sample expansion zones require,
Approximate mode, the inert gas flow is constant and equal- Suitable catalyst materials for the porous form diluted with oxygen, the, as required, catalyst bed are, for. B. solid platinum metal and controlled electrolysis from water or palladium, rhodium, osmium and ruthenium a controlled, oxygen-releasing chemical 6 5 metals. Usually these metals are found to be produced in wire reaction. The carrier gas can be used in any form or in gauze form, but can also be used in essentially inert gases such as e.g. B. Hc- other form can be used. Furthermore, there can be lium and argon, from Bcc | uemlichke oil and host special oxides of certain metals, such as nickel
und Kobalt, als Katalysatoren dienen. Bei ungenügend hohen Temperaturen werden siliziumhaltige Stoffe für die Zwecke der Erfindung katalytisch wirksam. and cobalt, serve as catalysts. If the temperature is insufficiently high, silicon-containing Substances catalytically effective for the purposes of the invention.
Das katalytische-Material kann auf einer Unterlage, z. B. aus Asbest oder Quarzfasern gelagert sein. Im allgemeinen kann irgendein verbrennungsunterlage, z.B. aus Asbest oder Quarzfasern, gelagert sein, talysator muß Sauerstoff in einer solchen Form halten, daß bei Berührung desselben mit einem reduzierenden Material der Sauerstoff für die Reaktion verfügbar ist.The catalytic material can be placed on a base, z. B. be stored from asbestos or quartz fibers. In general, any incineration pad, e.g. made of asbestos or quartz fibers, the catalyst must keep oxygen in such a form, that when it comes into contact with a reducing material, the oxygen is available for the reaction is.
Das Katalysatorbett ist im wesentlichen ein lose gepacktes Bett aus einem oder mehreren geeigneten Katalysatormaterialien oder, wenn der Katalysator in Draht- oder Gazeform vorliegt, wird das Katalysatorbett im wesentlichen aus einer leicht zusammengedrückten Masse solcher Materialien gebildet. In jedem Falle ist es für die Gasströmung genügend durchlässig, so daß bei Einspritzung und Verdampfung der zu analysierenden Probe übermäßiger Gegendruck vermieden wird. Die Länge des Katalysatorbettes kann beträchtlich variiert werden, jedoch soll sie, um eine reproduzierbare Verbrennung zu gewährleisten, vorzugsweise mindestens etwa 5 cm betragen. The catalyst bed is essentially a loosely packed bed of one or more suitable ones Catalyst materials, or if the catalyst is in wire or gauze form, will be the catalyst bed formed essentially from a slightly compressed mass of such materials. In each Trap, it is sufficiently permeable to the gas flow, so that during injection and evaporation excessive back pressure of the sample to be analyzed is avoided. The length of the catalyst bed can be varied considerably, however, in order to ensure reproducible combustion, it should preferably at least about 5 cm.
Nachfolgende Ausführungen hinsichtlich der Funktion des Katalysators bezüglich der Analyse wäßriger Dispersionen brennbarer Materialien können als Grundlage für ihre optimale Durchführung dienen.The following statements with regard to the function of the catalyst with regard to the analysis of aqueous Dispersions of combustible materials can serve as the basis for their optimal implementation.
