DE1669827C3 - Moldings made from oxymethylene polymers with reduced water permeability - Google Patents
Moldings made from oxymethylene polymers with reduced water permeabilityInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Formkörper, insbesondere Platten, Folien, Flaschen und andere Behälter, die aus Oxymethylenpolymeren hergestellt sind und verringerte Wasserdurchlässigkeit aufweisen.The invention relates to molded bodies, in particular sheets, films, bottles and other containers made from Oxymethylene polymers are made and have reduced water permeability.
Oxymethylenpolymere, wie sie durch Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd oder durch Copolymerisation von Trioxan oder Formaldehyd mit anderen •Monomeren hergestellt werden können, weisen Eigenschaften, wie Steifigkeit, Zähigkeit und Indifferenz auf, durch die sie leichten Eingang als Form- und Preßmassen für die Herstellung der verschiedensten Gegenstände gefunden haben. Für die Herstellung von Flaschen und anderen Behältern sowie Folien, Grobfolien und Platten, die für Verpackungszwecke oder für die Herstellung von Behältern verwendet werden sollen, ist die Wasserdurchlässigkeit von Oxymethylenpolymeren jedoch zuweilen höhtr als erwünscht. Es ist Aufgabe der Erfindung, in dieser Beziehung Abhilfe zu schaffen.Oxymethylene polymers such as those obtained by polymerization of trioxane or formaldehyde or by copolymerization of trioxane or formaldehyde can be produced with other • monomers, have properties, like stiffness, toughness and indifference, through which they easy entrance as molding and molding compounds for the production of all kinds of objects. For the production of Bottles and other containers as well as foils, sheets and plates that are used for packaging or to be used for the manufacture of containers is the water permeability of oxymethylene polymers but sometimes higher than desired. It is the object of the invention to remedy this situation to accomplish.
Die Lösung dieser Aufgabe sind erfindungsgemäß Formkörper aus Oxymethylenpolymeren mit verringerter Wasserdurchlässigkeit, die gekennzeichnet sind durch ein auf und/oder in dem Polymeren befindliches mikrokristallines Wachs.According to the invention, this object is achieved by moldings made from oxymethylene polymers with reduced Water permeability, which are characterized by an on and / or in the polymer microcrystalline wax.
Dieses mikrokristalline Wachs kann entweder im Oxymethylenpolymeren gleichmäßig dispergiert sein, oder es sind eine oder beide Oberflächen des Formkörpers mit einer fest haftenden, geschlossenen Schicht dieses mikrokristallinen Wachses vollständig überzogen. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Gegenstand aus dem Oxymethylenpolymeren die Form eines Behälters, der wenigstens auf einer Seite mit einem mikrokristallinen Wachs überzogen ist.This microcrystalline wax can either be uniformly dispersed in the oxymethylene polymer, or there are one or both surfaces of the shaped body with a firmly adhering, closed layer this microcrystalline wax completely covered. In the preferred embodiment of the invention the object made of the oxymethylene polymer has the shape of a container, which at least on one side is coated with a microcrystalline wax.
Aus der USA.-Patentschrift 23 88 984 ist es bekannt, einem speziellen kautschukartigen Polymeren auf der Basis von Isoolefinen, und zwar dem Gemisch aus Polyisobutylen und einem cyclisierten Kautschuk neben einem Paraffinwachs in bestimmten Mengen gleichzeitig ein amorphes mikrokristallines Wachs wiederum in bestimmten Mengen zuzusetzen, das gleichzeitig einen besonderen Effekt im Zusammenwirken mit dem Polymeren und dem Paraffinwachs ausübt. Würde dieses amorphe mikrokristalline Wachs dagegen durch ein anderes amorphes Wachs, wie Petrolatum ersetzt, so würden klebrige Filme erhalten, d. h. für den Fachmann, daß die Kiebrigkeit und die mangelnden selbsttragenden Eigenschaften der Filme durch das amorphe mikrokristalline Wachs beseitigt werden. Aus den Beispielen dieser USA.-Patentschrift ergibt sich eindeutig,. daß stets eine größere Menge Paraffinwachs, bezogen auf die Menge des mikrokeistallincn Wachses zur Anwendung kommt, und zwar entweder in Kombination mit Polyisobutylen oder in Kombination mit einem Gemisch aus Polyisobutylen und cyclischem Kautschuk.From US Pat. No. 23 88 984 it is known to use a special rubber-like polymer on the Based on isoolefins, namely a mixture of polyisobutylene and a cyclized rubber In addition to a paraffin wax in certain quantities, there is also an amorphous microcrystalline wax again to add in certain amounts, which at the same time has a special effect in the interaction with the polymer and paraffin wax. Would this amorphous microcrystalline wax on the other hand, if replaced by another amorphous wax, such as petrolatum, sticky films would be obtained, d. H. for those skilled in the art that the stickiness and the lack of self-supporting properties of the films can be eliminated by the amorphous microcrystalline wax. From the examples of this United States patent it clearly emerges. that always a larger amount of paraffin wax, based on the amount of mikrokeistallincn Wax is used, either in combination with polyisobutylene or in combination with a mixture of polyisobutylene and cyclic rubber.
