DE1498607C

DE1498607C - Electric measuring cell for determining an oxidizing component dissolved in a sample liquid

Info

Publication number: DE1498607C
Authority: DE
Inventors: Paul Andre Fullerton; Deuringer Rudolf El Toro; Calif. Hersch (V.StA.)
Original assignee: Beckman Instruments Inc., Fullerton, Calif. (V.StA.)
Publication date: 1972-09-07

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrische Meßzelle zur Bestimmung einer in einer Probeflüssigkeit gelösten oxydierenden Komponente. Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Durchführung galvanischer Überwachungsverfahren von Flüssigkeiten, die die laufende Analyse von oxydierenden Komponenten einer Probeflüssigkeit zum Gegenstand haben.The invention relates to an electrical measuring cell for determining a level in a sample liquid dissolved oxidizing component. The invention is particularly suitable for implementation Galvanic monitoring of liquids, the ongoing analysis of oxidizing Have components of a sample liquid as the subject.

Seit langer Zeit besteht ein Bedürfnis nach genauen, billigen Geräten zur Feststellung des Chlorgehalts in Flüssigkeitsproben. Die britische Patentschrift 559 708 zeigt eine diesen Zwecken dienende galvanische MeßzeHe, bei der eine Kathode aus inaktivem porösem, chemisch reaktionsträgem Material, wie Platin, inaktive Kohle, und eine Anode aus chemisch aktivem Material, wie Silber, aktive Kohle, vorgesehen sind und bei der die zugeführte Flüssigkeitsströmung zunächst die strömungsdurchlässig ausgebildete, praktisch den ganzen Zellenquerschnitt einnehmende Kathode durchsetzt. Diese bekannte Meßzelle arbeitet auf galvanischem Prinzip, d. h. es wird der die Meßzelle durchfließende Strom gemessen.There has long been a need for accurate, inexpensive equipment for determining chlorine levels in liquid samples. British patent specification 559,708 shows one serving these purposes galvanic measuring cell, in which a cathode made of inactive, porous, chemically inert material, such as platinum, inactive carbon, and an anode made of chemically active material such as silver, active Coal, are provided and in which the supplied liquid flow is initially the flow-permeable formed, practically the entire cell cross-section occupying cathode penetrated. This well-known The measuring cell works on the galvanic principle, i. H. it becomes the current flowing through the measuring cell measured.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß der theoretisch zu erwartende maximale Meßstrom nur dann zu erreichen ist, wenn die gesamte Anode diffundierende Probenströmung zuvor mit der Kathode in Kontakt gekommen ist. Ist diese Bedingung nicht erfüllt, so ergibt sich, auch wenn die ίο Kathode ein guter Katalysator mit großer wirksamer Oberfläche ist, daß der Meßstrom nicht seinen optimal zu erreichenden Wert einnimmt.The invention is based on the knowledge that the theoretically expected maximum measuring current can only be achieved if the entire anode diffuses sample flow beforehand with the cathode came into contact. If this condition is not met, even if the ίο Cathode is a good catalyst with a large effective surface that the measuring current is not optimal the value to be achieved.

Bei der bekannten britischen Patentschrift besteht zwar die Kathode aus aktivem porösem Material und ist scheibenförmig ausgebildet, die zweite Elektrode jedoch besteht aus einem Quecksilberring, der sich in einer den Flüssigkeitsströmungskanal umgebenden ringförmigen Wanne befindet. Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, daß der in dieser Meßanordnung von einer äußeren Spannungsquelle erzeugte Strom auch eine Ableitung zu anderen Stellen des Strömungssystems hin erfährt.In the known British patent, the cathode consists of active porous material and is disc-shaped, but the second electrode consists of a mercury ring, the is located in an annular trough surrounding the liquid flow channel. This is given the possibility that the generated in this measuring arrangement from an external voltage source Current is also diverted to other points in the flow system.

