CH631214A5

CH631214A5 - Process for producing local anodic oxide layers

Info

Publication number: CH631214A5
Application number: CH1121977A
Authority: CH
Inventors: Gianni Dr Berner; Hans Dr Burkard; Hans-Dieter Humbel; Leo Schweri
Original assignee: Bbc Brown Boveri & Cie
Priority date: 1977-09-14
Filing date: 1977-09-14
Publication date: 1982-07-30
Also published as: DE2746225A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lokalen anodischen Oxidschichten hoher Qualität für in Dünnfilmtechnik hergestellte Bauelemente. The invention relates to a method for producing local anodic oxide layers of high quality for components produced using thin film technology.

Derartige Verfahren werden beispielsweise zur Herstellung von Widerständen und Kondensatoren in integrierten Dünnfilmschaltungen benötigt. Dazu werden auf ein nichtleitendes Substrat, wie Glas oder Keramik, durch Kathodenzerstäubung oder durch Aufdampfen im Vakuum, Schichten aus Tantal, Aluminium, Zirkonium, Hafnium, Titan oder Niob (im folgenden kurz als Ventilmetalle bezeichnet) oder einer Legierung mit einem dieser Ventilmetalle aufgebracht. Die Widerstände werden dann mit Hilfe photolithographischer Verfahren strukturiert und durch nachgeschaltete Oxidations-prozesse abgestimmt (Trimmoxidierung). Zur Herstellung der Kondensatoren wird die Ventilmetallschicht an geeigneten Stellen oxidiert. Der unter der Oxidschicht verbleibende Teil der Metallschicht bildet die Anode, die darüber gebildete Oxidschicht das Dielektrikum und eine weitere, etwa durch Aufdampfen über der Oxidschicht aufgebrachte Metallschicht, die Kathode des Kondensators. Such methods are required, for example, for the production of resistors and capacitors in integrated thin-film circuits. For this purpose, layers of tantalum, aluminum, zirconium, hafnium, titanium or niobium (hereinafter referred to briefly as valve metals) or an alloy with one of these valve metals are applied to a non-conductive substrate, such as glass or ceramic, by cathode sputtering or by vacuum evaporation. The resistors are then structured with the help of photolithographic processes and tuned by subsequent oxidation processes (trim oxidation). The valve metal layer is oxidized at suitable points to produce the capacitors. The part of the metal layer remaining under the oxide layer forms the anode, the oxide layer formed above the dielectric and a further metal layer, for example applied by vapor deposition over the oxide layer, the cathode of the capacitor.

Um derartige lokale Oxidschichten herzustellen bietet es sich zunächst an, direkt auf die Ventilmetallschicht eine Pho-toresistschicht aufzutragen, diese zu belichten und zu entwickeln, so dass nur die zu oxidierenden Gebiete frei werden und dann beispielsweise durch anodische Oxidation die lokale Oxidschicht zu erzeugen. In order to produce such local oxide layers, it is initially advisable to apply a photoresist layer directly to the valve metal layer, to expose and develop it, so that only the regions to be oxidized are released and then to produce the local oxide layer, for example, by anodic oxidation.

Bei der praktischen Durchführung hat sich indessen gezeigt, dass ein derartiges Verfahren erhebliche Nachteile aufweist. Aufgrund der hohen chemischen Aktivität von frisch aufgebrachten Ventilmetallschichten wird nämlich die Oberfläche der Ventilmetallschicht beim Kontakt mit organischen Substanzen, hier der Photoresistschicht, verändert. Diese Veränderung wirkt sich bei der anschliessenden Oxidation nachteilig aus und führt zu Oxidschichten schlechter Qualität. In practice, however, it has been shown that such a method has considerable disadvantages. Because of the high chemical activity of freshly applied valve metal layers, the surface of the valve metal layer is changed when it comes into contact with organic substances, here the photoresist layer. This change has a disadvantageous effect in the subsequent oxidation and leads to oxide layers of poor quality.

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von selektiven Oxidschichten in integrierten Dünnfilmschaltungen kommt daher die Ventilmetallschicht, die oxidiert wird, vor der Oxidation nicht in Berührung mit organischen Substanzen. In known methods for producing selective oxide layers in integrated thin-film circuits, the valve metal layer that is oxidized therefore does not come into contact with organic substances before the oxidation.

