DE1673058B1

DE1673058B1 - Process for removing thin layers from a selenium semiconductor body and device for carrying out the process

Info

Publication number: DE1673058B1
Application number: DE19681673058
Authority: DE
Inventors: Schuster Dr Rer Nat Eberhard; Klaus Jaetsch
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1968-01-18
Filing date: 1968-01-18
Publication date: 1970-10-15

Description

Für die Funktion eines Selen-Gleichrichters spielen Fremdstoffe, die dem Selen zugesetzt werden oder in der Deckelektrode enthalten sind, eine wesentliche Rolle. Es sind dies insbesondere Halogene und gewisse Metalle, z. B. Tellur und Thallium, als dem Selen zugesetzte Dotierungsstoffe und weitere Metalle, wie z. B. Zinn und Cadmium, die aus der Deckelektrode in den Selenkörper einwandern. Es besteht ein großes Interesse daran, die örtliche Verteilung dieser nur spurenweise vorliegenden Fremdstoffe im Selenkörper senkrecht zur Sperrschichtebene analytisch zu bestimmen. Für diesen Zweck ist es erforderlich, den Selenkörper, der in der Regel etwa 50 bis 70 Fm dick ist, genügend fein, d. h. in Schichten von wenigen llm Dicke, zu unterteilen. Foreign substances play a role in the functioning of a selenium rectifier, which are added to the selenium or are contained in the top electrode, an essential one Role. These are in particular halogens and certain metals, e.g. B. Tellurium and Thallium, dopants added to the selenium, and other metals, such as. B. tin and cadmium, which migrate from the top electrode into the selenium body. It there is great interest in the local distribution of these only in traces the presence of foreign substances in the selenium body perpendicular to the barrier layer level analytically to determine. For this purpose it is necessary to use the selenium body, which is in the Usually about 50 to 70 µm thick, sufficiently fine, i.e. H. in layers of a few llm thickness, to be subdivided.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem dünne Schichten von einem Selen Halbleiterkörper dadurch abgetragen werden, daß die durch einen aufgelegten, schwerbenetzbaren Rahmen begrenzte, etwa horizontal angeordnete Selenoberfläche mit einer dünnen Schicht einer cyanidischen Lösung bedeckt wird, die während eines vorgegebenen Zeitraumes auf das Selen einwirkt, wobei der Selenkörper periodisch mit einem Neigungswinkel von wenigen Graden gekippt und gleichzeitig um eine vertikale Achse gedreht wird. A method has already been proposed to solve this problem in which thin layers of a selenium semiconductor body are thereby removed be that the limited by an applied, difficult to wet frame, for example horizontally arranged selenium surface with a thin layer of a cyanidic one Solution is covered, which acts on the selenium for a given period of time, wherein the selenium body is tilted periodically at an angle of inclination of a few degrees and is rotated about a vertical axis at the same time.

Die vorliegende Erfindung liefert eine andere Lösung des genannten Problems. Sie bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtragen dünner Schichten von einem Selen-Halbleiterkörper, insbesondere eines Selen-Gleichrichters, zwecks analytischer Bestimmung der Fremdstoffverteilung im Selen, und ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des auf einer Temperatur von etwa 70 bis 900 C gehaltenen Selen-Halbleiterkörpers durch Reaktion mit gasförmiger (verdampfter) Salpetersäure oxydiert und die dadurch entstandene Oxydschicht mit Wasser oder einem Wasser-Alkohol-Gemisch abgelöst wird. The present invention provides another solution to the foregoing Problem. It relates to a method of removing thin layers from one Selenium semiconductor body, in particular a selenium rectifier, for the purpose of analytical Determination of the distribution of foreign substances in selenium, and is characterized according to the invention that the surface of the selenium semiconductor body kept at a temperature of about 70 to 900 C. oxidized by reaction with gaseous (vaporized) nitric acid and the thereby The resulting oxide layer is removed with water or a water-alcohol mixture.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung entsteht durch die Einwirkung des Salpetersäuredampfes eine gleichmäßige, kristalline Schicht aus Selendioxyd, deren Dicke durch Druck und Volumen des reagierenden Salpetersäuredampfes und die Reaktionszeit gesteuert werden kann. Wesentlich ist vor allem, daß durch gasförmige Salpetersäure die gesamte Oberfläche des Selen-Halbleiterkörpers gleichmäßig angegriffen wird, während bei Verwendung flüssiger Salpetersäure durch lokale Erhitzung und Blasenbildung ein Lochfraß eintritt.In the method according to the invention arises from the action of the nitric acid vapor an even, crystalline layer of selenium dioxide, their thickness due to the pressure and volume of the reacting nitric acid vapor and the Response time can be controlled. Above all, it is essential that by gaseous Nitric acid attacked the entire surface of the selenium semiconductor body evenly is, while when using liquid nitric acid by local heating and Blistering pitting occurs.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung gasförmiger Salpetersäure besteht gegenüber flüssigen Lösungsmitteln darin, daß man von Strömungsvorgängen in der Flüssigkeit unabhängig wird und daher auch beliebig kleine Flächen abtragen kann. Die Reaktion läuft sehr schnell, d. h. in wenigen Sekunden ab; es ist daher keine Zeit für Diffusionsprozesse vorhanden, die das Anyalsenergebnis verfälschen könnten. An die Vorreinigung der Selenoberfläche brauchen keine hohen Anforderungen gestellt zu werden; es genügt ein Abwaschen mit Alkohol. There is another advantage to using gaseous nitric acid compared to liquid solvents in that one of flow processes in the Liquid becomes independent and can therefore also remove any small areas. The reaction is very quick, i. H. in a few seconds; therefore it is not There is time for diffusion processes that could falsify the Anyalsen result. No high demands need be made on the pre-cleaning of the selenium surface to become; washing with alcohol is sufficient.