Die Erfindung bezweckt, diesen Nachteil zu ver- 'The invention aims to reduce this disadvantage '

meiden und eine Niederohmigkeit der Zelle zu erreichen, was für zur Anwendung gelangende Strommessungen von Vorteil ist.avoid and achieve a low resistance of the cell, what for the application of current measurements is beneficial.

Eine elektrische Meßzelle zur Bestimmung einer in einer Probefiüssigkeit gelösten oxydierenden Komponente, wie z. B. zur Bestimmung von Halogenen oder organischen Halogen-Donatoren, unter Anwendung einer Kathode aus inaktivem porösem, chemisch reaktionsträgem Material (Platin, inaktive Kohle) und einer Anode aus aktivem Material (Silber, aktive Kohle), bei der die zugeführte Flüssigkeitsströmung zunächst die strömungsdurchlässig ausgebildete, praktisch den ganzen Zellenquerschnitt eingehende Kathode durchsetzt, kennzeichnet sich gemäß der Erfindung dadurch, daß auch die Anode praktisch den ganzen Zellenquerschnitt einnehmend ausgebildet ist und daß die aus porösem Material bestehende Anode einen geringen Abstand zur Kathode aufweist.An electrical measuring cell for determining an oxidizing component dissolved in a sample liquid, such as B. for the determination of halogens or organic halogen donors, using a cathode made of inactive, porous, chemically inert material (platinum, inactive Carbon) and an anode made of active material (silver, active carbon), in which the supplied liquid flow initially the flow-permeable, practically the entire cell cross-section penetrating incoming cathode, characterized according to the invention in that the anode is designed to occupy practically the entire cell cross-section and that the porous material existing anode has a small distance to the cathode.

Zweckmäßigerweise besteht die Kathode aus einer Mehrzahl Platinnetzen oder aus einem Kohlenstoff- v Fasermaterial, das mit einem Katalysator imprägniert oder überkleidet ist.The cathode expediently consists of a plurality of platinum gauzes or a carbon fiber Fiber material that is impregnated or coated with a catalyst.

Die Anode besteht zweckmäßig aus einem Silbernetz oder aus aktivem Kohlensloff-Fasermaterial oder aus mit aktiver Kohle oder Silber imprägniertem Kohlenstoff-Fasermaterial.The anode expediently consists of a silver mesh or of active carbon fiber material or made of carbon fiber material impregnated with active carbon or silver.

Die Kathode und die Anode sind zweckmäßigerweise durch eine poröse Membran getrennt.The cathode and the anode are expediently separated by a porous membrane.

Der durch die Erfindung erreichte Vorteil liegtThe advantage achieved by the invention is

in der durch Beachtung der vorstehend erörterten Grundsätze erreichten erhöhten Meßempfindlichkeit und in dem erreichten niedrigen Innenwiderstand der MeßzeHe.in the increased measurement sensitivity achieved by observing the principles discussed above and in the achieved low internal resistance of the measuring cell.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit der Figur erörtert.An embodiment of the invention is in the following description in connection with the figure discussed.

Die in der Figur dargestellte Ausführungsform der Erfindung besteht aus einem Glasbecher 41, einer Kathode 42, einer Anode 44, die unterhalb der Kathode angeordnet ist und von ihr durch eine poröse Membran 46 getrennt ist, aus einer porösen Unterlage 48, die an den Wänden des Glasbechers 41 zur Halterung von Anode 44, Kathode 42 und Membran 46 befestigt ist. Ein Einlaßrohr 50 ist am oberenThe embodiment of the invention shown in the figure consists of a glass beaker 41, a Cathode 42, an anode 44, which is arranged below the cathode and from it through a porous Membrane 46 is separated from a porous pad 48, which is attached to the walls of the glass cup 41 for Holder of anode 44, cathode 42 and membrane 46 is attached. An inlet pipe 50 is at the top