Es wird angenommen, daß bei Einspritzung einer wäßrigen Dispersion brennbarer Materialien in die erhitzte Verbrennungszone Wasserdampf die meisten der ,brennbaren Materialien verdünnt und umgibt. Nichtverdampfbare Materialien, wie z.B. anorganische feuerfeste Bestandteile des Abfallstromes, werden zum großen Teil am Ort der Probenverdampfung verbleiben. Unter diesen Umständen vermag gasförmiger Sauerstoff in der Verbrennungszone nicht in ausreichenden Kontakt mit brennbaren Dämpfen zu kommen, um eine wirksame Oxydation letzterer entsprechend dem Erfordernis des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen, was sich bei Entfernung des Katalysatorbettes aus der Verbrennungszone einer sonst betriebsbereiten Vorrichtung zeigt. In einem solchen Falle zeigt sich, gemäß den Einheiten des gemessenen Differentiales des Sauerstoffgehalts zwischen dem Eingang des Sauerstoff enthaltenden Inertgasstromes und dem die Oxydatiqnsprodukte enthaltenden gasförmigen Ausfluß, eine zu geringe Oxydation. Wenn jedoch der Katalysator in der Verbrennungszone vorhanden ist, werden brennbare, bei Einspritzung der wäßrigen Dispersion vergaste Materialien wirksamer, wenn nicht gar vollständig, durch in dem Katalysatorbett gehaltenen Sauerstoff oxydiert.It is believed that when an aqueous dispersion of combustible materials is injected into the heated combustion zone water vapor dilutes and surrounds most of the combustible materials. Non-evaporable materials, such as inorganic refractory constituents of the waste stream, become largely remain at the location of the sample evaporation. In these circumstances capable of Gaseous oxygen in the combustion zone does not come into sufficient contact with combustible ones Steam to come to an effective oxidation of the latter according to the requirement of the invention Process to achieve what happens when the catalyst bed is removed from the combustion zone shows an otherwise operational device. In such a case, according to the Units of the measured differential of the oxygen content between the input of the oxygen containing Inert gas stream and the gaseous effluent containing the Oxydatiqnsprodukte, one to low oxidation. However, if the catalyst is present in the combustion zone, combustible, when the aqueous dispersion is injected, materials gasified more effectively, if not completely, oxidized by oxygen held in the catalyst bed.
Da gemäß dieser Hypothese der erforderliche Sauerstoff von dem in dem Katalysatorbett gehaltenen Sauerstoff geliefert wird, ist der gasförmige Anfangsausfluß aus der Verbrennungszone unmittelbar nach Einspritzung der zu analysierenden Probe nicht geeignet, eine bemerkenswerte Abnahme des Sauerstoffgehalts widerzuspiegeln. Es geschieht so lange nichts, bis die fortlaufende Strömung des den Sauerstoff enthaltenden Inertgasstroms, die die vergasten brennbaren Materialien und die Oxydationsprodukte letzterer durch die Verbrennungszone fegt, keinen Sauerstoff mehr aufweist, da infolge der Ergänzung des Sauerstoffs, der vom Katalysatorbett bei Dauerzustandsbedingungen gehalten wird, eine deutliche Abnahme des Sauerstoffgehalts im gasförmigen Ausfluß aus der Verbrennungszone eintritt. Folgt man dieser Darlegung, so zeigt sich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die besten Ergebnisse mit einem Katalysator erzielt werden, der Sauerstoff abzugeben und letzteren dann schnell wiederzugewinnen vermag. Wäßrige Dispersionen brennbarer Materialien sindSince, according to this hypothesis, the required oxygen depends on that held in the catalyst bed Oxygen is supplied, the initial gaseous effluent from the combustion zone is immediate after injection of the sample to be analyzed unsuitable, a noticeable decrease in oxygen content to reflect. Nothing happens until the continued flow of the oxygen containing inert gas stream, which the gasified combustible materials and the oxidation products the latter sweeps through the combustion zone, no longer has any oxygen, as a result of the supplement of the oxygen held by the catalyst bed at steady state conditions is significant A decrease in the oxygen content occurs in the gaseous effluent from the combustion zone. One follows This statement, it shows that the best results with a method according to the invention Catalyst can be achieved, which can give off oxygen and then quickly recover the latter. Aqueous dispersions of combustible materials are
ίο in die Verbrennungszone leicht durch irgendeine geeignete Vorrichtung, wie z.B. mittels einer Spritze gemäß Fig. 1, einspritzbar.ίο into the combustion zone easily through any suitable Device, such as by means of a syringe according to Fig. 1, can be injected.
Andere geeignete Einspritzvorrichtungen arbeiten mit Gasdruck. Wie aus F i g. 2 hervorgeht, besteht ein bevorzugtes Verfahren darin, eine kleine flüssige Probe in eine vertikal ausgerichtete Verbrennungszone fallen zu lassen. Other suitable injectors use gas pressure. As shown in FIG. 2 is evident a preferred method is to drop a small liquid sample into a vertically oriented combustion zone.