Zur Erzeugung des Salpetersäuredampfes kann ein azeotropes Gemisch aus Salpetersäure und Wasser (68 0/, HNOS und 32°/o H2O) verwendet werden. Der Siedepunkt dieser Mischung beträgt unter Normalbedingungen 120,5"C; das hat zur Folge, daß die Mischung bei einer Selentemperatur von etwa 80"C in mikroskopisch feinen Tropfen kondensiert. Dadurch wird, wie sich gezeigt hat, die Gleichmäßigkeit der Abtragung nicht beeinträchtigt. Man kann jedoch auch wasserfreie Salpetersäure verwenden, deren Siedepunkt unter Normalbedingungen bei 83"C liegt und die daher bei einer Selentemperatur von etwa 800 C keine feststellbare Kondensation zeigt. An azeotropic mixture can be used to generate the nitric acid vapor from nitric acid and water (68%, HNOS and 32% H2O) can be used. The boiling point This mixture is 120.5 "C under normal conditions; the result is that the mixture at a selenium temperature of about 80 "C in microscopic drops condensed. As has been shown, this ensures uniformity the erosion not affected. However, you can also use anhydrous nitric acid, whose boiling point under normal conditions is 83 "C and therefore a Selenium temperature of about 800 C shows no detectable condensation.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung besteht aus einem Reaktionsgefäß, in dem ein Selen-Halbleiterkörper angebracht ist, und aus einem Behälter, der das Ätzmittel enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Behälter, in dem die Salpetersäure verdampfbar ist, und dem Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes eine Glasfritte angeordnet ist. Diese Glasfritte vergleichmäßig den Zutritt des Säuredampfes zum Reaktionsraum und verhindert, daß Säuretropfen mitgerissen werden. The device for performing the method according to the invention consists of a reaction vessel in which a selenium semiconductor body is attached, and from a container which contains the etchant and is characterized in that between the container in which the nitric acid can be evaporated and the reaction space a glass frit is arranged in the reaction vessel. This glass frit evenly the access of the acid vapor to the reaction space and prevents acid droplets get carried away.

Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung erläutert, die eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens darstelIt. An embodiment of the method according to the invention is in the following explained with reference to the drawing, an apparatus for implementation of the procedure.

In der Zeichnung ist mit 1 ein Behälter bezeichnet, in dem ein Vorrat aus wasserfreier Salpetersäure 2 durch eine nicht dargestellte Heizvorrichtung zum Sieden gebracht werden kann. Der obere Raum des Behälters 1 steht über einen Rücklaufkühler3 und ein Trockengefäß 4 mit der Atmosphäre in Verbindung. In the drawing, 1 denotes a container in which a supply from anhydrous nitric acid 2 by a heating device, not shown Can be brought to the boil. The upper space of the container 1 is above a reflux cooler3 and a drying vessel 4 in communication with the atmosphere.