Ende der Meßzelle vorgesehen. Durch dieses gelangt ein Strom der zu untersuchenden Flüssigkeitsprobemenge in die Meßzelle. Das untere Ende der Meßzelle ist zusammengeführt, um so eine Ausgangsleitung 52 für die Probeströmung zu bilden. Eine Überströmabflußleitung 54 führt überflüssige Wassermengen ab. Vorzugsweise sind das Einlaßrohr 50 und die Ausgangsleitung 52 sowie die Überströmabflußleitung 54 Kapillarröhren.Provided at the end of the measuring cell. A stream of the liquid sample quantity to be examined passes through this into the measuring cell. The lower end of the measuring cell is brought together to form an output line 52 to form the sample flow. An overflow discharge line 54 carries excess amounts of water away. Preferably, the inlet tube 50 and the outlet line 52 as well as the overflow drain line 54 capillary tubes.

Es ist ein besonderes Merkmal dieser Ausf ührungsform, daß die Kathode 42 aus durchlässigem Material mit möglichst großer Oberfläche gebildet ist, so daß die Probeströmung, die durch die Poren hindurchströmt, eine große Kontaktfläche mit der Kathode 42 hat. Dadurch wird ein höherer Ausgangsstrom erreicht. It is a special feature of this embodiment that the cathode 42 is made of a permeable material is formed with the largest possible surface, so that the sample flow that flows through the pores, has a large contact area with the cathode 42. This results in a higher output current.

Die Kathode 42 und die Anode 44 können aus demselben Material hergestellt sein. Wird die Kathode 42 aus Platin hergestellt, so kann sie dadurch eine große Oberfläche erhalten, daß eine mehrschichtige Gitteranordnung vorgesehen wird, die einen Fluß der Probeströmung durch sie hindurch ermöglicht. Die Kathode 42 ist jedoch vorzugsweise aus einem relativ dicken Körper inaktiven kohlenstoffhaltigen faserigen Materials, wie z. B. graphitgetränktem Stoff oder Filz, hergestellt, in dem katalytisch aktive Metalle, wie z. B. Platin, vorgesehen sind. Die Anode 44 kann aus einem mehrschichtigen Gitter aus Silber oder vorzugsweise aus aktivem kohlenstoffhaltigem faserigem Material bestehen, so daß die Anode ebenfalls für den Flüssigkeitsstrom durchlässig ist, der also dann durch Kathode 42 und Anode 44 hindurchtritt.The cathode 42 and the anode 44 can be made of the same material. Will the cathode 42 made of platinum, it can have a large surface area by using a multilayer A grid arrangement is provided which allows the sample flow to flow therethrough. the However, cathode 42 is preferably made of a relatively thick body of inactive carbonaceous fibrous Materials such as B. graphite-soaked fabric or felt, made in the catalytically active metals, such as z. B. platinum are provided. The anode 44 may be composed of a multilayer grid of silver or preferably consist of active carbonaceous fibrous material, so that the anode also for the flow of liquid is permeable, which then passes through cathode 42 and anode 44.

Die Unterlage 48 für die Kathode 42 und die Anode 44 besteht aus porösem, chemisch reaktionsträgem Material, wie z. B. aus gesintertem Glas, das mit den Wänden des Bechers 41 verschmolzen ist. Es ist jedoch deutlich, daß diese Unterlage 48 nicht notwendig ist, wenn die Kathode 42 und die Anode 44 auf irgendeine andere Weise in der Meßzelle gehalten werden.The substrate 48 for the cathode 42 and the anode 44 consists of porous, chemically inert Material such as B. made of sintered glass which is fused to the walls of the cup 41. It however, it is clear that this pad 48 is not necessary if the cathode 42 and the anode 44 be held in any other way in the measuring cell.

