DE1669940C - Unter Formgebung durch Vernetzung zu Elastomeren hartbare Massen auf Organopolysiloxangrundlage - Google Patents

Description

Bei Raumtemperatur in Gegenwart von Kieselsäureestern ausgehärtete Organopolysiloxanelasloniere sind seit einigen Jahren bekannt. Es ist weiterhin bekannt, daß durch Vermischen von Hydroxylgruppen enthallenden Siloxanen mit Kieselsäurealkylestern oder Alkoxysilanen in Gegenwart von Metalle enthaltenden Katalysatoren die Härtung bei Raumtemperatur unter Bildung von Elastomeren erfolgt. Diese Produkte sind von großer wirtschaftlicher Bedeutung bei der Verwendung für Einbettungen, Abdichtungen und Beschichtungen. Derartige, bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Formmassen sind allgemein unter der Bezeichnung »2-Komponenten-Massen« bekannt, da Katalysator, Vernetzer und Organopolysiloxane erst kurz vor Gebrauch vermischt werden. Da als Füllstoffe bei Mehrkomponentensystemen praktisch nur inaktive Typen in Betracht kommen, worunter unter anderem auch Ruß allgemein Erwähnung findet (vgl. belgische Patentschrift 550 105), sind die Hauptnachteile von derartigen, bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden 2-Komponenten-Massen jedoch ihre relativ schlechten mechanischen Eigenschaften, insbesondere ihre außerordentlich schlechte Einreißfestigkeit und die mangelnde Haftung auf Metallsubstraten. So haben beispielsweise die bekannten Elastomeren aus 2-Komponenten-Massen der genannten Art im allgemeinen Finreißfes'igkeitswerte (Normkörper B) in der Größenordnung von 3,6 bis 5,4 kg/cm und Schälfestigkeitswerte von etwa 0,72 kg cm.

Fs ist ferner bekannt, daß bei Raumtemperatur zu Elastomeren mit hoher Festigkeit härtende Einkomponentenmassen auf Organopolysiloxangrundlage durch Vermischen von Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxanen mii bestimmten Rußarten als Füllstoffen und bestimmten Ketoximsilanen erhalten werden können. Zu Elastomeren härtbare Einkomponentenmassen haben jedoch den Nachteil, daß sie in tiefen Schichten nur mangelhaft durchhärten, da an diesen Stellen nicht genügend Feuchtigkeit für die Aushärtung vorhanden ist.

(iegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer bestimmten Rußart als Füllstoff zur Herstellung von elastomeren Formkörpern auf Organopolysiloxangrundlage mit hoher Einreißfestigkeit und Schälfestigkeit, die auch in tiefen Schichten gut durchgehäriet sind.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung einer Rußart mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 50 mu und einem Strukturindex von 120 bis 200 in Mengen von 20 bis 50 Gewichtsteilen als Füllstoff in unter Formgebung durch Vernetzung zu Elastomeren härtbaren Massen aus 100 Gewichtsteilen Hydroxylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxancn mit einer.Viskosität von mindestens 5(X)OcSt/ 25 C, 2 bis 10 Gewichtsteilen Silancn der allgemeinen Formel

R_nSi(ORV_n

und/oder deren Teilhydrolysaten, worin R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, R' gegebenenfalls halogenierte Kohienwasserstoff- oder (ii-Alkoxylalkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 1 ist, als Vernetzungsmittel, und Härtungskatalysatoren beansprucht.

Zur Erzielung der verbesserten Eigenschaften der herstellbaren Elastomeren ist es wichtig, daß die Vernetzungsmittel und der Katalysator mit dem PoIysiloxan-RuÜ-Gemisch erst kurz vor dem Härten vermischt werden. Wenn entweder die Vernetzungsmittel oder der Katalysator mit der Rußart vor dem Härten S zu lange in Berührung stehen, weist das Endprodukt schlechtere physikalische Eigenschaften auf.

Die beste Methode im Betrieb besteht darin, sowohl eine Vormischung der Polysiloxane und der Ruüart, die gegebenenfalls unter vermindertem Druck erhitzt

ίο werden kann, als auch eine Vormischung von dem Vernetzungsmittel und dem Katalysator herzustellen. Diese beiden Vormischungen können dann bis zum Vermischen getrennt gelagert werden. Beim Zusammengeben erfolgt die Härtung durch Einwirkung

der Luftfeuchtigkeit. Gegebenenfalls kann auch das Vernetzungsmittel und der Katalysator ohne vorheriges Vermischen, aber praktisch gleichzeitig dem Polvsiloxan-Füllstoff-Gemisch zugegeben werden, kurz bevor die Gesamtmischung der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt oder anderweitig gehärtet wird.