Erfindungsgemäß handelt es sich dagegen einerseits um spezielle und mit dem Polymeren der USA.-ao Patentschrift nicht vergleichbare Polymere, nämlich Oxymethylenpolymere bzw. Polyacetale und andererseits um die alleinige Verwendung eines mikrokristallinen Wachses, um die Wasserdurchlässigkeit der Formkörper aus diesen speziellen Polymeren herabzusetzen. Hierbei kann das mikrokristalline Wachs entweder auf den Formkörper als Überzug aufgebracht werden oder aber mit dem Polymeren gemischt zur Herstellung der Formkörper Verwendung finden. Durch das mikrokristalline Wachs werden im Gegensatz zum Paraffinwachs 1 "' " "" : -1 ~According to the invention, on the one hand, there are special polymers that are not comparable to the polymers of the USA.-ao patent specification, namely oxymethylene polymers or polyacetals, and on the other hand, the sole use of a microcrystalline wax to reduce the water permeability of the molded bodies made of these special polymers. The microcrystalline wax can either be applied to the molded body as a coating or mixed with the polymer to produce the molded body. In contrast to paraffin wax 1 "'""" : - 1 ~
erhebliche technische Fc-"
hat sich als besonderssignificant technical fc "
has proven to be special
daß das zur Anwendung .._ that the application .._
Wachs bei seinem direkten Aufbringen auf die Ober- »5 fläche des Form körpers ohne Aufbringen eines Klebstoffs oder einer Zwischenschicht und ohne jede Vorbehandlung der Polymeroberfläche direkt gut haftet. Diese gute Haftung kann bei anderen Wachsen, beispielsweise auch Paraffinwachsen bei Verwendung in gleicher Weise nicht erzielt werden, zumal diese anderen Wachse neben einer schlechten Klebewirkung auch nicht die gleiche Verringerung der Wasser- und Wasserdampfdurchlässigkeit bewirken und darüber hinaus häufig sogar Überzüge erzielen, die sehr spröde sind und leicht rissig werden.Wax when it is applied directly to the »5 surface of the molded body without applying an adhesive or an intermediate layer and directly adheres well without any pretreatment of the polymer surface. This good adhesion can be achieved with other waxes, for example also paraffin waxes when used in in the same way cannot be achieved, especially since these other waxes also have a poor adhesive effect do not cause the same reduction in water and water vapor permeability and beyond often even achieve coatings that are very brittle and easily cracked.