Die Membran 46, die Kathode 42 und Anode 44 trennt, dient dazu, beide Elektroden in einem gewissen Abstand voneinander zu halten, und kann aus jedem geeigneten, isolierenden porösen Material hergestellt sein, z. B. aus Glasfaserpapier oder aus einer Platte aus porösem Polyvin3'lchlorid. Die Membran 46 hält die Elektroden voneinander getrennt, aber dennoch nahe zueinander und gewährleistet daher einen geringen Widerstand der Meßzelle, selbst wenn die Flüssigkeit nur schlecht leitend ist. Es hat sich herausgestellt, daß ein geringer Widerstand der Meßzelle ein schnelles Ansprechen der gesamten Meßanordnung auf Konzentrationsunterschiede begünstigt.The membrane 46, the cathode 42 and anode 44 separates, serves both electrodes in a certain way Spaced apart, and can be made of any suitable insulating porous material be e.g. B. made of fiberglass paper or a plate made of porous Polyvin3'lchlorid. The membrane 46 keeps the electrodes separate from each other, but still close to each other and therefore ensures one low resistance of the measuring cell, even if the liquid is only poorly conductive. It turned out that a low resistance of the measuring cell a quick response of the entire measuring arrangement favored on differences in concentration.

Bei der gezeigten Ausführungsform ist die relative Stellung der Elektroden gegeneinander so, daß Teile der Probenströmung nicht zur Anode hin diffundieren können, ohne zunächst genügend mit der Kathode in Kontakt gekommen zu sein. Eine solche Diffusion würde ein Ausgangssignal zur Folge haben, das geringer ist als das theoretisch erreichbare Maximum, selbst dann, wenn die Kathode ein guter Katalysator mit sehr großer wirksamer Oberfläche ist. In der Meßzelle nach der Erfindung kann keine Flüssigkeit die Anode 44 erreichen, bevor sie nicht durch die relativ dicke Kathode 42 hindurchgetreten ist.In the embodiment shown, the relative position of the electrodes to one another is such that parts the sample flow cannot diffuse to the anode without first being sufficiently connected to the cathode To have come into contact. Such diffusion would result in an output signal that is lower is than the theoretically achievable maximum, even if the cathode is a good catalyst with a very large effective surface. In the measuring cell according to the invention no liquid can Reach the anode 44 before it has passed through the relatively thick cathode 42.

Um den Strom zu messen, der durch den elektrochemischen Prozeß erzeugt wird, ist ein elektrischer Leiter 56, 58 mit der positiven Anschlußklemme eines Strommeßgerätes 60, z. B. eines Galvanometers, verbunden. Ein zweiter elektrischer Leiter 62 geht durch die Wand des Bechers 41 hindurch und ist mit dem Anodenkörper und mit einem weiteren Draht 64 verbunden, der zur negativen Anschlußklemme des Strommeßgerätes 60 führt. Am Ausflußende der Meßzelle ist ein Strömungsmeßgerät 66 vorgesehen, da die Bestimmung der Durchströmgeschwindigkeit wesentlich ist zur Bestimmung der Konzentration der in der Probemenge gelösten oxydierbaren Form.To measure the current generated by the electrochemical process is an electrical one Conductor 56, 58 to the positive terminal of an ammeter 60, e.g. B. a galvanometer connected. A second electrical conductor 62 passes through the wall of the cup 41 and is connected to the Anode body and connected to another wire 64 which leads to the negative terminal of the Ammeter 60 leads. At the outflow end of the measuring cell, a flow meter 66 is provided because the Determining the flow rate is essential for determining the concentration of the in the Sample amount of dissolved oxidizable form.