Die eingesetzten Hydroxylgruppen enthaltenden Diorganopulysiloxane können mit beliebigen der bekannten einwertigen Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffreste substituiert sein,/.. B.

mit aliphatischen Resten, wie Methyl-, Äthyl-, Octadecyl-, Vinyl-, Allyl- oder Isopropylresten, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffresten, wie (')clopentyl-. Cyclohexyl-, Cydohexenyl- oder Methylcyclohexylresten, Aryl-Kohlenwasserstoffresten, wie Phenyl-,

Toluyl-, Xenyl- oder Naphthylresten, oder Arylalkyl-Kohlenwasserstoffresten, wie Benzyl-, ,(-Phenyläthyl- oder (i-Phenylpropylresten. Die S-bstituenten können auch beliebige halogenierte Kohlenwasserstoffreste sein, wie Chlormethyl-. --Chlorprop>k 3,3.3-Trifluorpropyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder ίΐ.Ί,.ι-Trirluortoluylreste. Hydroxylgruppen enthaltende Dimethylpolysiloxane sind bevorzugt.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Diorganopolysiloxane geringe Mengen an monosubstituierten. trisubstituierten und unsubstituierten Siloxaneinheiten enthalten können.

Zur Erzielung der ausgezeichneten Eigenschaften der erhältlichen Elastomeren ist der Zusatz von Rußfüllstoffen in den angegebenen Mengen und mit dem angegebenen durchschnittlichen Teilehcndurchmesscr von entscheidender Bedeutung. M '. Rußarten, deren Teilchen großer Mnd als oben definiert, werden diese guten Eigenschaften nicht erreicht. Der Strukturindex der Rußart is· eine Rechengröße, die aus dem Wert für die Messung der ölabsorption der Rußart, dividiert durch den Wert für die Messung der ölabsnrption einer normalen Rußart derselben Teilchengrc : ermittelt wird

Der Strukturindex ist daher ein Maß für die Teilchcnagglomeration einer bestimmten Rußart, is wurde festgestellt, daß Rußsortcn mit Stnikturindizes unterhalb der angegebenen Werte nur ungenügende Verstärkung ergeben, während solche mit Strukturindizes von über 200 Massen liefern, die nicht extrudierbar sind und eine sehr schlechte Lagerbeständigkeit haben.

Einzelheiten über die Struktur von Rußarten sind in der Literaturstelle »Introduction to Rubber Technology« von Maurice M ο r t ο η (1959) auf den Seiten 192 bis 196 beschrieben.

Als Beispiel Tür die Bestimmung des Strukturindex wird auf Seite 196 der genannten Literaturstelle folgendes ausgeführt: Eine Rußart mit einer Teilchengröße

I 669 940

Viii 31,9 ιημ. und einer ölubsorplion von 140 ml pro J(H) β sollte eine hohe Struktur haben, da die normale tilahsorption Tür Kohlenstoff dieser Teilchengrüße *lWii 82 ml pro 100 beträgt. Der Strukturindex errechnet sich hieraus wie folgt:

140 JOO
82

= 170.

Als Vernetzungsmittel können in den Massen beliebige der definierten o-Kieselsäureester oder deren Teilhydrolysate oder Silane mit einem einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest je Si-Atom und deren Teilhydrolysate eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind o-Kieselsäureäihyl-, -prepyl-, -iscpropyl-. -oclyl-. -/(-chloräthyl-, -allyl-, -hexenyl-, -cyclohexyl-, -phenyl-, -benzyl-, -chlorphenyl-, -,/-rnetho\yathoxy-.«!er ,/-äthoxyäthoxyester sowie der o-Kieselsäureestei der Formel

Si(OC¹H₂CH₂OCH₂CH₁OC₂HsU

Beispiele für Silapvcrnetzungsmittd sind Methyltrimethoxysilan. Athyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan. (hlorphenyltributoxysilan. Trifluorpropyltrimethoxysilan oder Methyl-tris-(/i-methoxyäthoxy)-silan. Al·. Vernetzungsmittel ist o-Kicselsäurepropylesier bevorzugt. Außerdem können die Vernetzungsmittel auch ; eilhydrolysate der o-Kieselsiiureester oder der definierten Silane se·".. Diese Teilhydrolysate müssen löslich sein und in einigen der Si-Atome noch hydrohsierbare Gruppen aufw isen.