Die USA.-Patentschrift 23 88 984 enthält in Bezug auf das kristalline Wachs weder eine Aussage hinsichtlich seiner überraschenden Haftung an Polymeroberflächen noch hinsichtlich der Verminderung der Was-4" ser- und Wasserdampfdurchlässigkeit der Oberfläche eines Polyacetalformkörpers im Gegensatz zu einem anderen amorphen Wachs, wie dem Petrolatum, noch zu einem anderen kristallinen Wachs, wie dem Paraffinwachs. Auch die in der Tabelle der USA.-Patentschrift 23 88 984 aufgezeigten unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Wachse lassen keine Voraussage durch den Fachmann zu, daß speziell ein mikrokristallines Wachs bei PoIyacetalen im Gegensatz sowohl zu Petrolatum als auch zu Paraffinwachs nicht nur eine unmittelbare Haftung an den Oberflächen der Formkörper ermöglicht, sondern auch die Wasser- und Wasserdampf durchlässigkeit dieser Formkörper vermindert. Es bestand statt dessen viel eher die Möglichkeit eines Hinwegführens vom Erfindungsgegenstand durch den Hinweis auf die unter Verwendung des mikrokristallinen Wachses nach dem bekannten Verfahren hergestellten Isobutylenfolien, die weniger klebrig und im übrigen selbsttragend seien im Gegensatz zu den allein mit Paraffinwachs oder Petrolatum hergestellten Polyisobutylenfolien, während erfindungsgemäß ja gerade eine gute Haftung erreicht wird.US Pat. No. 23 88 984 contains neither a statement with regard to the crystalline wax its surprising adhesion to polymer surfaces nor with regard to the reduction of what-4 " water and water vapor permeability of the surface of a polyacetal molding in contrast to a other amorphous wax, such as petrolatum, or another crystalline wax, such as paraffin wax. Also the different physical ones shown in the table of US Pat. No. 23 88 984 Properties of the various waxes do not allow a person skilled in the art to predict that specifically a microcrystalline wax in polyacetals in contrast to both petrolatum and to paraffin wax not only enables direct adhesion to the surfaces of the moldings, but the water and water vapor permeability of these moldings is also reduced. It took place its much more likely to lead away from the subject matter of the invention by referring to the isobutylene films produced using the microcrystalline wax according to the known process, which are less sticky and otherwise self-supporting, in contrast to those with paraffin wax alone or petrolatum made polyisobutylene films, while according to the invention just a good one Liability is achieved.
Das mikrokristalline Wachs verringert stark die Wasser- und Wasserdampfdurchlässigkeit der Oxy-5 methylenpolymeren und schaltet dadurch Verluste von wäßrigen Produkten, die im Oxymethylenpolymeren verpackt oder in Behältern aus dem Polymeren enthalten sind, weitgehend aus.The microcrystalline wax greatly reduces the water and water vapor permeability of the polymeric oxy-5-methyl thereby turning losses of aqueous products packaged in the oxymethylene polymer or contained in containers made of the polymer largely.
Die erfindungsgemäß verwendeten mikrokristallinen Wachse werden aus Erdöl gewonnen und sind durch die Feinheit ihrer Kristalle zum Unterschied von den größeren Kristallen von Paraftinwachsen gekennzeichnet Die mikrokristallinen Wachse bestehen aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie QeH 98» die normalerweise einen Aromatengehalt unter 1 Gewichtsprozent haben, und werden aus Erdöl durch Entwachsen von Rückstandsmaterialien uud Entfernung von etwaigem öl, das in dem erhaltenen Wachsschnitt nocht enthalten sein kann, durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie Methylbutylketon, erhalten. Das mikrokristalline Wachsprodukt hat einen Schmelzpunkt von 60 bis 93° C und ein Molekulargewicht von 450 bis 1000 und gewöhnlich ein mittleres Molekulargewicht von 650 bis 700. Ein typisches mikrokristallines Wachs, das sich für die Zwecke der Erfindung eignet, hat ein spezifisches Gewicht von 0,92 bis 0,94 bei 15,6°C und einen Schmelzpunkt von 88 bis 90,60C.The microcrystalline waxes used according to the invention are obtained from petroleum and are characterized by the fineness of their crystals in contrast to the larger crystals of paraffin waxes Petroleum obtained by dewaxing residual materials and removing any oil that may still be contained in the wax cut obtained by extraction with a solvent such as methyl butyl ketone. The microcrystalline wax product has a melting point of 60 to 93 ° C and a molecular weight of 450 to 1000 and usually an average molecular weight of 650 to 700. A typical microcrystalline wax which is suitable for the purposes of the invention has a specific gravity of 0, 92 to 0.94 at 15.6 ° C and a melting point of 88 to 90.6 0 C.