Als Vorrichtung zur quantitativen Erfassung der Sauerstoffmenge in dem ausströmenden Gas finden vorzugsweise Detektoren Anwendung, die eine große Empfindlichkeit bei geringer Konzentration an Sauerstoffgas aufweisen; wie z. B. die elektrolytische Zelle zum Nachweis von Sauerstoff nach H e r s c h (US-PS 28 05 191), die ein schnelles Ansprechen mit hoher Genauigkeit oder Reproduzierbarkeit gewährleistet. Im übrigen sind jedoch alle Sauerstoffdetektoren brauchbar, die in einem Gasstrom einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,001 und 1 Volumprozent nachzuweisen vermögen.As a device for the quantitative detection of the amount of oxygen found in the outflowing gas Preferably use detectors that show a high sensitivity at low concentration Comprise oxygen gas; such as B. the electrolytic cell for the detection of oxygen according to H e r s c h (US-PS 28 05 191), which ensures a quick response with high accuracy or reproducibility. Otherwise, however, all oxygen detectors which have an oxygen content in a gas stream can be used be able to demonstrate between 0.001 and 1 percent by volume.
Zwecks der Verlängerung der effektiven Lebensdauer des Sauerstoffdetektors nach H e r s c h sowie zwecks Verbesserung seines Wirkungsgrades wird der ausfließende Gasstrom gewaschen, um letzteren von CO2 und anderen sauren Gasen zu befreien, indem das ausströmende Gas geeigneterweise durch ein Alkalimetallhydroxidbad in einen Gaswäscher geführt wird.In order to extend the effective life of the oxygen detector according to Hersch and to improve its efficiency, the outflowing gas stream is washed in order to free the latter from CO 2 and other acidic gases, in that the outflowing gas is suitably passed through an alkali metal hydroxide bath into a gas scrubber.
In F i g. 2 ist eine automatisierte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Bestimmung des Gesamtsauerstoffbedarfs einer wäßrigen Dispersion eines brennbaren Materials dargestellt, wobei ein gemischter Gasstrom aus Stickstoff und Sauerstoff aus einem mit einem Druckregulierventil 42 versehenen Gaszylinder 40 angeliefert wird. Letzterer steht mit einem Verbrennungsrohr 55 über eine Gasleitung 45, die zu einem in einem Ende des Verbrennungsrohres 55 eingesetzten Einspritz-T-Stück 56 geschaltet ist, in Verbindung. In der Gasleitung 45 liegt zur Messung der Gasströmungsmenge ein Schwebedurchflußmesser 47, vor dem die Gasleitung 45 von einer Gasleitung 44 angezapft wird, über die eine kleine Menge des gemischten Gases an eine Probeneinspritzeinrichtung 50 abgeführt wird. Ein Flüssigkeitseinspritzventil 48 des Beckmannmodells LG-4 dient als effektive Einspritzvorrichtung, das die Gasströmungsmenge, die von einem Plubberrohrströmungsmesser 49 gemessen wird, in der Gasleitung 44 steuert. Die Probeneinspritzeinrichtung 50 wird mittels Luftdruck betätigt, der stoßweise über Leitungen 51 und 52 zugeführt wird. Die Probeneinspritzeinrichtung 50 wird mit einem fortlaufenden Strom der wäßrigen, zu analysierenden Dispersion des brennbaren Materials über eine Leitung 58 gespeist, und der unbenutzte Teil des Stromes wird über eine Leitung 59 abgeführt. Die Beaufschlagung des Luftdruckes wird durch ein zeitgeregeltes, elektromagnetisch betätigtes pneumatisches Ventil 53 ausgeführt.In Fig. Figure 2 is an automated embodiment of an apparatus for determining total oxygen demand an aqueous dispersion of a combustible material shown, with a mixed Gas flow of nitrogen and oxygen from a gas cylinder provided with a pressure regulating valve 42 40 is delivered. The latter is connected to a combustion pipe 55 via a gas line 45, which is to an injection tee 56 inserted in one end of the combustion tube 55 is connected to FIG Link. A floating flow meter is located in the gas line 45 to measure the gas flow rate 47, in front of which the gas line 45 is tapped from a gas line 44, through which a small amount of the mixed gas is discharged to a sample injector 50. A liquid injection valve 48 of the Beckmann model LG-4 serves as an effective injection device that regulates the gas flow rate, which is measured by a plubber tube flow meter 49 in the gas line 44 controls. The sample injector 50 is actuated by means of air pressure which is fed in intermittently via lines 51 and 52 will. The sample injector 50 is connected to a continuous stream of the aqueous to be analyzed Dispersion of the combustible material fed through a line 58, and the unused Part of the current is discharged via a line 59. The application of the air pressure is carried out by a time-controlled, electromagnetically operated pneumatic valve 53.