Als H.irtungskatalysatoren kommen solche in Frage, die die Reaktion einer Alkoxygruppe mit Wasser oder mit einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe zu beschleunigen vermögen. Typische Vertreter solcher Katalysatoren sind Carbonsäuresalze von Metallen, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Stannooctoat. Ferrioctoat. Blcilaurat oder Kobaltnaphthenat. Titanester, wie Tetrabutyltitanat, Tctraoctyltiianat oder Tetraisopropyltitanat. Amine, wie n-Hexylamin oder Aminsalze, wie Hcxylaminhydroehlorid. Butylaminacetat oder Guanidin-di-äthylhexoat. Weitere wirksame Katalysatoren sind in den IISA.-Patentschriften 2 843 555. 3 127 363 und 2927 907 beschrieben Carbonsäuresalze des Zinns sind als Katalysatoren bevorzugt.

Häutig ist es vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt erforderlich, in die Massen noch weitere Bestandteile einzuarbeiten, um die Handhabung des Katalysalnr-Vernctzcr-Gcmischcs /u verbessern oder um das PnIvsUoxan-Ruß-Gemisch /u plastilizieien. Derartige Zusätze sind /. B. flüssige Siloxane oder Verdickungsmittel, wie hydriertes Rizinusöl oder Calciumearbonat. Außerdem können die Massen geringe Mengen an Antioxidantien. Korrosionsinhibitoren und .meieren üblicherweise für Organopolysiloxanelastomere verwendbare Zusätze enthalten.

Beispiel I

Durch Vermischen von 140 Oewichtsteilen eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimcthylpolysiloxans mit einer Viskosität von l2 5OOcSi/25"C, 40 Oewichtsteilen Ruß, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesscr von 31,9 ηΐιμ und einem Strukturimdex von 165,4 Oewichtsteilen eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Phetiylmethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 6O0cSl/25"C und I Gewichtsteil eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 40cSt/25"C wurde eine Vormischung hcrgestellt. Dieses Gemisch wurde I Stunde auf 163 bis 177"C, bei einem Druck von 63,5cm Hg erhitzt, abgekühlt und dann bis zum Weichwerden vermählen. Es wurde als Vormischung (1) bezeichnet.

Der Strukturindo: der in diesem Beispiel verwendeten Rußart errechnet sich aus dem Wert für die Messung der ölabsorption, das ist 135,3 ml/100 g und der normalen ölabsorption für Kohlenstoff derselben Teilchengröße, die etwa 82 ml/100 g beträgt, nach der Gleichung:

135,3 100

— 82"" ¹⁶⁵·

Durch Vermischen von 44 Gewichtsteilen o-Kieselsäure-n-propylester, 30 Gewichtsteilen eines in den endständigen Einheiten Triorganosilylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxanöls, mit einer Viskosität von 2OOOcSt/25 C, lö Gewichtsteilen Calciumcarbonat, 6 Gewichtsteilen eines hydrierten Rizinusöls und 4 Gewicb'fSteilen Dibutylzinndilaurat wurde eine pastenähnliche Vormischung (2) hergestellt, die den Kieselsäurevernetzer und den Härtungskatalysator enthielt.

Die Vormischungen (1) und (2) wurden in einem Verhältnis von 10 Gewichtsteilen (!) zu 1 Gewichtsteil (2) vermischt und die Masse anschließend 7 Tage bei Raumtemperatur der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Das erhaltene Elastomere halle folgende Eigenschaften: Härtemessung (Shore) 30; Zerreißfestigkeit 36.« kg,cm²: Bruchdehnung 750%: Normkörper-B-Einreißfestigkeit 18 kg/cm.

Eine Probe dieser Mischung wurde in einer Tube aufbewahrt, und sie konnte durch eine Standarddüse mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 40 g pro Minute stranggepreßt werden. Die Masse hatte nach dem Zutritt der Luftfeuchtigkeit noch eine Verarbeitungszeit von etwa 2 Stunden.

Beispiel 2

Durch Vermischen von KK) Gewichtsteilen eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthallenden flüssigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 12 50OcSl/:* C. 2X.6 Ciewichtstcilen des Rußes aus Beispiel 1 und 1 Gewichts'eil eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosil.it \on 4OcSt 25 C wurde die Vormischung <3l hergestellt.

Die Vormischung (4) wurde durch Vermischen > on 51 Gewichtsteilcn Phcnyltriäthoxy.ilan. 40 Gcwichtsleilen eines in den endständigen l.inhr η Triorganosilylgruppen enthaltenden flüssigen 1 nelhy!polysiloxans, mit einer Viskosität von 2000 c.'< 25° C, 11 Gewichtsteilen eines hydrierten Rizinusöls und 4 Gewichtsteilen Dibutylzinndiacetat hergestellt.