So ist aus der US-PS 3 649 488 beispielsweise bekannt zwecks Maskierung die nicht zu oxidierende Fläche mit Galvanisierband abzudecken. Da dieses Verfahren relativ umständlich ist, ist es für eine Serienherstellung von integrierten Schaltungen nicht geeignet. For example, it is known from US Pat. No. 3,649,488 for the purpose of masking to cover the surface which is not to be oxidized with electroplating tape. Since this method is relatively cumbersome, it is not suitable for series production of integrated circuits.

Bei einem weiteren aus der US-PS 3 665 346 bekannten Verfahren, wird durch Siebdruck eines geeigneten Fettes die zu oxidierende Fläche abgedeckt. In a further method known from US Pat. No. 3,665,346, the surface to be oxidized is covered by screen printing a suitable grease.

Aus der US-PS 3 294 653 ist ferner bekannt über der Ventilmetallschicht eine Aluminium-Hilfsschicht anzuordnen. Durch photolithographische Strukturierung wird dann das Aluminium an denjenigen Stellen entfernt, wo eine Ventil-metall-Oxidschicht gewünscht wird. Danach wird die gesamte Anordnung anodisch oxidiert und anschliessend die AI- und Al203-Schicht weggeätzt. It is also known from US Pat. No. 3,294,653 to arrange an aluminum auxiliary layer over the valve metal layer. The aluminum is then removed by photolithographic structuring at those points where a valve-metal oxide layer is desired. The entire arrangement is then anodically oxidized and then the Al and Al203 layers are etched away.

Ein weiteres Verfahren zur lokalen Oxidation ist aus der US-PS 3 361 662 bekannt. Dabei erfolgt die anodische Oxidation indem der Elektrolyt über ein Kapillarsystem nur an die zu oxidierenden Stellen geleitet wird. Dieses Verfahren ist aber ungeeignet für die Oxidation grosser zusammenhängender Flächen, wie sie etwa für die Herstellung von Kondensatoren erforderlich sind. Für jedes Schaltungsmuster ist ausserdem ein anderes Kapillarsystem notwendig. Another method for local oxidation is known from US Pat. No. 3,361,662. The anodic oxidation takes place in that the electrolyte is directed via a capillary system only to the points to be oxidized. However, this method is unsuitable for the oxidation of large contiguous areas, such as are required for the production of capacitors. A different capillary system is also required for each circuit pattern.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein einfaches Verfahren anzugeben, mit dem Oxidschichten guter Qualität erzeugt werden können, wie sie für in Dünnfilmtechnik hergestellte Bauelemente notwendig sind. Das neue Verfahren soll für die Serienherstellung derartiger Bauelemente geeignet sein und soll weder ein zusätzliches Siebdruckverfahren noch die Aufbringung von metallischen Hilfsschichten notwendig machen. It is the object of the present invention to provide a simple method with which oxide layers of good quality can be produced, as are necessary for components produced using thin-film technology. The new process is said to be suitable for the series production of such components and is said to make neither an additional screen printing process nor the application of metallic auxiliary layers necessary.

Die Lösung dieser Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Verfahren der eingangs bezeichneten Art nach dem Aufbringen eines Ventilmetalls auf einem Substrat zunächst eine erste Oxidschicht auf der gesamten Oberfläche des Ventilmetalls erzeugt wird, dass dann die nachfolgenden Strukturierungsprozesse so durchgeführt werden, dass diese Oxidschicht an den Stellen erhalten bleibt, an denen durch anodische Oxidation die lokalen Oxidschichten erzeugt werden sollen und dass die Erzeugung der lokalen anodischen Oxidschichten ohne vorherige Beseitigung der ersten Oxidschicht erfolgt. The solution to this problem is characterized in that in the method of the type mentioned at the outset, after a valve metal has been applied to a substrate, a first oxide layer is first produced on the entire surface of the valve metal, and then the subsequent structuring processes are carried out in such a way that this oxide layer is applied remains where the local oxide layers are to be generated by anodic oxidation and that the local anodic oxide layers are produced without first removing the first oxide layer.