Die Probeneinspritzung erfolgt durch eine rostfreieThe sample injection is carried out through a stainless steel
509515/135509515/135
Stahlnadel 57, die unter Wirkung eines in der Gasleitung 44 erzeugten geringen Gasdruckes die Probe in das Verbrennungsrohr 55 durch das Einspritz-T-Stück 56 fallen läßt.Steel needle 57, which under the action of a low gas pressure generated in the gas line 44, the sample in drops combustion tube 55 through injection tee 56.
In dem Verbrennungsrohr 55, das aus Quarz gebildet ist, befindet sich ein Katalysatorbett aus einem Quarzwollstopfen 60, unter dem ein Bett aus Platingazekugeln 61 vorgesehen ist. Das Bett aus Platingazekugeln 61 liegt gegen eine leichte Verengung 63 der Wandung des Verbrennungsrohres 55 an. Der Boden des Verbrennungsrohres 55 ist durch ein Kugelgelenk 65 mit einer Ausflußgasleitung 70 verbunden, die das ausströmende Gas aus einer Verbrennungszone 66 in einem elektrischen Ofen 67 einem Gaswäscher 74 zuführt, der Kohlendioxyd aus dem ausströmenden Gas zu 25 Gewichtsprozent aufweisendem wäßrigen Kaliumhydroxyd 75 entfernt. Dieser Gaswäscher liefert befeuchtetes und kohlenstoffdioxvdfreies Gas an einen elektrolytischen Sauerstoffdetektor 78 nach H e r s c h über eine Gasleitung 76.In the combustion tube 55 made of quartz, there is a catalyst bed of a Quartz wool plug 60 under which a bed of platinum gauze balls 61 is provided. The bed of platinum gauze balls 61 rests against a slight constriction 63 in the wall of the combustion tube 55. Of the The bottom of the combustion tube 55 is connected to an outflow gas line 70 by a ball joint 65, which the effluent gas from a combustion zone 66 in an electric furnace 67 a Gas scrubber 74 supplies the carbon dioxide from the outflowing gas to 25 percent by weight aqueous potassium hydroxide 75 removed. This scrubber delivers humidified and carbon dioxide free Gas to an electrolytic oxygen detector 78 according to H e r s c h via a gas line 76.
In dem Sauerstoffdetektor 78 ist eine Bleifolie 81 um einen inerten Kunststoffkern 80 von 2,54 cm Durchmesser gewickelt und die Bleifolie 81 wird von einer schwammigen Membran 82 in Form eines wasserquellbaren Äthylzellulosefilmes bedeckt. Ein Silberdraht 84 ist rund um die Membran 82 herum gewickelt und die Einheit ist in ein Rohr 85 eingesetzt, das etwa V4 mit 25 Gewichtsprozent aufweisendem wäßrigen Kaliumhydroxyd 75 gefüllt ist. Verbindungsdrähte 91 und 92, die an der Bleifolie 81 bzw. dem Silberdraht 84 befestigt und mit einem verstärkenden graphischen Aufzeichner 100 elektrisch verbunden sind, übertragen den Signalausgang des Sauerstoffdetektors 78.In the oxygen detector 78, a lead foil 81 is wrapped around an inert plastic core 80 with a diameter of 2.54 cm, and the lead foil 81 is covered by a spongy membrane 82 in the form of a water-swellable ethyl cellulose film. A silver wire 84 is wrapped around the membrane 82 and the assembly is inserted into a tube 85 filled with approximately V 4 with 25 weight percent aqueous potassium hydroxide 75. Connection wires 91 and 92 attached to the lead foil 81 and silver wire 84, respectively, and electrically connected to an amplifying graphic recorder 100 , carry the signal output of the oxygen detector 78.