Der Innenraum des Behälters 1 ist ferner über einen Hahn 5, dessenKüken aus säurefestem Kunststoff besteht, mit einem Reaktionsgefäß 6 verbunden. The interior of the container 1 is also via a tap 5, the plug made of acid-resistant plastic, connected to a reaction vessel 6.

Das Reaktionsgefäß 6 ist doppelwandig ausgeführt; es kann über Anschlüsse 7a und 7b mit Wasserdampf geheizt werden, um eine Kondensation der Salpetersäure an der Innenwand zu verhindern.The reaction vessel 6 is double-walled; it can have connections 7a and 7b are heated with steam in order to condense the nitric acid to prevent on the inner wall.

Der Boden des Reaktionsgefäßes 6 wird durch eine zweiteilige Maske 8 gebildet, die ebenfalls aus säurefestem Kunststoff besteht. In dieser Maske 8 ist ein Selen-Halbleiterkörper 9 in Form einer Tablette gefaßt, von der zur Feststellung der Fremdstoffverteilung einzelne dünne Schichten abgetragen werden sollen. An der Unterseite der Maske 8 ist ein Heizblock 10 vorgesehen. Die Maske 8 besitzt ferner einen Spülkanal 11, 12. The bottom of the reaction vessel 6 is covered by a two-part mask 8 formed, which is also made of acid-resistant plastic. In this mask 8 is a selenium semiconductor body 9 taken in the form of a tablet, from which to determine the distribution of foreign matter, individual thin layers are to be removed. At the A heating block 10 is provided on the underside of the mask 8. The mask 8 also has a flushing channel 11, 12.

In der Mitte des Reaktionsgefäßes 6 ist eine Glasfritte 13 angeordnet. Unterhalb der Glasfritte 13 ist ein Anschluß 14 vorgesehen, der mit einer Vakuumpumpe verbunden ist. A glass frit 13 is arranged in the middle of the reaction vessel 6. A connection 14 is provided below the glass frit 13, which is connected to a vacuum pump connected is.

Zur Durchführung des Verfahrens wird die Selentablett 9 mit Hilfe des Heizblockes 10 auf eine Temperatur von 70 bis 900 C, vorzugsweise 800 C, gebracht. Diese Temperatur ist hoch genug, um eine Kondensation des Säuredampfes auf der Selenoberfläche weitgehend zu verhindern; andererseits liegt sie unterhalb der Temperatur, bei der kristallographische Umwandlungen des Selens einsetzen. To carry out the method, the selenium tray 9 with the help of the heating block 10 to a temperature of 70 to 900 C, preferably 800 C, brought. This temperature is high enough for the acid vapor to condense on the selenium surface largely to prevent; on the other hand, it is below the temperature at which use crystallographic transformations of selenium.

Das Reaktionsgefäß 6 wird zunächst durch den Anschluß 14 bis auf wenige Torr evakuiert. Danach wird der Anschluß 14 gesperrt und der Hahn 5 geöffnet, so daß Salpetersäuredampf in das Reaktionsgefäß 6 eintritt; damit beginnt die Oxydierung der Oberfläche der Selentablette 9. Nach kurzer Zeit, z. B. nach 10 Sekunden, wird der Hahn 5 wieder geschlossen und das Reaktionsgefäß 6 evakuiert; damit wird die Oxydierung der Selentablette 9 beendet. The reaction vessel 6 is first through the connection 14 up to evacuated a few torr. Then the connection 14 is blocked and the cock 5 is opened, so that nitric acid vapor enters the reaction vessel 6; this is where the oxidation begins the surface of the selenium tablet 9. After a short time, e.g. B. after 10 seconds the cock 5 closed again and the reaction vessel 6 evacuated; thus the Oxidation of selenium tablet 9 ended.

Auf der Oberfläche der Selentablette 9 hat sich durch die Einwirkung des Salpetersäuredampfes eine feste Schicht von Selendioxyd gebildet, die leicht wasserlöslich ist; diese Schicht kann durch einige cm3 eines Gemisches aus 500/o Wasser und 50 0/<> Alkohol abgespült werden, das durch den Spülkanal 11 eingelassen und durch den Spülkanal 12 abgesaugt wird. Die so erhaltene Lösung kann zur Ermittlung des Fremdstoffgehaltes analysiert werden. On the surface of the selenium tablet 9 has become due to the action of the nitric acid vapor forms a solid layer of selenium dioxide, which easily water soluble is; this layer can be a few cm3 of a mixture from 500 / o water and 50 0 / <> alcohol are rinsed off through the rinsing channel 11 is let in and sucked off through the flushing channel 12. The solution thus obtained can be analyzed to determine the foreign matter content.