Ein überzug aus dem mikrokristallinen Wachs kann auf eine Oberfläche eines Formkörpers aus dem Oxymethylenpolymeren aufgebracht werden, indem dieser in ein Bad des Wachses getaucht oder das geschmolzene Wachs auf den Gegenstand gesprüht oder gestrichen wird. Ein Außenüberzug wird zweckmäßig durch Eintauchen in ein Bad des geschmolzenen Wachses und ein Innenüberzug durch Aufsprühen aufgebracht. Beispielsweise können Spritzdüsen in eine Flasche eingeführt und geschmolzenes Wachs den Düsen unter Druck zugeführt werden. Gegebenenfalls kann ein Überzug durch Auflösen des mikrokristallinen Wachses in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Cyclohexan oder Aceton, Aufbringen der Lösung auf den Formkörper und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknen aufgetragen werden.A coating of the microcrystalline wax can be applied to a surface of a molded body made of the oxymethylene polymer can be applied by dipping this in a bath of the wax or the melted Wax is sprayed or brushed on the object. An outer coating is expedient by Immersion in a bath of the molten wax and an internal coating applied by spraying. For example, spray nozzles can be inserted into a bottle and melted wax under the nozzles Pressure can be supplied. Optionally, a coating can be made by dissolving the microcrystalline wax in a low-boiling solvent such as cyclohexane or acetone, applying the solution the shaped body and subsequent removal of the solvent are applied by drying.
Der Überzug aus mikrokristallinem Wachs hat zweckmäßig eine Dicke im Bereich von 5 bis 250 μ, insbesondere von 25 bis 125 μ. Es ist schwierig, einen gleichmäßigen Wachsüberzug unterhalb einer Dicke von etwa 5 μ zu erreichen, da in diesem Fall häufig wachsfreie Stellen auf dem Formkörper auftreten, während die verstärkte Verringerung der Wasserdurchlässigkeit, die durch Erhöhung der Dicke über 25) μ erreicht wird, gewöhnlich durch die Kosten der zusätzlichen Wachsdicke wieder ausgeglichen wird. The coating of microcrystalline wax expediently has a thickness in the range from 5 to 250 μ, in particular from 25 to 125 μ. It is difficult to get a uniform wax coating below a thickness of about 5 μ can be achieved, since in this case wax-free areas often occur on the molding, while the increased reduction in water permeability caused by increasing the thickness above 25) μ is usually offset by the cost of the additional wax thickness.
Das mikrokristalline Wachs kann auch mit dem Oxymethylenpolymeren beispielsweise in Pulverform gemischt und das Gemisch dann zum gewünschten Formkörper geformt oder gepreßt werden. Beim Mischen von Wachs und Oxymethylenpolymeren wird eine erhebliche Verringerung der Wasserdurchlässigkeit erreicht, wenn das mikrokristalline Wachs in Mengen von 0,005 bis 1,5 Gewichtsprozent des Polymeren, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent verwendet wird. Werden mehr als etwa 1,5 Gewichtsprozent des mikrokristallinen Wachses mit dem Polymeren gemischt, können Haarrisse oder Sprünge während des Abkühlens der gepreßten Formkörper entstehen. The microcrystalline wax can also be mixed with the oxymethylene polymer, for example in powder form mixed and the mixture can then be molded or pressed into the desired shaped body. When mixing of wax and oxymethylene polymers will significantly reduce water permeability achieved when the microcrystalline wax in amounts of 0.005 to 1.5 percent by weight of the polymer, preferably from 0.05 to 0.5 weight percent is used. Will be greater than about 1.5 percent by weight The microcrystalline wax mixed with the polymer can cause hairline cracks or cracks during the cooling of the pressed moldings arise.