Der besondere Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, dass die erste Oxidschicht im Gegensatz etwa zur Aluminiumschicht des aus der US-PS 3 294 653 bekannten Verfahrens, nicht an den Stellen, an denen eine lokale Oxidation erfolgen soll, beseitigt zu werden braucht. The particular advantage of the new method is that, in contrast to the aluminum layer of the method known from US Pat. No. 3,294,653, the first oxide layer does not have to be removed at the points where local oxidation is to take place.

Vorzugsweise sollte die Dicke der ersten Oxidschicht etwa 50 Â betragen. Dünnere Oxidschichten erfüllen ihre Aufgabe als Schutzschicht nicht ausreichend. Bei dickeren Schichten war es schwierig, diese nachträglich an den Stellen, an denen keine lokale Oxidation erfolgt, reproduzierbar zu entfernen. The thickness of the first oxide layer should preferably be approximately 50 Â. Thinner oxide layers do not adequately serve as protective layers. In the case of thicker layers, it was difficult to reproducibly remove them at the points where there was no local oxidation.

Als Ventilmetall ist vor allem Tantal geeignet Während die erste Oxidschicht vorzugsweise durch anodische Oxidation in einer 0,01% Zitronensäure bei einer Spannung von etwa 3 V erzeugt wird. Tantalum is particularly suitable as the valve metal, while the first oxide layer is preferably produced by anodic oxidation in a 0.01% citric acid at a voltage of approximately 3 V.

Zur Veranschaulichung und weiteren Erläuterung der Erfindung wird anhand von Zeichnungen beispielsweise die Herstellung von Tantal-Dünnfilmkondensatoren beschrieben. To illustrate and further explain the invention, the production of tantalum thin-film capacitors is described, for example, with reference to drawings.

Es zeigen: Show it:

Fig. 1 bis 6 Schnitte durch die entstehenden Kondensatoren nach einzelnen Verfahrensabschnitten; 1 to 6 sections through the capacitors formed after individual process sections;

Fig. 7 einen Schnitt durch einen fertigen Kondensator, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Fig. 1 bis 6. 7 shows a section through a finished capacitor, produced by the method according to FIGS. 1 to 6.

Fig. 1 zeigt eine auf einem Substrat 1 aufgebrachte Tantalschicht 2. Das Substrat 1 kann sowohl aus Glas als auch 1 shows a tantalum layer 2 applied to a substrate 1. The substrate 1 can be made both of glass and

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aus Keramik bestehen. Sofern ein Keramiksubstrat verwendet wird müssen die Stellen, auf denen Kondensatoren hergestellt werden sollen, glasiert sein. are made of ceramic. If a ceramic substrate is used, the locations on which capacitors are to be manufactured must be glazed.

Bevor die Tantalschicht 2 auf das Substrat 1 aufgebracht wird, wird letzteres gereinigt und mit einer in Fig. 1 nicht dargestellten Tantaloxidschicht versehen. Diese Schicht dient als , Ätzstoppschicht und soll das Substrat bei späteren Ätzprozessen vor dem sehr aggressiven Tantalätzmittel schützen. Die Aufbringung dieser etwa 1000 Â dicken Ätzstoppschicht kann beispielsweise durch Beschichtungen des Substrats 1 mit Tantal und anschliessender thermischer oder anodischer Oxidation erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Be-schichtung mit Tantaloxid durch reaktive Zerstäubung von Tantal in sauerstoffhaltigem Plasma. Before the tantalum layer 2 is applied to the substrate 1, the latter is cleaned and provided with a tantalum oxide layer, not shown in FIG. 1. This layer serves as an etch stop layer and is intended to protect the substrate from the very aggressive tantalum etchant in later etching processes. This approximately 1000 Å thick etch stop layer can be applied, for example, by coating the substrate 1 with tantalum and then thermal or anodic oxidation. Another possibility is coating with tantalum oxide by reactive atomization of tantalum in oxygen-containing plasma.