Anschließend wird, vorzugsweise bei schwachem Unterdruck, mit Alkohol-Wasser-Mischung mehrmals nachgespült und die Apparatur erneut evakuiert. Then, preferably at a slight negative pressure, with an alcohol-water mixture rinsed several times and the apparatus evacuated again.

Nach wenigen Minuten ist das Reaktionsgefäß 6 trocken, so daß die nächste Selenteilschicht in der geschilderten Weise abgetragen werden kann. Eine Demontage der Apparatur zwischen den einzelnen Abtragungsvorgängen ist also nicht erforderlich.After a few minutes, the reaction vessel 6 is dry, so that the The next partial selenium layer can be removed in the manner described. One So there is no dismantling of the equipment between the individual removal processes necessary.

Die Dicke der Selenteilschicht, die bei dem geschilderten Verfahren in Selendioxyd umgewandelt wird, kann bei gegebenem Volumen des Reaktionsgefäßes 6 durch den Partialdruck des Salpetersäuredampfes und die Einwirkzeit gesteuert werden. Betragen z. B. das Volumen des Reaktionsgefäßes 6 etwa 40 cm3, der Dampfdruck der Salpetersäure 1 at und die freie Oberfläche der Selentablette 9 1 cm2, so wird bei einer Einwirkzeit von 10 Sekunden eine Selenteilschicht von etwa 3 llm Dicke abgetragen. The thickness of the selenium partial layer that is used in the described process is converted into selenium dioxide, can with a given volume of the reaction vessel 6 controlled by the partial pressure of the nitric acid vapor and the exposure time will. Are z. B. the volume of the reaction vessel 6 about 40 cm3, the vapor pressure of nitric acid 1 at and the free surface of the selenium tablet 9 1 cm2, so becomes with an exposure time of 10 seconds, a selenium partial layer approximately 3 μm thick worn away.

Wie aus dem dargestellten Ablauf des Verfahrens hervorgeht, können die einzelnen Teilschichten des Selen-Halbleiterkörpers 9 verhältnismäßig schnell nacheinander abgetragen werden, da die Einwirkungszeiten des Säuredampfes kurz sind und nach jeder Abtragung nur ein ebenfalls kurzdauernder Spülvorgang erforderlich ist. As can be seen from the sequence of the procedure shown, can the individual partial layers of the selenium semiconductor body 9 relatively quickly be removed one after the other, as the exposure times to the acid vapor are short and only a short rinsing process is required after each removal is.

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Abtragen dünner Schichten von einem Selen-Halbleiterkörper, insbesondere eines Selen-Gleichrichters, zwecks analytischer Bestimmung der Fremdstoffverteilung im Selen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des auf einer Temperatur von etwa 70 bis 90"C gehaltenen Selen-Halbleiterkörpers (9) durch Reaktion mit gasförmiger (verdampfter) Salpetersäure oxydiert und die dadurch entstandene Oxydschicht mit Wasser oder einem Wasser-Alkohol-Gemisch abgelöst wird. Claims: 1. Method for removing thin layers from a Selenium semiconductor body, in particular a selenium rectifier, for the purpose of analytical Determination of the distribution of foreign substances in selenium, characterized in that the surface of the selenium semiconductor body kept at a temperature of about 70 to 90 "C (9) oxidized by reaction with gaseous (vaporized) nitric acid and the The resulting oxide layer is removed with water or a water-alcohol mixture will.

Claims

2. The method according to claim l, characterized by using a azeotropic mixture of water and nitric acid.

3. The method according to claim 1, characterized by using anhydrous Nitric acid.

4. Apparatus for performing the method according to claim 1, consisting from a reaction vessel in which a selenium semiconductor body is attached, and from a container containing the etchant, characterized in that between the container (1), in which a nitric acid serving as an etching agent can be evaporated, and a glass frit (13) is arranged in the reaction space of the reaction vessel (6).

5. Apparatus for performing the method according to claim 1, characterized characterized in that the selenium semiconductor body (9) is held in a mask (8), in which channels (11, 12) are provided for supplying and removing a solvent.