Sollen die Materialien gemischt werden, wird vorzugsweise die gewünschte Menge des mikrokristallinen Wachses in einem Lösungsmittel, wie Cyclohexan, gelöst, das Oxymethylenpolymere zur Lösung gegeben und dann beispielsweise mit Hilfe eines Banbury-Mischers gut gemischt. Das Lösungsmittel ist erwünscht, um die geringe Menge des mikrokristallinen Wachses gleichmäßig im gesamten Polymeren zu verteilen. Nach beendetem Mischen wird das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt. Das pulverfcrmige Gemisch aus Wachs und Polymerisat kann dann beispielsweise durch Heißstracgpressen verfonnt werden. Auch andere Mischmethoden, wie trockenes Ver-. mischen, können zur Mischung des Oxymethylenpolymeren und des mikrokristallinen Wachses angewendet werden, vorausgesetzt, daß ein gleichmäßiges Gemisch erhalten wird. ■If the materials are to be mixed, the desired amount of the microcrystalline Wax dissolved in a solvent such as cyclohexane, added the oxymethylene polymer to the solution and then mixed well with the help of a Banbury mixer, for example. The solvent is desirable to distribute the small amount of microcrystalline wax evenly throughout the polymer. When the mixing is complete, the solvent is removed by drying. The powdery mixture of wax and polymer can then, for example can be formed by hot extrusion. Other mixing methods, such as dry mixing. mix, can be used to mix the oxymethylene polymer and the microcrystalline wax, provided that they are a uniform mixture is obtained. ■
ίο Die Oxymethylenpolymeren, die verwendet werden können, sind Polymere mit wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten im Molekül, wie sie durch Polymerisation oder Copolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt werden können. Bevorzugt werden Oxymethylenpolymere, die wiederkehrende Oxymethyleneinheitsn mit in der Hauptpolymerkette eingestreuten Gruppen der Formel —OR— enthalten, in der R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, die direkt miteinander ver-ίο The oxymethylene polymers that are used are polymers with repeating oxymethylene units in the molecule, as produced by polymerization or copolymerization of formaldehyde or trioxane can be produced. Preferred become oxymethylene polymers, the repeating oxymethylene units in the main polymer chain interspersed groups of the formula —OR— contain, in which R is a divalent radical of at least two Contains carbon atoms that are directly related
jo bunden sind und in der Polymerkette zwischen den beiden Valenzen stehen. Am vorteilhaftesten sind solche Polymere, die 85 bis 99,6 Molprozent wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,4 bis 15 Molprozent Gruppen der Formel —OR-, die Oxyäthylengruppen sind, enthalten.jo are bound and in the polymer chain between the both valences. Most advantageous are those polymers which are 85 to 99.6 mole percent recurring Oxymethylene groups and 0.4 to 15 mol percent of groups of the formula —OR-, the oxyethylene groups included.
Aus einem handelsüblichen Oxymethylencopolyme-Made from a commercially available oxymethylene copolymer
ren von Trioxan und Äthylenoxyd wurden flache Platten gepreßt. Ein Überzug der nachstehend angegebenen Art wurde auf eine Seite jeder Kunststoffplatte aufgetragen mit Ausnahme einer Vergleichsprobe, die aus einer Polymerplatte ohne Wachsüberzug bestand.Ren of trioxane and ethylene oxide were pressed flat plates. A coating of those given below Art was applied to one side of each plastic sheet with the exception of a comparative sample, which was made from consisted of a polymer plate without a wax coating.