Bei Anwendung dieser Vorrichtung wurde ein 0,02 Volumprozent enthaltender Inertgasstrom aus Stickstoff in das Verbrennungsrohr 55 mit konstanter Geschwindigkeit von etwa 120 Kubikzentimeter pro Minute geführt. Etwas Gas strömte durch die Gasleitung 44 und durch die Probeneinspritzeinrichtung 50 mit einer Geschwindigkeit von annähernd einer Blase pro Sekunde. Die Ofentemperatur wurde auf 900° C gebracht. Nachdem die Geschwindigkeiten der Gasströme und die Temperaturen stabilisiert worden waren, wurde eine Probe von 19 Mikrolitern der zu analysierenden wäßrigen Dispersion des brennbaren Materials in die Verbrennungszone mittels der in F i g. 2 dargestellten elektromagnetisch gesteuerten pneumatischen Probeneinspritzvorrichtung 50 eingespritzt. Da das Gas nach der Probeneinspritzung kontinuierlich weiter strömte, sprach der Sauerstoffdetektor an und zeigte der Aufzeichner einen Abfall im Sauerstoffgehalt des aus der Verbrennungszone ausströmenden Gases an. Dieser Abfall wurde als eine Abweichung 102 von der Grundlinie 101 aufgezeichnet. Die Amplitude dieser Abweichung wurde ermittelt. Unter Verwendung vorher erzeugter Eichdaten, die unter den gleichen Betriebsbedingungen erhalten worden waren, wurde ermittelt, daß die Amplitude den theoretischen Gesamtsauerstoffbedarf der analysierten wäßrigen Probe des brennbaren Materials repräsentierte.Using this apparatus, a 0.02 volume percent inert gas stream of nitrogen was introduced into combustion tube 55 at a constant rate of about 120 cubic centimeters per minute. Some gas flowed through gas line 44 and through sample injector 50 at a rate of approximately one bubble per second. The oven temperature was brought to 900 ° C. After the gas flow rates and temperatures had stabilized, a 19 microliter sample of the aqueous dispersion of the combustible material to be analyzed was introduced into the combustion zone using the method shown in FIG. 2, the electromagnetically controlled pneumatic sample injection device 50 is injected. Since the gas continued to flow after the sample injection, the oxygen detector responded and the recorder indicated a decrease in the oxygen content of the gas flowing out of the combustion zone. This drop was recorded as a deviation 102 from baseline 101 . The amplitude of this deviation was determined. Using previously generated calibration data obtained under the same operating conditions, the amplitude was determined to represent the theoretical total oxygen demand of the aqueous sample of combustible material analyzed.
In der vorstehenden Weise wurde eine Anzahl wäßriger Dispersionen brennbarer Materialien auf ihren Gesamtsauerstoffbedarf analysiert.In the above manner a number of aqueous dispersions of combustible materials were deposited analyzed their total oxygen demand.
Die Ergebnisse dieser Analysen, verglichen mit ihrem theoretischen Sauerstoffbedarf, sind nachfolgend angegeben. Der theoretische Sauerstoffbedarf wurde nach der Gleichung berechnet:The results of these analyzes compared to their theoretical oxygen demand are given below specified. The theoretical oxygen demand was calculated according to the equation:
CnH1nOxN, + I» + ~ + ^- - ^C n H 1n O x N, + I »+ ~ + ^ - - ^
4 2 24 2 2
-> nCO2 + yNO + m/2 H2O Tabelle-> nCO 2 + yNO + m / 2 H 2 O table
achtetObs
respect
mp/1Calculated
mp / 1
GSB (»)mg / 1
GSB (»)
C) Milligramm pro Liter vom Gesamtsauerstoffbedarf (GSB).C) Milligrams per liter of the total oxygen requirement (GSB).
(2) Die Versuche 7 bis 12 wiesen tatsächlich kein brennbares Material auf. Die Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit des Verfahrens, wenn Materialien mit einem GSB = Null vorhanden sind.( 2 ) Tests 7 to 12 actually showed no combustible material. The results show the effectiveness of the method when materials with a GSB = zero are present.
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
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