Beim Betrieb der Meßzelle gemäß der Erfindung wird beispielsweise das Wasser eines Schwimmbeckens, das irgendeines der obengenannten Desinfektionsmittel enthält, durch das Einlaßrohr 50 mit Hilfe einer Pumpe oder infolge der Schwerkraft des Wassers der Meßzelle zugeführt. Es fließt durch das Einlaßrohr 50 in den oberen Teil des Bechers 41, passiert die poröse Kathode 42, die Membran 46, die Anode 44 und die poröse Unterlage 48 und verläßt die Meßzelle durch die Ausgangsleitiing 52. Das Chlor, Brom oder der Halogen-Donator oder irgendeine andere oxydierbare Komponente wird an der Kathode 42 reduziert, wobei Elektronen aus dem Stromkreis der Meßzelle entnommen werden, während gleichzeitig die aus aktivem Kohlenstoff bestehende Anode 44 Sauerstoffionen von ihrer Umgebung her aufnimmt und deren Elektronen in den Stromkreis abgibt und das Sauerstoffatom aufnimmt. Enthält die Anode 44 Silber, so bildet sich an der Anode 44 Halogensilber. Da das Strömungsmeßgerät 66 die Flußgeschwindigkeit der Probeströmung durch die Meßzelle mißt, kann der Anteil der darin gelösten oxydierten Komponenten leicht bestimmt werden, indem die Flußgeschwindigkeit der Probemenge und der im Stromkreis fließende Strom gemessen werden, aus welchen Daten durch Anwendung des Faradayschen Elektrolyse-Gesetzes die Konzentration gewonnen werden kann.When operating the measuring cell according to the invention, for example, the water of a swimming pool, containing any of the above disinfectants through the inlet pipe 50 with the aid a pump or due to the force of gravity of the water supplied to the measuring cell. It flows through the inlet pipe 50 in the upper part of the cup 41, the porous cathode 42, the membrane 46, the anode passes 44 and the porous base 48 and leaves the measuring cell through the output line 52. The chlorine, bromine or the halogen donor or some other oxidizable component is applied to the cathode 42 reduced, whereby electrons are taken from the circuit of the measuring cell, while at the same time the anode 44 consisting of active carbon absorbs oxygen ions from its surroundings and emits their electrons into the circuit and picks up the oxygen atom. Contains the anode 44 Silver, so halogen silver is formed at the anode 44. Since the flow meter 66 determines the flow rate the sample flow through the measuring cell measures, the proportion of the dissolved oxidized components can be easily determined by the flow rate of the sample amount and that in the circuit flowing current can be measured, from which data by applying Faraday's law of electrolysis the concentration can be gained.

Die gezeigte Ausführungsform der Erfindung hat den Vorteil, daß eine relativ starke Strömung der Probeflüssigkeit möglich ist, daß somit eine hohes Stromsignal erzeugt werden kann. Die starke Strömung der Probemenge ohne Verlust des dabei gewonnen Stroms wird durch die relative Stellung der Elektroden gegeneinander und durch die große wirksame Oberfläche des Kathodenmaterials bewirkt.The embodiment of the invention shown has the advantage that a relatively strong flow of the Sample liquid is possible so that a high current signal can be generated. The strong current the amount of sample without loss of the current obtained is determined by the relative position of the electrodes against each other and caused by the large effective surface of the cathode material.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Electric measuring cell for the determination of an oxidizing substance dissolved in a sample liquid Component, such as B. for the determination of halogens or organic halogen donors, using a cathode made of inactive, porous, chemically inert material (Platinum, inactive carbon) and an anode made of active material (silver, active carbon), in which the supplied liquid flow initially the flow-permeable, practically The cathode occupying the entire cell cross-section penetrates, characterized in that, that the anode (44) is designed to occupy practically the entire cell cross-section and that the anode (44) made of porous material has a small spacing to the cathode (42).

2. Measuring cell according to claim 1, characterized in that that the cathode (42) consists of a plurality of platinum meshes.

3. Measuring cell according to claim I, characterized in that the cathode (42) from expediently carbon fiber material impregnated or coated with a catalyst consists.

4. Measuring cell according to one of claims 1 to 3, characterized in that the anode (44) consists of consists of a silver net.

5. Measuring cell according to one of claims 1 to 4, characterized in that the anode (44) consists of active carbon fiber material.

6. Measuring cell according to one of claims I to 5, characterized in that the anode (44) consists of inactive carbon fiber material impregnated with active carbon or silver.

7. Measuring cell according to one of claims 1 to 6, characterized in that the cathode (42) is separated by a porous membrane (46).