Auf das mit der Ätzstoppschicht versehene Substrat 1 wird dann die etwa 3000 Â dicke Tantalschicht 2 aufgebracht. Dieses kann beispielsweise durch kathodische Zerstäubung von Tantal erfolgen (vgl. z.B.: Maissei & Glang: Handbook of Thin Film Technology; Mc. Graw Hill 1970). The approximately 3,000-thick tantalum layer 2 is then applied to the substrate 1 provided with the etch stop layer. This can be done, for example, by cathodic sputtering of tantalum (see, for example: Maissei & Glang: Handbook of Thin Film Technology; Mc. Graw Hill 1970).

Anschliessend wird die etwa 50 A dicke erste Oxidschicht auf der Tantalschicht 2 erzeugt. In Fig. 2 und 3 ist diese Oxidschicht mit 3 gekennzeichnet. Die Herstellung dieser dünnen Oxidschicht 3 kann beispielsweise durch anodische Oxidation in einer 0,01 % Zitronensäure bei einer Spannung von 3 Volt erfolgen. Es können aber auch thermische Oxidationsver-fahren verwendet werden oder — wie oben bei Erzeugung der Ätzstoppschicht erwähnt— eine Aufstäubung von Tantal in sauerstoffhaltigem Plasma erfolgen. The approximately 50 A thick first oxide layer is then produced on the tantalum layer 2. 2 and 3, this oxide layer is identified by 3. This thin oxide layer 3 can be produced, for example, by anodic oxidation in a 0.01% citric acid at a voltage of 3 volts. However, thermal oxidation processes can also be used or - as mentioned above when producing the etch stop layer - sputtering of tantalum in oxygen-containing plasma can take place.

Zur Strukturierung der Tantalschicht wird eine Photore-sistschicht aufgebracht, die alle zu entfernenden Stellen der Tantalschicht 2 und der 50 Â dicken Oxidschicht 3 freigibt. Durch Eintaucthen in eine fluss- und salpetersäurehaltige Lösung werden die nicht mit der Photoresistschicht bedeckten Flächen dann weggeätzt. Das Ätzmittel beseitigt dabei ausser der Ta-Schicht zwar auch die sehr dünne erste Oxidschicht, nicht hingegen die (1000 Â dicke-) Ätzstoppschicht. Nach der Ätzung wird dann die Photoresistschicht wieder entfernt. Fig. 3 gibt beispielsweise einen durch Ätzung erzeugten Spalt 4 wieder, der die einzelnen herzustellenden Kondensatoren voneinander trennt. In order to structure the tantalum layer, a photoresist layer is applied, which releases all the locations of the tantalum layer 2 and the 50 μm thick oxide layer 3 that are to be removed. The surfaces not covered with the photoresist layer are then etched away by dipping in a solution containing hydrofluoric acid and nitric acid. In addition to the Ta layer, the etchant also removes the very thin first oxide layer, but not the (1000 Â thick) etch stop layer. After the etching, the photoresist layer is then removed again. 3 shows, for example, a gap 4 produced by etching, which separates the individual capacitors to be produced from one another.

An die Strukturierung der Tantalschicht kann sich die The structuring of the tantalum layer can

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Strukturierung der Oxidschicht 3 anschliessen, z.B. zur Freilegung der Kontaktstellen an denen eine Leiterschicht mit der Tantalschicht verbunden werden soll. Dies sind in Fig. 4 die Stellen 5 und 6. Die Entfernung der Oxidschicht 3 kann wiederum mit Hilfe bekannter Photoätztechnikverfahren durchgeführt werden. Als Ätzmittel hat sich beispielsweise eine mit Ammoniumfluorid gesättigte Flusssäurelösung bewährt. Die Ätzzeit für eine etwa 50 Â dicke Oxidschicht beträgt etwa 90 Sekunden. Connect structuring of the oxide layer 3, e.g. to expose the contact points at which a conductor layer is to be connected to the tantalum layer. These are the points 5 and 6 in FIG. 4. The removal of the oxide layer 3 can in turn be carried out using known photoetching techniques. For example, a hydrofluoric acid solution saturated with ammonium fluoride has proven itself as an etchant. The etching time for an approximately 50 Â thick oxide layer is approximately 90 seconds.