Die Vormischufigen (3) und (4) wurden in einem Verhältnis von IO zu 1 Gewichtsteil vermischt und anschließend zum Härten der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Ein Teil de» Gemisches wurde auch in Kontakt

mit Aluminiumplatten gehärtet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur durch Zutritt von Feuchtigkeit in den in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten gehärtet:

I 669940

Std.
7 Taue

lliirieiL'sMing
h Shore)

22
33

in kg/em³

47,8
49,9

Ilrucli-

dchiumg
in %

950
880

SeIu₁I-fesligkeil
in kg/em

12,6
12,6

In jedem Fall war das Versagen beim Abschälen ίο von der Aluminiumplalte auf ein Kohäsionsversagen (d. h. auf ein Versagen der innermolekularen Kräfte, die den Zusammenhalt des Klebstoffs bewirken) zurückzuführen. Dies beweis! die ausgezeichnete Haftung des Riastomeren auf der Aluminiumplatte.

B e i s ρ i e 1 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Kuümengc: auf die Festigkeit der gehärteten Masse. In diesem Beispiel wurden die Vormischungen (I) und (2) aus Beispiel I verwendet, mit dem Unterschied, daß die Rußmenge in Vormischung (I), wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, variiert wurde. In jedem Fall wurde das Gemisch in der angegebenen Zeit gehärtet und die Eigenschaften des gehärteten Materials bestimmt:

GcwichiMeile an RuQ	I lärlungszeit in Tagen	Härtemessung (nach Shore)	Zugfestigkeit in kg/;nr	Dehnung in %	Normkörper-B- Einreißfcsligkeit in kg/cm	Schälfesiigkeil auf Aluminium in kg on
10	3	23	12,7	400	·,*	1,8
15	4	25	21,1	550	3,97	6,32
	7	30	26,7	550	4,15	7,2
20	5	30	30,9	650	18,0	8,1
	7	31	40,8	650	10,8	8,1
25	4	27	45,7	900	23,4	13,5
	1	32	43,6	950	21,6	13,5
28.6	7	35	52,0	850		13,5
	B e i s ρ	iel 4		5. Melhyltrimethoxysilan,

Wurden die folgenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polysiloxane an Stelle der Polysiloxane aus der Vormischung (1) aus Beispiel 1 eingesetzt, so wurde eine verbesserte Einreißfestigkeit erhalten:

1. Ein Mischpolymerisat aus 25 Molprozent Trihuorpropylmethylsiloxan- und 75 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten;

2. Ein Mischpolymerisat aus 5 Molprozent Diphenylsiloxan- und 95% Dimethylsiloxaneinheiten;

3. Phenylmethylpolysiloxan;

4. Ein Mischpolymerisat aus 10 Molprozent Vinylmethylsiloxan- und 90 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten;

5. Ein Mischpolymerisat aus 70 Molprozent Äthylmethylsiloxan- und 30 Molprozent //-Phenylpropyl(methyl)siloxaneinheiten.

Beispiel 5

Elastomere mit verbesserter Einreißfestigkeit wurden bei Einsatz der folgenden Silane in den Vormischungen (2) aus Beispiel 1 erhalten:

1. o-Kieselsäiircäthylester.

2. o-Kieselsäureallylestcr,

3. o-Kieselsaure'/Z-chlorathylester,

4. o-Kieselsaure-Zf-methoxyathoxyester,

40

45

55

6. Trifluorpropyllrimethoxysilan,

7. Vinyltrimethoxysilan,

8. Chlorphenyltrimethoxysilan,

9. Polykieselsäureäthylcster,

10. Fhenylmethoxypolysiloxan,

11. Polykieselsäurebutylester.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung einer Rußart mit einem durchschnittlichen Teilchendurchtnesser von weniger als 50 πΐμ und einem Strukturindex von 120 bis 200 in Mengen von 20 bis 50 Gewichtsteilen als Füllstoff in unter Formgebung durch Vernetzung zu Elastomeren härtbaren Massen aus 100 Gewichtsteilen Hydroxylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxanen mit einer Viskosität von mindestens 5OO0cSt/25°C, 2 bis 10 Gewichtsteilen Silanen der allgemeinen Formel

   R_nSi(ORV_n

   und/oder deren Teilhydrolysaten, worin R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste. R' gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff- oder ci-Alkoxylalkylreste, mil I bis 8 C-Atomen, bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 1 ist, als Vernetzungsmittel und Härtungskatalysatoren.