Die Vergleichsprobe und die beschichteten Platten wurden dann einem Wasserdurchlässigkeitstest unterworfen, der 4 Wochen dauerte und bei dem Wasser von etwa 500C mit den Platten in Berührung gehalten wurde. Nach 4 Wochen wurde ein Durchlässigkeitsfaktor für jede Platte berechnet, nämlich die Wassermenge in Gramm, die täglich durch eine Fläche von 100 Quadratzoli (645,2 cm2) einer Dicke von 25.4 μ durchgelassen wird. Die Ergebnisse sind nachstehend genannt:The comparison sample and the coated plates were then subjected to a water permeability test which lasted 4 weeks and in which water at about 50 ° C. was kept in contact with the plates. After 4 weeks, a permeability factor was calculated for each plate, namely the amount of water in grams that is permeated daily through an area of 100 square meters (645.2 cm 2 ) with a thickness of 25.4 μ. The results are given below:
Überzug DurchlässigkeitsCoating permeability
faktorfactor
1. Vergleichsprobe: Platte aus Oxymethylencopolymerisat ohne1. Comparative sample: plate made of oxymethylene copolymer without
Überzug 25 bis 30Coating 25 to 30
2. Paraffinwachs 112. Paraffin wax 11
3. Paraffinwachs vom Schmelzpunkt
57,8°C und Erstarrungs-3. Paraffin wax from the melting point
57.8 ° C and solidification
punkt 550C 4,2point 55 0 C 4.2
4. Paraffinwachs vom Schmelzpunkt
700C und Erstarrungspunkt 67,2°C 124. Paraffin wax from the melting point
70 0 C and solidification point 67.2 ° C 12
5. Mikrokristallines Wachs5. Microcrystalline wax
(Schmelzpunkt 82° C) 1,10(Melting point 82 ° C) 1.10
6. Mikrokristallines Wachs
(Schmelzpunkt 91°C) 0,56. Microcrystalline wax
(Melting point 91 ° C) 0.5
Die mikrokristallinen Wachse hafteten sehr gut an der Oberfläche des Oxymethylenpolymeren, während die anderen Überzugsmaterialien sich leicht von der Polymeroberfläche lösten.The microcrystalline waxes adhered very well to the surface of the oxymethylene polymer while the other coating materials easily peeled off the polymer surface.
Durchlässigkeitsprüfungen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit einer Reihe von heißstranggepreßten Folien aus vluem Gemisch eines mikrokristallinen Wachses mit einem Terpolymeren von Trioxan, Äthylenoxyd und Butandioldiglycidyläther durchgeführt. Das Gemisch aus Polymerisat und Wachs wurde hergestellt, indem ein mikrokristallines Wachs, das einen Schmelzpunkt von 9FC hatte, in Cyclohexan gelöst und dann das Oxymethylenterpolymere zur Lösung gegeben wurde. Die dem Lösungsmittel zugesetzte Wachsmenge wurde je nach dem im Endgemisch gewünschten Wachsanteil verändert. Drei Gemische aus Polymerisat und Wachs mit einem Gehalt von 0,05, 0,1 und 0,2% mikrokristallinem Wachs wurden hergestellt. Eine Folie ohne mikrokristallines Wachs wurde als Vergleichsprobc verwendet. Die Bestandteile der Folien wurden jeweils in einem Banbury-Mischer gemischt und das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt Die Vergleichsprobe und die Mischungen wurden dann zu Folien unter Hitzeanwendung stranggepreßt. Die Prüfung der Folien auf Durchlässigkeit hatte folgende Ergebnisse:Permeability tests were carried out in the manner described in Example 1 on a series of hot extruded Foils from a vluem mixture of one microcrystalline wax with a terpolymer of trioxane, ethylene oxide and butanediol diglycidyl ether accomplished. The mixture of polymer and Wax was made by using a microcrystalline wax that had a melting point of 9FC in Cyclohexane was dissolved and then the oxymethylene terpolymer was added to the solution. The solvent The amount of wax added was changed depending on the amount of wax desired in the final mixture. Three Mixtures of polymer and wax with a content of 0.05, 0.1 and 0.2% microcrystalline wax have been produced. A film without microcrystalline wax was used as a comparative sample. the Components of the films were each mixed in a Banbury mixer and the solvent removed by drying. The comparative sample and mixtures were then made into films with the application of heat extruded. The test of the films for permeability had the following results:
faktorfactor
Vergleichsprobe (ohne Wachs) . 58Comparative sample (without wax). 58
0,05%Wachs 430.05% wax 43
0,10% Wachs 460.10% wax 46
0,20% Wachs 470.20% wax 47
Bei allen drei Gemischen wurde somit durch das mikrokristalline Wachs die Wassserdurchlässigkeit der Folie um mehr als 15% und im Falle des Gemischs mit 0,05% mikrokristallinem Wachs um etwa 25% verringert.In all three mixtures, the water permeability of the Foil by more than 15% and in the case of the mixture with 0.05% microcrystalline wax by about 25% decreased.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US52584666 | 1966-02-08 | ||
| DEC0041416 | 1967-02-04 |
Publications (1)
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| DE1669827C3 true DE1669827C3 (en) | 1976-12-23 |
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