Um die gewünschte Dielektrikumschicht, die in den Figuren 6 und 7 mit 8 bezeichnet ist, zu erzeugen, erfolgt eine lokale anodische Oxidation an den dafür vorgesehenen Stellen. Hierzu werden — wie Fig. 5 zeigt — die nicht zu oxidierenden Gebiete mit einer Photoresistmaske 7 versehen und anschliessend die Oxidation, beispielsweise wieder durch Oxidation in einer Zitronensäurelösung vorgenommen. Wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, kann die Maskierung so vorgenommen werden, dass bei dem nachfolgenden Oxidationsprozess sowohl eine Oxidation des Teils der Tantalschicht 2 erfolgt, auf dem sich die Oxidschutzschicht 3 befindet als auch des Teils, der dem Spalt 4 zugewandt ist. In order to produce the desired dielectric layer, which is denoted by 8 in FIGS. 6 and 7, local anodic oxidation takes place at the locations provided for this purpose. For this purpose, as shown in FIG. 5, the areas not to be oxidized are provided with a photoresist mask 7 and the oxidation is then carried out, for example again by oxidation in a citric acid solution. As can be seen from FIG. 5, the masking can be carried out in such a way that in the subsequent oxidation process both the part of the tantalum layer 2 on which the oxide protective layer 3 is located and the part which faces the gap 4 are oxidized.

Nach Entfernung der Photoresistmaske 7 können dann die Gegenelektroden beispielsweise durch Aufdampfen zunächst einer Nickel-Chrom-Schicht und dann einer Goldschicht erzeugt werden. After removal of the photoresist mask 7, the counter electrodes can then be produced, for example by vapor deposition, first of all of a nickel-chromium layer and then of a gold layer.

Fig. 7 zeigt den Querschnitt eines einzelnen Kondensators, hergestellt nach dem vorstehend näher erläuterten Verfahren. Mit 10 wurde dabei die Gegenelektrode und mit 11 und 12 die jeweiligen Anschlussflächen bezeichnet. 7 shows the cross section of an individual capacitor, produced by the method explained in more detail above. 10 was the counter electrode and 11 and 12 the respective connection surfaces.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Kondensatoren gemäss Fig. 7 besteht darin, direkt nach der Ätzung des Spalts 4 eine lokale anodische Oxidation vorzunehmen und erst danach die erste Oxydschicht 3 an den Stellen 5 und 6 zu entfernen. Dabei kann das ganze Substrat während etwa 90 sec mit einer mit Ammoniumfluorid gesättigten Flusssäurelösung geätzt werden. Another possibility for producing capacitors according to FIG. 7 is to carry out a local anodic oxidation directly after the etching of the gap 4 and only then to remove the first oxide layer 3 at the points 5 and 6. The entire substrate can be etched for about 90 seconds with a hydrofluoric acid solution saturated with ammonium fluoride.

Der Erfindungsgegenstand ist nicht auf das in den Zeichnungen dargestellte Ausführungsbeispiel beschränkt. Vielmehr können nach dem neuen Verfahren auch integrierte RC-Schaltungen sowie integrierte Schaltungen nur mit Kapazitäten (sag. C-Schaltungen) hergestellt werden. The subject of the invention is not limited to the embodiment shown in the drawings. Rather, the new process can also be used to produce integrated RC circuits and integrated circuits only with capacitances (say C circuits).

3 3rd

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1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

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1. A method for producing local anodic oxide layers of high quality for components produced using thin film technology, characterized in that after the application of a metal (2) from the group: tantalum, aluminum, hafnium, zirconium, titanium or niobium (valve metal) or an alloy with one of these valve metals on a substrate (1), first a first oxide layer (3) is produced on the entire surface of the valve metal (2), so that the subsequent structuring processes are carried out in such a way that this oxide layer (3) is retained at the points, at which the local oxide layers (8) are to be produced by anodic oxidation and that the local anodic oxide layers (8) are generated without first removing the first oxide layer (3).

2. The method according to claim 1, characterized in that tantalum is used as the valve metal.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 2, characterized in that the first oxide layer (3) is about 50 Â thick.

4. The method according to claim 3, characterized in that the first oxide layer (3) is produced by anodic oxidation in a 0.01% citric acid at a voltage of 3 V.

5. Application of the method according to claim 1 to 4 for the production of a plurality of thin film capacitors.

6. Application of the method according to claim 1 to 4 for the production of integrated RC or C circuits.